JPH03183524A - ブロー成形法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性組成物のブロー成形の改善方法に関す
るものであり、更に詳しく述べると熱可塑性ポリマー材
料又は樹脂をブロー成形目的に対し更に有用にするよう
変性する方法に関し、かつまた、斯かる変性組成物及び
それからブロー成形された物品にも関する。

（従来の技術〉 多数の熱可塑性樹脂が広範な条件下で射出成形可能なる
ことは知られているが、ブロー成形用に適当な熱可塑性
樹脂は規程かに限られている。これはブロー成形操作が
熱可塑性材料に課する独得の要求のためである。従来の
ブロー成形操作の一特徴は、熱軟化した熱可塑性材料の
円筒状パリソンを、それが予め選択された長さに達する
まで垂直下方に押し出した後、割り型キヤビテイ金型を
パリソンの周囲で閉ざし、少なくとも一端部、場合によ
っては中間位置及び他端部でその壁を食い切ることであ
る。一方の端部から、或いはパリソンの側部に挿入され
た一ｕ、ｈのブロービンを通して圧縮ガスをパリソン内
に挿入し、風船を膨らませるのと同じ方法でパリソンを
金型の側面に向かって膨張させる。熱＝Ｔ塑性樹脂が金
型と接触すると、熱可塑性材料は冷却さｈて金型の形状
に硬化するのである。

パリソンは熱可塑性材料の単一の一体片として形成され
且つ膨張媒体が内部から作用して外圧と共にパリソンに
形を与えるので、ブロー成形は、二以上の壁が完全に閉
じたー空間又は一連の斯かる空間を定め又は含む「中空
Ｊ物品の製造を可能にする。ブロー成形品の形状は、び
んのような単純なものから、結線や排気ダクトを配置さ
せるため多数の内部チャンネルをもった外部輪郭を有す
る自動車機器パネルのように複雑なものまである。

しかし、種々の寸法及び形状の金型設計による多種の物
品をブロー成形するのに特定の熱可塑性樹脂を用いてう
まくゆくか否かは、熱軟化したポリマー樹脂又は材料の
ある種物理的特性に大いに依存する０例えば、押出して
パリソンにする材料の溶融強度が低いと、パリソンの長
さ及び直径、従って成形品の寸法及び壁厚が制限される
。

溶融押出し及び熱成形に使用される高分子量有機ポリマ
ーの溶融粘度及び弾性を高めるためフィブリル形成能あ
るポリテトラフルオロエチレン（”ＰＴＦＥ”）を使用
することは、ブス（ｌ３ｕｓｓｅ）の米国特許第３，０
０５，７９５号に示されている。しか１２ながら、該特
許には、ブロー成形法についても或いは有機ポリマーの
溶融特性を改善する目的でフィブリル形成能の無いＰＴ
ＦＥ又はその他のフッ素含有オレフィンポリマー又はコ
ポリマーを使用することは何等指摘されていない。更に
該特許は、二種以上のｆｊ’ｔｌＮポリマーのブレンド
と組み合わせてフッ素含有オレフィンポリマー又はコポ
リマーを使用することも何等暗示していない。

〈発明が解決しようとする課題） 従って、各種のフ・ソ素化オレフィンポリマー又はコポ
リマーを使用して、ブロー成形操作時の各種熱可塑性ポ
リマー材料又は樹脂の溶融粘度を高め、それににり前記
組成物からブロー成形される物品の品質を改善するよう
な方法及び組成物が望まれるであろう。

（課題を解決するための手段〉 本発明の一特徴は、（ｌ）（ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマ
ー材料及び（ｊ）組成物重量の０．００１乃至５部のフ
・γ素化オレフィンポリマー又はコポリマーからなる組
成物を準備すること；及び（ｂ）前記組成物から物品を
ブロー成形することからなる物品をブロー成形する方法
；並びに（２）熱可塑性ポリマー材料をフッ素化オレフ
ィンポリマー又はコポリマーと混合して前記の組成物を
形成することからなるブロー成形組成物の溶融強度を高
める方法である。本発明の別の特徴は、（ａ）熱可塑性
ポリマー材料及び（ｌ））組成物重量の０．００１乃至
５部のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを混
合状態で含有する組成物である。前記組成物は、受は入
れ可能品質でブロー成形できる十分な溶融強度を更に含
有する。本発明の更なる特徴は、熱可塑性ポリマー材料
及びフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを混合
状態で含有するブロー成形用のパリソンであり、前記パ
リソンはダイブッシングから吊り下げた際に自重を支持
できることを更に含有する。

本発明の方法及び組成物は、事実上全種の成形品或いは
賦形品、特にびんその他の容器及び輸送用車両及びアプ
ライアンス産業で用いる部品の製造に有用である。

本発明の方法では、フッ素化オレフィンポリマー又はコ
ポリマー及び選択により衝撃変性エラストマーを、ブロ
ー成形操作時のポリマー材料の溶融粘度を高める目的で
熱可塑性ポリマー材料と混合１２、それよりポリマー材
料のブロー成形並びに成形品の表面品質及びタックシー
ム（ｔａｃｋ　ｓｅａｍ）強度を改善する。

本発明の組成物は、熱可塑性ポリマー材料の溶融強度を
高める目的で、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マーを熱可塑性ポリマー材料と混合したものである。選
択により、衝撃変性エラストマーを本発明の組成物に添
入してもよい。本発明の組成物として適当な成分範囲は
、組成物の総重量を基準として以下の通りである。すな
わち、熱可塑性ポリマー材料７５乃至９９　、９９９部
、フッ素化オレフィンポリ、マー又はコポリマー０．０
０１乃至５部及び場合により衝撃変性剤２０部迄である
。本発明の組成物と１−で好適な成分範囲は、組成物の
総重量を基準として以Ｆの通りである。すなわち、熱可
塑性ポリマー材料８１乃至９９．９９部、フッ素化オレ
フィンポリマー又はコポリマー０．０１乃至３部及び場
合により衝撃変性剤１０部迄である。

フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの本発明に
おける使用量は、ブロー成形される熱可塑性組成物総重
量の０．００１乃至５部である。溶融強度を所望度まで
高めるために十分な量、すなわち０．００１重量部（ｐ
ｂｗ”）以上のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マーを使用しなければならない。しかしながら、フッ素
化オレフィンポリマー又はコポリマーをブロー成形する
熱可塑性組成物の５ρｂｙを超える量で使用すると、（
ａ）成形品は、熱可塑性組成物中でフッ素化オレフィン
ポリマー又はポリマーの分散が不良の際にブロー成形品
に現れるものに似た状態の表面ビットを生じ易いこと及
び（ｂ）成形品が常温以下で衝撃を受けた際に延性破壊
でなく脆性破壊する傾向が著しく高まることが見出され
ている。

本発明の組成物の調製は、混合のため物質を熱可塑性ポ
リマー材料又は樹脂に完全・均一に分配・分散させるよ
うな当該技術分野で既知の好適手段ならば、何れの手段
を用いても実施吋能である。

