JP3352681B2 - ブロー成形法及び組成物 - Google Patents

ブロー成形法及び組成物

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    • B29K2105/0088—Blends of polymers

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性組成物のブロー成形の改善方法に関
するものであり、更に詳しく述べると熱可塑性ポリマー
材料又は樹脂をブロー成形目的に対し更に有用にするよ
う変性する方法に関し、かつまた、斯かる変性組成物及
びそれからブロー成形された物品にも関する。
（従来の技術） 多数の熱可塑性樹脂が広範な条件下で射出成形可能な
ることは知られているが、ブロー成形用に適当な熱可塑
性樹脂は幾種かに限られている。これはブロー成形操作
が熱可塑性材料に課する独得の要求のためである。従来
のブロー成形操作の一特徴は、熱軟化した熱可塑性材料
の円筒状パリソンを、それが予め選択された長さに達す
るまで垂直下方に押し出した後、割り型キャビティ金型
をパリソンの周囲で閉ざし、少なくとも一端部、場合に
よっては中間位置及び他端部でその壁を食い切ることで
ある。一方の端部から、或いはパリソンの側部に挿入さ
れた一以上のブローピンを通して圧縮ガスをパリソン内
に挿入し、風船を膨らませるのと同じ方法でパリソンを
金型の側面に向かって膨張させる。熱可塑性樹脂が金型
と接触すると、熱可塑性材料は冷却されて金型の形状に
硬化するのである。
パリソンは熱可塑性材料の単一の一体片として形成さ
れ且つ膨張媒体が内部から作用して外圧と共にパリソン
に形を与えるので、ブロー成形は、二以上の壁が完全に
閉じた一空間又は一連の斯かる空間を定め又は含む「中
空」物品の製造を可能にする。ブロー成形品の形状は、
びんのような単純なものから、結線や排気ダクトを配置
させるため多数の内部チャンネルをもった外部輪郭を有
する自動車機器パネルのように複雑なものまである。し
かし、種々の寸法及び形状の金型設計による多種の物品
をブロー成形するのに特定の熱可塑性樹脂を用いてうま
くゆくか否かは、熱軟化したポリマー樹脂又は材料のあ
る種物理的特性に大いに依存する。例えば、押出してパ
リソンにする材料の溶融強度が低いと、パリソンの長さ
及び直径、従って成形品の寸法及び壁厚が制限される。
溶融押出し及び熱成形に使用される高分子量有機ポリ
マーの溶融粘度及び弾性を高めるためフイブリル形成能
あるポリテトラフルオロエチレン（“PTFE"）を使用す
ることは、ブス（Busse）の米国特許第3,005,795号に示
されている。しかしながら、該特許には、ブロー成形法
についても或いは有機ポリマーの溶融特性を改善する目
的でフイブリル形成能の無いPTFE又はその他のフッ素含
有オレフィンポリマー又はコポリマーを使用することは
何等指摘されていない。更に該特許は、二種以上の有機
ポリマーのブレンドと組み合わせてフッ素含有オレフィ
ンポリマー又はコポリマーを使用することも何等暗示し
ていない。
（発明が解決しようとする課題） 従って、各種のフッ素化オレフィンポリマー又はコポ
リマーを使用して、ブロー成形操作時の各種熱可塑性ポ
リマー材料又は樹脂の溶融粘度を高め、それにより前記
組成物からブロー成形される物品の品質を改善するよう
な方法及び組成物が望まれるであろう。
（課題を解決するための手段） 本発明の一特徴は、（１）（ａ）（ｉ）熱可塑性ポリ
マー材料及び（ii）組成物重量の0.001乃至５部のフッ
素化オレフィンポリマー又はコポリマーからなる組成物
を準備すること；及び（ｂ）前記組成物から物品をブロ
ー成形することからなる物品をブロー成形する方法；並
びに（２）熱可塑性ポリマー材料をフッ素化オレフィン
ポリマー又はコポリマーと混合して前記の組成物を形成
することからなるブロー成形組成物の溶融強度を高める
方法である。本発明の別の特徴は、（ａ）熱可塑性ポリ
マー材料及び（ｂ）組成物重量の0.001乃至５部のフッ
素化オレフィンポリマー又はコポリマーを混合状態で含
有する組成物である。前記組成物は、受け入れ可能品質
でブロー成形できる十分な溶融強度を特徴とする。本発
明の更なる特徴は、熱可塑性ポリマー材料及びフッ素化
オレフィンポリマー又はコポリマーを混合状態で含有す
るブロー成形用のパリソンであり、前記パリソンはダイ
ブッシングから吊り下げた際に自重を支持できることを
特徴とする。
本発明の方法及び組成物は、事実上全種の成形品或い
は賦形品、特にびんその他の容器及び輸送用車両及びア
プライアンス産業で用いる部品の製造に有用である。
本発明の方法では、フッ素化オレフィンポリマー又は
コポリマー及び選択により衝撃変性エラストマーを、ブ
ロー成形操作時のポリマー材料の溶融粘度を高める目的
で熱可塑性ポリマー材料と混合し、それよりポリマー材
料のブロー成形並びに成形品の表面品質及びタックシー