例えば、特定形態の材料を乾式混合・攪拌し、所望なら
ば、この乾式混合配合物を別ステップの押出機内で溶融
混合することができる。別法として、フッ素化オレフィ
ンポリマー又はコポリマー或いはその水性分散体を、熱
可塑性ポリマー材料及び場合により衝撃変性剤が含まれ
る溶液に混ぜた後、脱蔵又は所望溶質の共沈又はその他
の既知手段により組成物を斯かる溶液から回収してもよ
い、この目的に適当な溶剤には、塩化メチレン、アセト
ン、ベンズアルデヒド、アニリン、ヘプタン又はエチレ
ングリコールがあるが、それらに限定されるわけではな
い。

然」」む１肪刀５シ：棒上＝− 溶融、熟軟化可能或いは溶剤に溶解可能なものならば、
実質上鍔れの熱可塑性ポリマー材料も本発明の方法及び
組成物に用いて適当である。斯かるポリマー、コポリマ
ー及びそれらの二種以上のアロイ及びブレンド等の熱可
塑性樹脂は、非カーボネートポリマー又はコポリマーを
含めて（但し、それに限定されず〉、但しフッ化オレフ
ィンポリマー又はコポリマーを除いて、本発明の熱可塑
性ポリマー材料に用いて好適である。非カーボネートポ
リマー又はコポリマーとは、−［、−０−Ｒ−０−Ｃ（
ｏ）〜１（但し、Ｒは有機基、例えばｃ、−ｃ２ｏ、ｓ
、ｓ２．ｓｏ２，５Ｏ５０又はＣＯを含む有機基である
〉繰り返し単位を含有しないものである。

以下は熱可塑性ポリマー材料として用いて好適なポリマ
ーの例であるが、本リストはこれらに尽きるわけでも、
或いは本発明の範囲を限定するわけでもない、すなわち
、 ・ポリアセタール　：アルデヒドのカルボニル基が結合
開裂及び重合して （−ＣＨ２−０−）−繰り返し眼位 を形成したもの並びにポリ オールとアルデヒドとの反 応生戒物を含む； ・ポリアクリレート； ・ポリアミド ポリカーボネート ポリエステル ：ジアミンと二酸との反応又 は環状ラクタムの自己重合 により調製されるものを含 む； ニジヒドロキシ化合物とカー ボネート前駆体、例えばハ ロゲン化カルボニル、ジア リールカーボネート又はビ スハロポルメートとの反応 にて調製されるもの及びそ れらのコポリマーを含む： ：二酸とジオールとの縮合反 応又はヒドロキシカルボン 酸の自己エステル化により 調製されるもの及びそれら のコポリマーを含む； ポリ酸化エチレン； ポリメタクリレート ポリオレフィン　： ポリフェニレン　： エーテル ・ポリスチレン ・ポリウレタン そのコポリマーを含む； フェノールを酸化カップリ グ重合して−（−ｐＡ、−０−）−繰 り返し単位を形成し調製さ れるものを含む； そのコポリマーを含むニ ジイソシアナートとポリオ ールとの反応により調製さ れるものを含む； 及び ・ビニルポリマー　：ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニル アミド、ポリ塩化ビニル、 ポリビニルエーテル及び上 記の各コポリマーを含む； である。

但し、前記ポリマーリスト中のＡ、は芳香族有機（例え
ばＣ１Ｃ＋ｏ）基である。

二種以上のモノマーすなわちコモノマーから形成される
コポリマーも、本発明のｐＩ１、可塑性ポリマー材料と
して使用可能である。斯かるコポリマーには下記のもの
が含まれるが、それらに限定されるわけではない。すな
わち、 ・アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマー ・アクリロニトリル／　ＥＰＤＭ／　ｘチレンコボリマ
ー（但し２、ＥＰＰＭはエチレン／アロピレン／ジヱン
ゴムである） ・ポリエステル／カーボネートコポリマー：・エチレン
／一酸化炭素コポリマー： ・エチレン、／′酢酢酸ビニルココポリマー；メチルメ
タクリレート／ブタジェン／スチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー： ・フェニルマレイミド／アクリロニトリル／ブタジェン
／′スチレンコボリマー： 二種以上のヒドロキシ化合物から形成されるポリカーボ
ネート； 二種以上のジオール及び／Ｘは二種以上の二酸から形成
されるポリニステルト スチレン／アクリロニトリルコポリマー；及び・スチレ
ン／無水マレイン酸コポリマー：である。

二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーのブ
レンド及びア０イも１本発明のポリマー材料として好適
である。斯かるブレンドの代表例は、前記及び下記のポ
リマー及びコポリマーから調製されるものである。すな
わち、 ・アクリロニトル／ブタジェン／スチレンコポリマーと
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル又はポリ
ウレタンたのブレンド：・ポリアセタールとポリウレタ
ンとのブレンド：・ポリカーボネートヒポリアミド、ポ
リエステル又はスチレン／アクリロニトリルコポリマー
とのブレンド；及び ・ポリフェニレンエーテルと（ｉ）ポリアミド及びビニ
ル芳香族／共役ジエンのジ〜Ｘはトリーブロックコポリ
マー；　（ｉｉ）ポリエステル；又は（ｉｉｉ＞ビニル
芳香族／共役ジエンのジー又はトリーブロックコポリマ
ーがグラフト可能なポリスチレンとのブレンド； である。

熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーの混合物及び／
又は二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマー
のブレンドもポリマー材料とり、て本発明の組成物の形
成に用いて好適である。

熱可塑性ポリマー、コポリマー及び二種以−ｈの熱可塑
性ポリマー及び／又はコポリマーのブレンドも、所望な
らば、ゴム変性形態の本発明組成物の形成に使用するこ
とができる。ポリマー、コポリマー又はブレンドのゴム
変性は、代表的には、マトリックスである黙可塑性材料
にゴム領域をグラフト化して行われる。この形態の熱可
塑性ポリマー材料及びそれから得られる全組成物は、４
０重量パーセント未満のゴムを含有する。このものは、
本発明の組成物に分離成分として衝撃変性ゴムを添加し
た４０重量パーセントを超えるゴムを含有する組成物と
は区別しなければならない。

７　”を敬礼−圭其ｌえ２−４−Ｚ 本発明に有用なフッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マーは、フッ素原子又はフッ素化された有ｆｉ（例えば
Ｃ，−Ｃ，□）側鎖がエチＬ・ンボリマー骨格」二の水
素に置き代わったものであり、例えば以下のものを包含
する。すなわち、 ・ＰＴＦＥ　； ・フッ素化されたエチレン／プロピｌ／ンコボリマー（
”ＦＥＰ”）、例えばテｌ−ラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン：１ポリマー；・パーフルオロア
ルコキシフルオロカーボン（”ＰＦＡ”）、例えばテト
ラフルオロエチル／パーフルオロプロビルビニルヱーテ
ルコボリマー；及び・エチレン／テトラフルオｌコエチ
１７ンコボリマー〈”ＥＴＦＥ”）である。

これらのフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの
うち、フィブリル形成能ある若しくはフィブリル形成能
のないＰＴＦＥが好適であり、フィブリル形成能あるＰ
ＴＦＥが最も好適である。

ＰＴＦＥは、攪拌された遊離基開始剤水溶液中にテドラ
フルオロエチレン（”ＴＦＥ”）を５乃至８０Ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力及び５０乃至１５０℃の温度で圧入する粒状
重合法により製造することができる。開始剤はレド・ｙ
クス系、アゾ開始剤、過酸化物又は無機過［Ｍ塩の何れ
も可である。ポリマー粒は形成時に凝固する。十分量の
分散剤を用いて重合の間ずっと安定な懸濁状態を維持し
て過早凝固を避けた他は前記と同様な方法で、細かい粉
末ＰＴＦＥを製造することができる。この分散剤は７乃
至２０炭素を含有するフッ素化カルボキシレート等のア
ニオン性かつ実質的に非テロゲン性のものである。ＴＦ
Ｅは、フッ化水素とクロロボルムとを反応させてクロロ
ジフルオロメタンにした後、それを大気圧又は減圧下、
普通約５９０乃至９００℃で非触媒気相反応により熱分
解して調製される。前記のＰＴＦＥを製造する方法は、
米国特許第２，３９３．９６７号、同第３，８５５゜１
９１号及び同第４，１８６，１２１号で非常に詳しく議
論されている。

本発明ではフィブリル形成能あるＰＴＦＥの使用が好適
であるが、フィブリル形成能のないＰＴＦＥも有用であ
る。フィブリル形成能あるＰＴＦＥは、代表的には、０
．１乃至０．２ミクロンの平均径を有するＰＴＦＥ粒が
１、粒径の１／４乃至ｌ／１０又はそれ以下の直径を存
するフィブリルにより互いに保持されたような構造を有
すると考えられる。機械約せん断の結果形成される斯か
る構造を失った或いは形成しないＰＴＦＥは、代表的に
は、フィブリル形成能がないと考えられる。例えば、３
３０℃を超える加熱で焼結されたＰＴＦＥ又は２ｉｅｅ
ｖ、の電子線を１０６ｒｅｐ、以上受けたＰＴＦＥは、
機械的せん断によるフィブリル形成能を失うか、或いは
大幅に減する。

ヘキサフルオロプロピレン（”ＨＦＰ”〉は、ＴＦＥを
減圧下７００乃至８００℃で熱分解することにより、或
いはう一クロロペンタフルオロー１−プロペンを活性炭
触媒１２００℃でフッ素化することにより製造すること
ができる。これらのＰＦＥ　　製造法は米国特許第３，
７５８．１３８号及び同第３，０４７，６４０号に大々
非常に詳しく議論されている。ＲＦＰとＴＦＥはランダ
ムコポリマーを形成し、照射により、又は低温で触媒の
過酸化トリクロロアセチルを使用することにより、或い
は水性又は非水分散体により共重合してＦＥＰを形成す
ることができる。これらのＦＥＰ製造法は、米国特許第
２．５９８，２８３号及び同第３゜１３２．１２４号で
夫々詳しく議論されている。

ＰＦＡは、主鎖中にフルオロカーボン骨格を存し。

過フッ化エーテル側鎖が無秩序に分布されたコポリマー
であり、一般に−［−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（ｏ−ＣＦ２
−Ｒ）Ｆ−ＣＦ２−］−（但し式中５Ｒはフッ素化有機
（例えばＣＩＣ＋ｒ）基である）のような繰り返し単位
で表わすことができる。ＰＦＡはパーフルオロビニルエ
ーテルを重合させて調製される。パーフルオロビニルエ
ーテルは、ＨＦＰを酸化してエポキシドにし、そのエポ
キシドをパーフルオロアシルフッ化物と反応させてアル
コキシアシルフッ化物にし、それを約３００℃で塩基処
理してパーフルオロビニルエーテルに転化することによ
り調製可能であり、その方法は米国特許第３，２９１，
８４３号で詳しく議論されている。

エチレンとＴＦＥは、普通、１００℃以下、約５ｔ４Ｐ
ａの圧力での懸濁法又は乳濁法により重合してＥＴＦＥ
を形成することができる。エチレンでな（ＰＴＦＥのホ
モ重合が優先するような反応条件を選ばなければならな
い。開始剤には過酸化物、レドックス系、遊離基源及び
イオン化照射が含まれる。ＥＴＦＥを形成する方法は、
米国特許第３，４０１，１５５号で詳しく議論されてい
る。

本発明のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーは
、それを混ぜた熱可塑性ポリマー材料の溶融強度を高め
る。このような溶融強度の向上が望ましいことは、例え
ば押出しブロー成形に関する文献に記載されている。押
出しブロー成形では、溶融したポリマー材料又は樹脂が
押出機からアキュムレータヘッドに入り、そこからダイ
で取り囲まれたトーピード形のマンドレル周囲を流れて
排出される。このダイとマンドレルは環を構成し、それ
を通った樹脂の溶融流は、その流出時にパリソンを形成
し、ダイブッシングから吊り下がる。

押出機スクリλ−のせん断力及びアキュムレータからダ
イを経由する強制流は、機械的に分子を伸張させ且つ樹
脂内で配置向させる。しがしながら、パリソンが押し出
されてグイブッシングがら下降する際に、これらのせん
断力は開放されて樹脂は自由に弾性を回復する。フッ素
化オフインポリマー又はコポリマーは、高度の弾性記憶
を有していると思われるので、本発明方法を支援し、延
伸張力から開放された際に伸ばされるコイルスプリング
と同様に大きな歪緩和を行うと考えられる。しかしなが
ら、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーが押出
機の及びアキュムレータヘッドのせん断・機械応力から
開放された際にもたらされる弾性回復は、押出しシート
内に含有されたＰＴＦＥが熱成形に使用するため加熱さ
れる際に示す挙動とは区別しなければならない。押し出
し２シート内のＰＴＦＥは、冷却により、シーＩ・を形
成された押出物内に延伸・伸張された位置及び配向で固
定される。熱成形の準備のため、そのシートを軟化する
と＝　ＰＴＦＥ分子は、ぜん断力を除いたためでなく熟
を加えたため更に安定な形状に移動できるようになる。

フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの低せＸ、
断時におけるはね返り作用は、それを混ぜた熱可塑性ポ
リマー材料の溶融強度を増大させるが、このことは、そ
のポリマー材料を３ｋｇ　　以上の大型ブロー成形品に
使用する際特に重要である。

このような大型物品のブロー成形には、頻々５ｋｇ以上
の重量を有し且つ直径２０ｃｍ以上、長さ２メートル以
上のパリソンが必要となる。この関連における溶融強度
は、重力による引張り応力下でグイブッシングから吊り
下った際に、溶融ポリマー材料が自重を支える能力を意
味する。