ム（tack seam）。強度を改善する。
本発明の組成物は、熱可塑性ポリマー材料の溶融強度
を高める目的で、フッ素化オレフィンポリマー又はコポ
リマーを熱可塑性ポリマー材料と混合したものである。
選択により、衝撃変性エラストマーを本発明の組成物に
添入してもよい。本発明の組成物として適当な成分範囲
は、組成物の総重量を基準として以下の通りである。す
なわち、熱可塑性ポリマー材料75乃至99.999部、フッ素
化オレフィンポリマー又はコポリマー0.001乃至５部及
び場合により衝撃変性剤20部迄である。本発明の組成物
として好適な成分範囲は、組成物の総重量を基準として
以下の通りである。すなわち、熱可塑性ポリマー材料81
乃至99.99部、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マー0.01乃至３部及び場合により衝撃変性剤10部迄であ
る。
フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの本発明
における使用量は、ブロー成形される熱可塑性組成物総
重量の0.001乃至５部である。溶融強度を所望度まで高
めるために十分な量、すなわち0.001重量部（“pbw"）
以上のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを使
用しなければならない。しかしながら、フッ素化オレフ
ィンポリマー又はコポリマーをブロー成形する熱可塑性
組成物の5pbwを超える量で使用すると、（ａ）成形品
は、熱可塑性組成物中でフッ素化オレフィンポリマー又
はポリマーの分散が不良の際にブロー成形品に現れるも
のに似た状態の表面ピットを生じ易いこと及び（ｂ）成
形品が常温以下で衝撃を受けた際に延性破壊でなく脆性
破壊する傾向が著しく高まることが見出されている。
本発明の組成物の調製は、混合のため物質を熱可塑性
ポリマー材料又は樹脂に完全・均一に分配・分散させる
ような当該技術分野で既知の好適手段ならば、何れの手
段を用いても実施可能である。例えば、特定形態の材料
を乾式混合・攪拌し、所望ならば、この乾式混合配合物
を別ステップの押出機内で溶融混合することができる。
別法として、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマ
ー或いはその水性分散体を、熱可塑性ポリマー材料及び
場合により衝撃変性剤が含まれる溶液に混ぜた後、脱蔵
又は所望溶質の共沈又はその他の既知手段により組成物
を斯かる溶液から回収してもよい。この目的に適当な溶
剤には、塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデヒド、
アニリン、ヘプタン又はエチレングリコールがあるが、
それらに限定されるわけではない。
熱可塑性ポリマー材料 溶融、熱軟化可能或いは溶剤に溶解可能なものなら
ば、実質上何れの熱可塑性ポリマー材料も本発明の方法
及び組成物に用いて適当である。斯かるポリマー、コポ
リマー及びそれらの二種以上のアロイ及びブレンド等の
熱可塑性樹脂は、非カーボネートポリマー又はコポリマ
ーを含めて（但し、それに限定されず）、但しフッ化オ
レフィンポリマー又はコポリマーを除いて、本発明の熱
可塑性ポリマー材料に用いて好適である。非カーボネー
トポリマー又はコポリマーとは、−［−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−］−（但し、Ｒは有機基、例えばC1−C20、
Ｓ、S2、SO2、SO、Ｏ又はCOを含む有機基である）繰り
返し単位を含有しないものである。
以下は熱可塑性ポリマー材料として用いて好適なポリ
マーの例であるが、本リストはこれらに尽きるわけで
も、或いは本発明の範囲を限定するわけでもない。すな
わち、 ・ポリアセタール：アルデヒドのカルボニル基が結合開
裂及び重合して−（−CH2−Ｏ−）−繰り返し単位を形
成したもの並びにポリオールとアルデヒドとの反応生成
物を含む； ・ポリアクリレート； ・ポリアミド：ジアミンと二酸との反応又は環状ラクタ
ムの自己重合により調製されるものを含む； ・ポリカーボネート：ジヒドロキシ化合物とカーボネー
ト前駆体、例えばハロゲン化カルボニル、ジアリールカ
ーボネート又はビスハロホルメートとの反応にて調製さ
れるもの及びそれらのコポリマーを含む； ・ポリエステル：二酸とジオールとの縮合反応又はヒド
ロキシカルボン酸の自己エステル化により調製されるも
の及びそれらのコポリマーを含む； ・ポリ酸化エチレン； ・ポリメタクリレート； ・ポリオレフィン：そのコポリマーを含む； ・ポリフェニレンエーテル：フェノールを酸化カップリ
ング重合して−（−pAr−Ｏ−）−繰り返し単位を形成
し調製されるものを含む； ・ポリスチレン：そのコポリマーを含む； ・ポリウレタン：ジイソシアナートとポリオールとの反