大型パリソンを形成する熱可塑性ポリマー材料は、パリ
ソンが垂れ下がらないような高い溶融強度が必要である
。垂れ下がりは、パリソンの押し出しと同時に起こるパ
リソンの断続的な薄肉化である。垂れ下がりの初期効果
は、パリソンを形成する樹脂がアキュムレータヘッド内
のピストンで強制的にダイブ・ｙシングから押し出され
た後５重力の下で断続的に流下してパリソンを変形させ
ることである。このようなポリマー材料又は樹脂の垂直
変位がアキュムレータヘッドから排除の時及びその後も
続く場合には、パリソンは砂時計の形状をとる傾向があ
り、その下部に過多量の樹脂が蓄積する。グイブッシン
グの掻く近くの域内のパリソン壁を形成するポリマー材
料が、パリソン重量の支持に不十分な樹脂強度となるほ
ど薄くなったならば、パリソン全体がグイブッシングか
ら引き裂かれることもあり得る。こうなると、パリソン
はどの様な成形操作にも使えなくなるので、明らかに最
も望ましくない垂れ下がりの結果である。

グイブッシングからのパリソンの剥がれは、パリソンを
形成する樹脂の溶融強度が不十分なためパリソンが自重
を支えることができないことの定性的な徴候ではあるが
、ブロー成形の関連で有用な定量的溶融強度の一例は、
ポリマーストランドの前半及び後半の押し出し時間比で
ある。例えば、定駆動ピストンを備えたメルトインデッ
クス装置から１５．２ｃｍ　（６インチ）のストランド
を押し出す場合、ストランド前半を押し出すために要す
る時間／ストランド後半を伸張させるために要する時間
の比Ｔ□／Ｔ２がポリマーの溶融強度を示す値である。

パリソン支持の必要性がブロー成形材料に課する過酷な
要求は、それを熱成形のポリマー材料シートに適用でき
る条件と対照することにより説明することができる。例
えば、熱成形の目的で１．２７ｃｍ　（ｌ／２インチ〉
の全四側部で支持される４００グラム重量の１５２．４
ｃｍＸ　６０．９６ｃｍＸ　Ｏ，３１７５ｃｍ　（６０
インチ×２４インチ×１／８インチ）のシートを考慮さ
れたい。シートの軟化時にその沈下の原因となる重力引
張りの殆ど全てが、重量的３７７グラムのシート未支持
部分に衝撃を与える。従って、加熱過程で変形を受ける
シートの未支持部分の重量は、１．２７ｃｍ　（ｌ／２
インチ）のレール上に拡散され、平均約０．７ｇ／ｃｔ
ｍ”　　（４，５４ｇ／平方インチ）程度となる。

同一シートをパリソンとして押し出す場合、パリソンの
全重量４００グラムは、レールその他の機械的手段で支
持されていないだけでなく、グイブッシングの掻く近く
のパリソン部分の０．３１７５ｃｍ　（ｌ／８インチ）
厚み内に存在する成形材料の溶融強度によって支持され
るだけである。前記のシート寸法を用いたパリソンのそ
の部分の面積は１９ｅｍ２（２，９５平方インチ〉であ
り、このことは、全パリソンの重量が平均約２１ｇ／ｃ
ｎ２（ｌ３５，６ｇ／平方インチ）の程度まで成形材料
のみで支持されることを意味する。この値は熱成形時の
計算値の約３０倍以上である。更に、ブロー成形材料の
溶融強度は、パリソン重量に基く重力作用のみならず、
パリソンがダイから押し出される際の下方運動から受け
るモーメントにも抵抗しなければならない。従って、高
い溶融強度はブロー成形樹脂の重要な特徴であり、高い
溶融強度に対する必要性は、頻々熱形成材料の場合より
もブロー成形樹脂の方が何倍ら大きいのである。

高い溶融強度をｆｔわないとき、溶融押出物内の粘度が
高いだけでは、押し出し時及び押し出し完了とその周り
を金型で閉ざすことの間に、パリソンが垂れ下がり効果
に抵抗し且つ自重を支えるのに必要な強力（ｔｅｎａｅ
ｉｔｙ）度には普通は不４−分であると考えられる。事
実、ブロー成形樹脂が過度に粘性である場合、ブロー成
形目的に対する有用性は低下する。例えば、このような
樹脂から成形したパリソンは、押し出し時に、その壁は
望ましくない厚さに膨潤し、インフレーション媒体圧は
斯かるパリソンを金型内で適正に膨張させるには不十分
となる。すなわち、樹脂を押し出して先ずはパリソンを
形成するために十分な圧力がアキュムレータヘッド内に
存在しないのである。

垂れ下がったパリソンから受は入れ可能な品質の物品を
ブロー成形することは、不可能でないにしても極めて困
難である。この関連での受は入れ可能な品質とは、パリ
ソンの垂れ下がりの弊害がもたらす外観及び物理的諸性
質の品質低下を受けないブロー成形品を示す。パリソン
の垂れ下がりの有害効果のうち、第一の例は成形用ポリ
マー材料の垂直分布が不適正なことである。成形材料が
単純に薄くなる場合、パリソン壁、従って成形品の壁は
、はとんど確実に上部及び／又は中間部で過度に薄くな
り、下部で過度に厚くなるであろう。

壁が薄すぎる場合には、物品の使用環境での普通の力で
破れる。成形材料の波打ち又は細流（ｒｅｖｕｌｅｔ）
がパリソン壁を滴り落ちて弛みが生じる場合には、肋材
補強（ｒｉｂｂｉｎｇ　）　、びん取っ手、リップ及び
ねじ止め又はかん合間じのためのびんの口部のネジ山又
はびんラベルのための本体パネルを形成するアンダーカ
ット等物品の細かい特質が失われるであろう。本発明の
方法は、パリソンの垂れ下がりの弊害を必要な程度まで
低下させることを更に含有し、本発明の組成物は、垂れ
下がりを十分に免れたパリソンを形成し、それから受入
れ可能な品質のブロー成形品を得ることを更に含有する
。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物はフッソ素化オレフィ
ンポリマー又はコポリマーを含有し、従って溶融強度の
増大を更に含有するので、フッ素化オレフィンポリマー
又はコポリマーを含有せず、従って溶融強度が増大し”
Ｃいない成形材料よりも高温で、垂れ下がりを伴わずに
押出機内配合でパリソンに成形することが可能である０
本発明の組成物が、パリソンの垂れ下がりを伴なわずに
斯かる高温でブロー成形できることは、本発明の望まし
い特徴の一つであり、強くて耐久性あるタックシーム（
ｔ、ａｃｋ　ｓ、ｅａｓ＋　）の形成に明らかに有利で
ある。タックシームは、金型構造がパリソン壁を互いに
食い切る（　ｐｉｎｃｈ　）点に形成される。膨張媒体
を注入する端部とは反対側の円筒状パリソン端部に一以
上のタックシームが形成されるが、成形品の設計及びブ
ローピンの位置によっては両端部及び多数の中間点で形
成されることもある。パリソンを形成する材料が熱いほ
ど、パリソン壁は互いに食い切られた際に容易に相互接
着及び粘着し、強力なタックシームの形成を促進する。

熱可塑性ポリマー材料とフッ素化オレフィンポリマー又
はコポリマーとを含有する組成物を、フッ素化オレフィ
ンポリマー又はコポリマーを混ぜてない前記熱可塑性材
料から形成されたパリソンが垂れ下がりの弊害を受ける
温度よりも高い温度でブロー成形する際に、本発明の方
法及び組成物にて良好なタックシーム強度が実現される
９強いタックシームから形成される条壁でｔｉｌｌ戒さ
れた物品は、驚くほど剛性であり、かつ、同一材料から
、例えば射出成形又は通常の熱成形により形成した同−
寸法及び形状の内実物品と比べて、高い強度／重量比を
存する。

本発明のブロー成形組成物をより高温で押し出してバリ
シンを形成すると、温度が高いほどパリソンを低粘性に
し、従って膨張媒体がパリ゛／ン壁をよりぴったりと金
型に押し付けるので更なる利点か得られる。すなわち、
パリソンを形成づる熱軟化（開胸と金型表面が更に緊密
に接触するため、成形品の表面は金型の状態をより忠実
に再現するのである。金型が平滑ならば、物品表面の平
滑度も犬になり且つ熱樹脂から成形する際には更に高度
の艶を持つようになり、金型に肌理（ｔ、ｅｘｔ、ｕｒ
ｅ）かあるときは、高温にしたパリソンから成形すると
物品の肌理は鮮鋭度（ｄ＝ｆ　ｉｎ　ｉｔ、　ｉｏｎ　
）が更に大となる。本発明組成物はど溶融強度が高くな
いブロー成形Ｎ科では、表面品質に所望の改善を与える
十分な高温度にする前に垂れ下がるので、良好な表面品
質は容易には得られない。

従って、熱可塑性ポリマー材ｆ４の溶融強度を向上させ
るためフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを使
用することが、パリソンをより高温で押し出すこと及び
タックシーム強度が増大し、金型状態をより忠実に再現
する表面をもった物品のブロー成形法の提供を可能にす
るのである。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物が、ブロー成形の準備
に際し、中に含まれるフッ素化オレフィンポリマー又は
コポリマーの融点より低い温度で溶融加工できることは
、妃・須ではないが好ましいことである。本発明組成物
の溶融加工温度は、その成分が流動してフッ素化オレフ
ィンポリマー又はコポリマー（及び他にもあるならば、
その他の諸成分）を熱可塑性ポリマー材料内に均一に分
散させる作業が十分可能となるような濃度である。

しかしながら、本発明で有用な成る種のポリマー材料、
すなわち「高熱（ｈｉｇｈ　ｈｅａｔ）　」材料として
知られているものは、フッ素化オレフィンポリ゛、“−
又はコポリマーの融点より低い温度で、そのフッ素化オ
レフィンポリマー又はコポリマーと配合するために必要
な程度まで軟化できない（すなわち溶融加工可能でない
）。それでも、斯かる高熱ポリマー材料を一種以上含む
本発明の組成物をフッ素化オレフィンポリマー又はコポ
リマーの融点より低い温度で調製することが望ましい。

そのような場合、二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又
はコポリマーのブレンドにその高熱材料を添入するとそ
の目的の達成に特に有用であると知見されｌこ。

本発明で使用されるポリマーブレンドの溶融加工温度は
、その各成分の加工温度の最高値よりも１１℃い３それ
自身フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの融点
より低い温度では溶融加工不可の高熱ポリマー材料も、
斯かる融点より低い加工温度をもったポリマーブレンド
中に添入することにより、斯かる融点より低い温度でブ
ロー成形配合物を調製することができる。組成物の溶融
加工温度をフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
の融点より低い温度にするため前述のような熱ｉｉｒ塑
性ポリマーブレンドを使用すると５斯かるブレンドを使
用しない時よりも多種のポリマー材料が、フッ素化オレ
フィンポリマー又はコポリマーと配合して補記組成物を
形成するのに使用可能となる。高熱材料をブレンドの一
部とし、てフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
の融点より低い温度で溶融加工できることは、他法では
所望温度より高温で加工せざるを得ないような多数の高
熱ポリマー材料を本発明の方法及び組成物にてブロー成
形目的に有利に使用できる機会を４ｊ−えるものである
。

匙撃叉並孟ニス」３ニー 任意選択により本発明に使用可能な衝撃変性エラマドマ
ーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満で代表的には
４０重量パーセントを超えるゴムを含有するコアーシェ
ル又は熱可塑性ゴムである。これらの衝撃変性ゴムは、
使用の際、本発明の組成物の調製時に分離成分として添
加され、本発明組成物に使用される熱可塑性ポリマー又
はコポリマーの熱可塑性マトリ・・ｌクスＪ二にゴム相
をグラフトさせることとは区別される。本発明に有用な
衝撃変性エラストマーの代表例は、コアーシェル型のメ
タクリレート／ブタジェン／スチレンコポリマー（ＭＢ
Ｓゴム〉又は選択的に水素化されたビニル芳香族／共役
ジエンのジブロック又はトリブロックコポリマーである
。

ＭＢＳゴムは基ラテックス（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　１ａ
ｔｅｘ）すなわちコアを含有し、これは共役ジエンの重
合又は共役ジエンとモノオレフィン又は極性ビニル化合
物、例えばスチレン、アクリロニトリル又はメタクリル
酸メチルとの共重合により製造される。

基ラテックスは、代表的には、約４５乃至７５バーセン
１〜の共役ジエン及び約２５乃至５５パーセントのモノ
オレフィン又は極性ビニル化合物からＩＫ！遺される。

次にモノマー混合物を基ラテックスにグラフｌ−重合さ
せる。このグラフト化目的には各種のモノマーが使用可
能であり、例えばビニルＩ−ルＩ、ン、アルファーメチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン５
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はアルファー
ハロゲン化アクリロニトリル或いはアクリル酸Ｃ，−Ｃ
，アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル又はアクリル酸ヘキシル、メタクリル１１ｃｉ−Ｃｓ
アルキル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル又はメタクリル酸ヘキシル、アクリル酸又はメタク
リル酸等のビニル化合物或いはその二種以上の混合物で
ある。

グラフト化上ツマ−を同時又は逐次的に反応混合物に添
入する。逐次添加の際には、層、シェル又はこぶ状の付
加物が基ラテックスすなわちコアの周囲に堆積される。

モノマーは種々の相互比率で添加することができるが、
二種のみの七ツマ−を使用する際には等量で使用される
ことが多い。

１４Ｂｓゴムの代表的重量比は、基ラテックス約６０乃
至８０重量部、第一モツマー約ＩＯ乃至２０重量部及び
第二モノマー約１０乃至２０重量部である。）ＩＩＢｓ
ゴムの一好適配合は、約７１部のブタジェン、約３部の
スチレン、約４部のメタクリル酸メチル及び約１部のジ
ビニルベゼンが堆積したコア；約１１部のスチレンから
なる第二相：及び約ｌ１部のメタクリル酸メチル及び約
０．１部の１．３−ブヂレングリコールからなるシェル
層を有するしのである。但し、上記部数は全組成物重量
基準の部数である。実質的に斯かる含量の製品は、ロー
ムアンドハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）からバラロイド（Ｐａｒａ−ｒｏｉｄ”）
　ＥＸＬ３６０７コアーシエルボリマーとして市販され
ている。前述のＭＢＳゴム及びその製造方法は、斎藤の
米国特許第３．２８７．４４３号（鐘ケ淵〉、カーフマ
ン（ｃｕｒｆｍａｎ）の同第３，６５７，３９１号くボ
ルグワーナー（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　））及び７０
ムス（Ｆｒｏｍｕｔ、ｈ　）の同第４．１．８０，４９
４号（ロームアンドハース）で議論されている。