応により調製されるものを含む； 及び ・ビニルポリマー：ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
エーテル及び上記の各コポリマーを含む； である。
但し、前記ポリマーリスト中のArは芳香族有機（例えば
C1−C10）基である。
二種以上のモノマーすなわちコモノマーから形成され
るコポリマーも、本発明の熱可塑性ポリマー材料として
使用可能である。斯かるコポリマーには下記のものが含
まれるが、それらに限定されるわけではない。すなわ
ち、 ・アクリロニトル／ブタジエン／スチレンコポリマー； ・アクリロニトリル/EPDM/エチレンコポリマー（但し、
EPPMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムである）； ・ポリエステル／カーボネートコポリマー； ・エチレン／一酸化炭素コポリマー； ・エチレン／酢酸ビニルコポリマー； ・メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン／アク
リロニトリルコポリマー； ・フェニルマレイミド／アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレンコポリマー； ・二種以上のヒドロキシ化合物から形成されるポリカー
ボネート； ・二種以上のジオール及び／又は二種以上の二酸から形
成されるポリエステル； ・スチレン／アクリロニトリルコポリマー；及び ・スチレン／無水マレイン酸コポリマー； である。
二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーの
ブレンド及びアロイも、本発明のポリマー材料として好
適である。斯かるブレンドの代表例は、前記及び下記の
ポリマー及びコポリマーから調製されるものである。す
なわち、 ・アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー
とポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル又はポ
リウレタンとのブレンド； ・ポリアセタールとポリウレタンとのブレンド； ・ポリカーボネートとポリアミド、ポリエステル又はス
チレン／アクリロニトリルコポリマーとのブレンド；及
び ・ポリフェニレンエーテルと（ｉ）ポリアミド及びビニ
ル芳香族／共役ジエンのジ−又はトリ−ブロックコポリ
マー；（ii）ポリエステル；又は（iii）ビニル芳香族
／共役ジエンのジ−又はトリ−ブロックコポリマーがグ
ラフト可能なポリスチレンとのブレンド； である。
熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーの混合物及び
／又は二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマ
ーのブレンドもポリマー材料として本発明の組成物の形
成に用いて好適である。
熱可塑性ポリマー、コポリマー及び二種以上の熱可塑
性ポリマー及び／又はコポリマーのブレンドも、所望な
らば、ゴム変性形態の本発明組成物の形成に使用するこ
とができる。ポリマー、コポリマー又はブレンドのゴム
変性は、代表的には、マトリックスである熱可塑性材料
にゴム領域をグラフト化して行われる。この形態の熱可
塑性ポリマー材料及びそれから得られる全組成物は、40
重量パーセント未満のゴムを含有する。このものは、本
発明の組成物に分離成分として衝撃変性ゴムを添加した
40重量パーセントを超えるゴムを含有する組成物とは区
別しなければならない。
フッ素化ポリオレフィン 本発明に有用なフッ素化オレフィンポリマー又はコポ
リマーは、フッ素原子又はフッ素化された有機（例えば
C1−C12）側鎖がエチレンポリマー骨格上の水素に置き
代わったものであり、例えば以下のものを包含する。す
なわち、 ・PTFE; ・フッ素化されたエチレン／プロピレンコポリマー
（“FEP"）、例えばテトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマー； ・パーフルオロアルコキシフルオロカーボン（“PF
A"）、例えばテトラフルオロエチル／パーフルオロプロ
ピルビニルエーテルコポリマー；及び ・エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（“ET
FE"）である。
これらのフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの
うち、フィブリル形成能ある若しくはフィブリル形成能
のないPTFEが好適であり、フィブリル形成能あるPTFEが
最も好適である。
PTFEは、攪拌された遊離基開始剤水溶液中にテトラフ
ルオロエチレン（“TFE"）を５乃至80Kg/cm2の圧力及び
50乃至150℃の温度で圧入する粒状重合法により製造す
ることができる。開始剤はレドックス系、アゾ開始剤、