本発明に使用される水素化ブロックコポリマーは線状又
は分枝状の何れも可であり、−［Ａ−Ｂｌ−繰り返し囃
位を有するジブ口・ツクコポリマー又は［Ａ−Ｂ−Ａ］
−繰り返し単位を有するトリブロックコポリマーの何れ
であってもよい。Ａ”部分はモノアルゲニル芳香族炭化
水素の重合により製造され、約４　、０００乃至約１１
５．０００　、好ましくは約８．０００乃至約６０，０
００の平均分子量を有する。ブロックコポリマーの”Ｂ
”部分は、共役ジエンの重合から得られたちのであり、
約２０，０００乃至約４５０，０００　、好ましくは約
５０　、０００乃至約３００．０００の分子量を有する
。

”Ａ”基は、代表的には、ブロックコポリマー全体の約
２乃至約５５重量パーセント、好ましくは５乃至３０重
量パーセントを占める。

ブロックコポリマーの”Ａ”ブロックを形成するモノマ
ーは、例えば、スチレン及びその置換誘導体、例えばα
〜メチルスチレン、ビニルナフタレン等及びそれらの二
組上の混合物である。重合は、リチウム金属又はアルキ
ルリチウム若しくはアリールリチウム化合物、例えばブ
チルリチウム又はイソアミルリチウムにより開始する。

重合は、普通、約−２０℃乃至約１００℃の範囲の温度
で行なわれる１反応溶剤として、ヘキサン等重合反応に
不活性な炭化水素が使用される。重合は、代表的には、
窒素雰囲気下で実施される。

水素化ブロックコポリマーの”Ｂ”基は、反応器内に適
当なモノマーを注入して重合した直後の”＾”ブロック
のリチウム基を置換することにより簡単に形成すること
ができる。この”Ａ”ブロックの基は、電荷を帯びてい
るので開始剤として機能する。この“Ｂ″ブロツク、ｃ
４−ｃｉｏ共役ジエン、例えばブタジェン又はイソプレ
ンから専ら形成される。”Ｂ“ブロックは弾性的なるこ
とを更に含有し、加えられた応力を吸収・発散して再度
元の形状に復する。

酸化及び熱に対する不安定性を低下させるため、本発明
で用いるブロックコポリマーを水素化し、ポリマー鎖上
及び懸垂芳香環上の不飽和度を減少させることも望まし
い０代表的な水素化触媒は、ラネーニッケル、硫化モリ
ブデン、細分割されたパラジウム及び白金酸化物である
。水素化反応は、代表的には、２１．７乃至２３２℃（
７５乃至４５０°Ｆ）及びゲージ圧６８９乃至６８９０
ｋＰａ（ｌ００乃至１．．０００ｐｓｉｇ）で１０乃至
２５時間にわたり行われる。

本発明で使用する水素化ブロックコポリマーは、本発明
の熱可塑性ポリマー材料と反応してそれに結合し得る酸
無水物基等の反応性基を含むこともできる。

最も好適な−［Ａ−Ｂ−Ａｌ−ブロックコポリマーは、
スチレン−ブタジェン−スチレン又はスチレンイソアレ
ン−スチレンの配列を有するものである。

シェルケミカル赴（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）のクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ”）　Ｇ
−１６５１は、本発明に特に有用であると知見された−
［Ａ−Ｂ−Ａ−］−ブロックコポリマーである。前記の
−［Ａ−Ｂ−］〜及び−［Ａ−Ｂ−Ａ−］ブロックコポ
リマーは、ヘーフエル（Ｈａｅｆｅｌｅ）の米国特許第
３，３３３，０２４号（シェル）及びウォールド（陶１
ｄ）の同第３．５９４，９４２号（シェル）で更に詳し
く議論されている。

本発明に有用な衝撃変性エラストマーには、アルキルア
クリレートゴム、エチレン／アロピレン及びエチレン／
プロピレン／ジエンゴム、ネオプレン、ニトリルゴム、
ポリエーテルゴム、ポリイソプレン及びシリコーンゴム
が包含されるが、それらに限定されるわけではない。

本発明の加工及び組成物は、延伸押出しブロー成形及び
延伸射出成形を含む押し出しブロー成形及び射出ブロー
成形、異形ブロー成形及び回転ブロー成形を包含する操
作に適用打能であるが、これらに限定されるわけではな
い。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性ポリマー添加剤を更
に含有することができる。該添加剤にはフィラー、熱安
定剤、染料、難燃剤、強化剤、軟化剤、離型剤、成核剤
、顔料、可塑剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、相
溶剤等が包含され（但し、それらに限定されるわけでは
ない）、一般に全組成物重量の２５％を超えない通常量
で使用される。

見比１ 本発明の詳細な説明するため、以下に幾つかの好適実施
態様例を示す、しかしながら、これらの実施例（実施例
１−１７）は、如何なる意味でも本発明の範囲を限定す
るものではない、実施例１−１７の緒特性を、そのよう
な特性を有さぬ本発明の実施態様でない各種対照配合物
（対照Ａ−Ｋ）の特性と対照させることにより、本発明
の特に望ましい特徴の幾つかが判明するであろう。

以下の第■−■表に示した実施例１．−１７及び対照Ａ
−にの組成物は、ライトニングブレンダー（Ｌｉｚｈｔ
ｎｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒ）内で３０秒の間、乾式混合及
び攪拌されたものである。この乾式混合配合物を引き続
きベント付き３０ｍｍワーナーフライデラー（Ｉｌｅｒ
ｎｅｒＰｈｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）共回転ツインスクリ
ヱー押出機内で材料が十分に軟化し、加工性が良好とな
る設定温度（個々の配合の内容物に関連する〉を用いて
２５０　ｒｐ−で溶融混合し１二。実施例１−１７及び
対照ＡＫの配合物の加工性を良好にする設定温度は約１
３０乃至約２８０℃である。各押し出し組成物を水浴に
通し、粒に切断して成形のため捕集する。水分吸収を防
止するため、オレフィンを除く全試料を成形筒に４６．
１℃（ｌ１５°Ｆ〉の循環空気乾燥器内で最小４時間に
わたり完全に乾燥する。７５トンのアルブルク（Ａｒｂ
ｕｒｇ）成形機で射出成形して、ＡＳＴＭタイプ■の引
張り試験バー（ＡＳＴｌＡ　Ｄ６３８−８７を参照され
たい）を調製する。各種組成物からの引張り試験バーの
成形には、３８乃至８０℃（ｌ００乃至１７５°Ｆ）の
範囲の成形温度を使用する。実施例１−１７及び対照Ａ
−にの内容物を組成物全重量に対する部数として表■−
■に示す。

実施例１ 第１表 ２及び対照Ａ−Ｂの組成（重量基準〉 但し−Ｌ表中、 ＰＣ３００−１０ はキャリプル（ｃａ　Ｉ　１ｂｒｅ”）なるダウケミカ
ル社（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｔ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の線状ポリカーボネートであり、ＡＳＴｈ　Ｄ　
１２３ｇ−８６（条件３００／１．２）により測定し たメルトフロー速度〈１４ＦＲ”）は １０　ｇ　／　１０分である。

分校ＰＣ ＡＢＳ ２３ Ｐａｒａｒｏｉｄ” ６０７ Ｉｒｇａｎｏｘ” ０７６ ＴｅｆｌｏｎＴＭ６Ｃ は３１４ＦＲの分枝ポリカーボネー トである。

はアクリロニトリル２３重量％、 ブタジェン２０重量％及びスチレ ７５７重量％のアクリロニトリル ／ブタジェン／スチレンコポリ マー（”ＡＢＳ”〉樹脂である。

はロームアンドハース社のメタ クリレート／ブタジェン／メチ レンコポリマー（”１４Ｂｓ”）ゴムである。

はチバガイギー社（ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ、）
のフェノール系酸化防止 剤である。

デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）のフィブリル形成能あるＰ
ＴＦＥである。

第■表 実施例３及び対照Ｃの組成 （重量基準） 但し上表中、 ＫｏｄａｒＴＭＰＥＴＧ Ｔｅｆｌｏｎ”’６Ｃ はイーストマンコダク社（］：ａｓｔ ｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、）のポリエステルである。

はデュポン社のフィブリル形成 能ある　ＰＴＦＥである。

第■表 実施例４−７及び対照りの組成（重量基準）但し上表中
、 　　１６ Ｔｅｆｔｏｎ”ＦＥＰ Ｔｅｆｔｏｎ”ＰＦＡ はアクリロニトリル１６重量％、 ゴム７重菫％及びスチレン７７ 重量％を含有するＡＢＳｔ！ｆ脂であ る。

はデュポン社のフッ化エチレン ／プロピレンコポリマー粉末で ある。

はデュポン社のバーフルオロア Ｔｅｆｚｅｌ” Ｔｅｆ ００７Ｍ６Ｃ ルコキシコボリマーの粉末であ る。

はデュポン社のエチレン／テ１− ラフルオロエチレンコボリマー 粉末である。

はデュポン社のフィブリル形成 能ある　ＰＴＦＥである。

実施例８ 第Ｍ表 １０及び対照Ｅの組成 （重量基準） 但し上表中、 ＰＣ３００−１０ はダ９ケミカル社の１０　ＭＦＲキャ リプル（ｃａｌ　ｉｂｒｅ）ＴＭポリ力−ボＴｅｆｌｏ
ｎ”’ＰＦＡ Ｔｅｆｚｅｌ” Ｔｅｆｌｏｎ”’６Ｃ ネートである。

はデュポン社のパーフルオロ アルコキシコポリマー粉末で ある９ はデュポン社のエチレン／テ トラフルオロエチレンコポリ マー粉末である。

はデュポン社のフィブリル形 成能あるＰＴＦＥである。

実施例１ 第Ｖ表 １３及び対照Ｆの組成 （重量基準） 但し上表中、 ＰＣ３００−３ ００ ００ Ｔｅｆｌｏｎ”９Ｂ Ｔｅｆｌｏｎ”６Ｃ はダウケミカル社の３　ＭＦＲのキ ャリプル（ｃａ　Ｉ　１ｂｒｅ　）”ポリカーボネート
である。

はダウケミカル社の６　ＭＦＨのキ ャリプル（ｃａ　ｌ　１ｂｒｅ　）”ポリカーボネート
である。

はダウケミカル社の１０　ＭＦＲの キャリプル（ｃａｌｉｂｒｅ）”ポリカーボネートであ
る。

はデュポン社の予備焼結された フィブリル形成能の無いＰＴＦＦ である。

はデュポン社のフィブリル形成 能ある　ＰＴＦＥである。

第■表 実施例１４−　］、　５及び対照Ｇ−Ｈの組成（重量基
準〉 但し上表中、 Ｎｏｒｙｌ”Ｎ３００ ００ Ｔｒａｕｆ”９５０６ はジェネラルエレクトリック社 のボリフ王ニレンオキシド／ポ リスチレンアロイである。

はダウケミカル社の１０　ＭＦＲの キャリプル（ｃａ　Ｉ　１ｂｒｅ　）”ポリカーボネー
トである。

はグツドイヤータイヤアンドラ バー社の極限粘度０．９５のポリエ ステルである。

Ｔｅｆｌｏｎ”’６Ｃ である。

はデュポン社のフィブリル形成 能あるＰＴＦＥである。

第■表 実施例１６−１７及び対照Ｊ−にの組成（重量基準）但
し上表中、 ＣＯ ＵＲ は１０重重量一酸化炭素由来のエ チレン／一酸化炭素コポリマー である。

はダウケミカル社のアイソブラ スト（［５ｏｐｌａｓｔ）”　２０１ゴム変性硬質セグ
メントポリウレタンで ある。

Ｔｅｆｌｏｎ”’０（？　　　はデュポン社のフィブリ
ル形成能ある　ＰＴＦＥである。

前述のように調製して予備乾燥した各引張り試験バーの
端部に種々の重りを取り付け、その引張り試験バーを調
製した組成物のブロー成形に相当する温度の強制空気乾
燥器内に５分間垂直に吊り下げる。第■表に示した各引
張り試験バーに対する重量は、重りを付（〕た加熱のた
め伸びが眼で検出できるようになる直前の重りの重量で
ある。

第■表 引っ張り試験バーに支えられた重量 第■表（続き） 引っ張り試験バーに支えられた重量 前記のデータから明らかなように、ブロー成形条件の代
表的な温度で引張り試験バーが伸びずに支え得る重量は
、該バーを製造する組成物内にフッ素化オレフィンポリ
マー又はコポリマーが存在することにより劇的に増大し
たのである。例えば、対照＾にフッ素化オレフィンポリ
マー又はコポリマーを添加すると、その結果得られた組
成物（実施例１）から形成される引張り試験バーは９倍
以上の重量を支え、実施例２は対照Ｂの７倍もの重量を
支える。対照Ｃ７４びＪは重量を支えないが、それを形
成する組成物にフッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マーを加えると〈実施例３及び１６）、引張り試験バー
はかなりの重量を伸びずに支え得るようになる。同様に
、試験したその他の各熱可塑性ポリマー材料にも改善結
果が認められる。

実施例５−９は、ＰＴＦＥ以外のフッ素化オレフィンポ
リマー及びコポリマーを熱可塑性ポリマー材料に加えて
も、引張り試験バーが伸びずに支え得る重量を増大させ
る効果があることを示している。実施例１１は、予備焼
結してフィブリル形成能の無いＰＴＦＥも本目的に有効
なることを示している。前記諸実施例で引張り試験バー
が伸びずに支え得る重量が増大することは、バーを製造
する熱可塑性ポリマー材料の溶融強度が、その中にフッ
素化オレフィン又はコポリマーが存在することにより増
大したことを示している。従って、ブロー成形可能な熱
可塑性ポリマー材料の溶融強度は、該材料内にフッ素化
オレフィンポリマー又はコポリマーが存在することによ
り同様に増大する。

溶融強度の増大を更に示すものとして、工具（Ｌｏｏｌ
ｉｎｇ）径４５．７２ｃｍ　（ｌ８インチ）及び工具角
３０゜の２２．５ｋｇ　（５０ボンド）カウデックス（
Ｋａｕｔｅｘ）アキスムレータヘッドを用いて実施例２
の組成物をブロー成形した。このヘッドには長さ：直径
が２４＝１比の８．８９ｃｍ　（３，５インチ）押出機
を用い、バリヤースクリューを１８　ｒｐｍで動か１７
、各ゾーンの温度を１７６．７乃至１８５℃（３５０乃
至３６５°Ｆ）に設定した。溶融強度を約２１８．３℃
（４２５°Ｆ〉で測定し、金型温度を６５゜５℃（ｌ５
０°Ｆ）に設定した３長さが２．１．６ｍ　　（ｌ８５
インチ）、重量が１８ｋｇ（４０ボンド）で頂部及び底
部の双方に９６６．０４ｃｍ　（２６インチ）のレイフ
ラットを有するパリソンを押し出した。

溶融強度が高いためピンチバーでパリソンを支える必要
がなかった。また、垂れ下がりが低ｒしたので、パリソ
ンの予備ブローは必要でなかった９壁厚が均一でタック
強度に秀れ且つ表面品質の良好な高品質ブロー成形部品
が得られた。

このブ冑−成形部品の物理的諸性質を測定する試験法を
第■表に示す。

第Ｘ表 前記教示に照して多数の変法及び変更形態で本発明を実
施することは、当該分野の技術に属するものであり、従
、って、本願に記した本発明の種々の実施態様は、本発
明の精神及び特許請求の範囲から逸脱しない限り変更可
能であると解されなければならない。

（他４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマー材料及び（ｉｉ）組
   成物の０．００１乃至５重量部を占めるフッ素化オレフ
   ィンポリマー又はコポリマーを 含有する組成物を準備すること； 及び （ｂ）前記組成物から物品をブロー成形すること； を含む物品をブロー成形する方法。 ２、熱可塑性ポリマー材料がポリカーボネートを包含し
   ない請求項１記載の方法。 ３、熱可塑性ポリマー材料が、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリフェニレンエーテル； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
   マー； （ｊ）アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレンコポリマ
   ー（但し、ＥＰＤＭはエチレン／プロピレン／ジエンゴ
   ムである）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
   ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
   ー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー；（ｐ）
   スチレン／無水マレイン酸コポリマー；（ｑ）（ I ）
   ポリフェニレンエーテルと（II）ビニル芳香族化合物／
   共役ジエンのジブロック 若しくはトリブロックコポリマーがグラフ ト化したポリスチレンとのブレンド； （ｒ）（ I ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリス
   チレンと（III）ビニル芳香族化合物／共 役ジエンのジブロック若しくはトリブロッ クコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
   エン／スチレンコポリマーのブレン ド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド； からなる群の一種以上のものを含む請求項１記載の方法
   。 ４、熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑性ポリマ
   ー及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前記ポリマ
   ー又はコポリマーの少なくとも一種が、前記のフッ素化
   ポリマー又はコポリマーの融点より低い温度では溶融加
   工することができない請求項１記載の方法。 ５、二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマー
   のブレンドが、前記のフッ素化オレフィンポリマー又は
   コポリマーの融点より低い温度で溶融加工可能なること
   を特徴とする請求項４記載の方法。 ６、前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
   がポリテトラフルオロエチレンを含まない請求項１記載
   の方法。 ７、前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
   が、フィブリル形成能あるポリテトラフルオロエチレン
   、フィブリル形成能の無いポリテトラフルオロエチレン
   、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、パーフル
   オロアルコキシフルオロカーボン及びエチレン／テトラ
   フルオロエチレンコポリマーからなる群の一種以上のも
   のを含む請求項１記載の方法。 ８、前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラストマー
   を更に含有する請求項１記載の方法。 ９、（ａ）熱可塑性ポリマー材料、及び （ｂ）組成物の０．００１乃至約５重量部を占めるフッ
   素化オレフィンポリマー又はコポリマーを混合状態で含
   有する組成物。 １０、熱可塑性ポリマー材料がポリカーボネートを包含
   しない請求項９記載の組成物。 １１、熱可塑性ポリマー材料が、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリフェニレンエーテル； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン： （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
   マー； （ｊ）アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレンコポリマ
   ー（但し、ＥＰＤＭはエチレン／プロピレン／ジエンゴ
   ムである）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
   ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
   ー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー；（ｐ）
   スチレン／無水マレイン酸コポリマー；（ｑ）（ I ）
   ポリフェニレンエーテルと（II）ビニル芳香族化合物／
   共役ジエンのジブロック 若しくはトリブロックコポリマーがグラフ ト化したポリスチレンとのブレンド； （ｒ）（ I ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリス
   チレンと（III）ビニル芳香族化合物／共 役ジエンのジブロック若しくはトリブロッ クコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
   エン／スチレンコポリマーのブレン ド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド； からなる群の一種以上のものを含む請求項９記載の組成
   物。 １２、熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑性ポリ
   マー及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前記ポリ
   マー又はコポリマーの少なくとも一種が、前記のフッ素
   化ポリマー又はコポリマーの融点より低い温度では溶融
   加工することができない請求項９記載の組成物 １３、二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマ
   ーのブレンドが、前記のフッ素化オレフィンポリマー又
   はコポリマーの融点より低い温度で溶融加工可能なるこ
   とを特徴とする請求項１２記載の組成物。 １４、前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマ
   ーがポリテトラフルオロエチレンを含まない請求項９記
   載の組成物。 １５、前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマ
   ーが、フィブリル形成能あるポリテトラフルオロエチレ
   ン、フィブリル形成能の無いポリテトラフルオロエチレ
   ン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、パーフ
   ルオロアルコキシフルオロカーボン及びエチレン／テト
   ラフルオロエチレンコポリマーからなる群の一種以上を
   含む請求項９記載の組成物。 １６、前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラストマ
   ーを更に含有する請求項９記載の組成物。 １７、ブロー成形品の形態にある請求項９又は１６記載
   の組成物。 １８、一以上のタックシームを有する請求項１７記載の
   物品。 １９、パリソン垂れ下がりの弊害のない請求項１７記載
   の物品。 ２０、熱可塑性ポリマー材料に組成物の０．００１乃至
   ５重量部量のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマ
   ーを混合することからなるブロー成形用組成物を調製す
   る方法。