過酸化物又は無機過硫酸塩の何れも可である。ポリマー
粒は形成時に凝固する。十分量の分散剤を用いて重合の
間ずっと安定な懸濁状態を維持して過早凝固を避けた他
は前記と同様な方法で、細かい粉末PTFEを製造すること
ができる。この分散剤は７乃至20炭素を含有するフッ素
化カルボキシレート等のアニオン性かつ実質的に非テロ
ゲン性のものである。TFEは、フッ化水素とクロロホル
ムとを反応させてクロロジフルオロメタンにした後、そ
れを大気圧又は減圧下、普通約590乃至900℃で非触媒気
相反応により熱分解して調製される。前記のPTFEを製造
する方法は、米国特許第2,393,967号、同第3,855,191号
及び同第4,186,121号で非常に詳しく議論されている。
本発明ではフイブリル形成能あるPTFEの使用が好適で
あるが、フイブリル形成能のないPTFEも有用である。フ
イブリル形成能あるPTFEは、代表的には、0.1乃至0.2ミ
クロンの平均径を有するPTFE粒が、粒径の1/4乃至1/10
又はそれ以下の直径を有するフイブリルにより互いに保
持されたような構造を有すると考えられる。機械的せん
断の結果形成される斯かる構造を失った或いは形成しな
いPTFEは、代表的には、フイブリル形成能がないと考え
られる。例えば、330℃を超える加熱で焼結されたPTFE
又は2mev.の電子線を106rep.以上受けたPTFEは、機械的
せん断によるフィイブリル形成能を失うか、或いは大幅
に減ずる。
ヘキサフルオロプロピレン（“HFP"）は、TFEを減圧
下700乃至800℃で熱分解することにより、或いは３−ク
ロロペンタフルオロ−１−プロペンを活性炭触媒上200
℃でフッ素化することにより製造することができる。こ
れらのPFE製造法は米国特許第3,758,138号及び同第3,04
7,640号に夫々非常に詳しく議論されている。HFPとTFE
はランダムコポリマーを形成し、照射により、又は低温
で触媒の過酸化トリクロロアセチルを使用することによ
り、或いは水性又は非水分散体により共重合してFEPを
形成することができる。これらのFEP製造法は、米国特
許第2,598,283号及び同第3,132,124号で夫々詳しく議論
されている。
PFAは、主鎖中にフルオロカーボン骨格を有し、過フ
ッ化エーテル側鎖が無秩序に分布されたコポリマーであ
り、一般に−［−CF2−CF2−Ｃ（Ｏ−CF2−Ｒ）Ｆ−CF2
−］−（但し式中、Ｒはフッ素化有機（例えばC1−
C11）基である）のような繰り返し単位で表わすことが
できる。PFAはパーフルオロビニルエーテルを重合させ
て調製される。パーフルオロビニルエーテルは、HFPを
酸化してエポキシドにし、そのエポキシドをパーフルオ
ロアシルフッ化物と反応させてアルコキシアシルフッ化
物にし、それを約300℃で塩基処理してパーフルオロビ
ニルエーテルに転化することにより調製可能であり、そ
の方法は米国特許第3,291,843号で詳しく議論されてい
る。
エチレンとTFEは、普通、100℃以下、約5MPaの圧力で
の懸濁法又は乳濁法により重合してETFEを形成すること
ができる。エチレンでなくPTFEのホモ重合が優先するよ
うな反応条件を選ばなければならない。開始剤には過酸
化物、レドックス系、遊離基源及びイオン化照射が含ま
れる。ETFEを形成する方法は、米国特許第3,401,155号
で詳しく議論されている。
本発明のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
は、それを混ぜた熱可塑性ポリマー材料の溶融強度を高
める。このような溶融強度の向上が望ましいことは、例
えば押出しブロー成形に関する文献に記載されている。
押出しブロー成形では、溶融したポリマー材料又は樹脂
が押出機からアキュムレータヘッドに入り、そこからダ
イで取り囲まれたトーピード形のマンドレル周囲を流れ
て排出される。このダイとマンドレルは環を構成し、そ
れを通った樹脂の溶融流は、その流出時にパリソンを形
成し、ダイブツシングから吊り下がる。押出機スクリュ
ーのせん断力及びアキュムレータからダイを経由する強
制流は、機械的に分子を伸張させ且つ樹脂内で配向させ
る。しかしながら、パリソンが押し出されてダイブツシ
ングから下降する際に、これらのせん断力は開放されて
樹脂は自由に弾性を回復する。フッ素化オフインポリマ
ー又はコポリマーは、高度の弾性記憶を有していると思
われるので、本発明方法を支援し、延伸張力から開放さ
れた際に伸ばされるコイルスプリングと同様に大きな歪
緩和を行うと考えられる。しかしながら、フッ素化オレ
フィンポリマー又はコポリマーが押出機の及びアキュム
レータヘッドのせん断・機械応力から開放された際にも
たらされる弾性回復は、押出しシート内に含有されたPT
FEが熱成形に使用するため加熱される際に示す挙動とは
区別しなければならない。押し出しシート内のPTFEは、
冷却により、シートを形成された押出物内に延伸・伸張
された位置及び配向で固定される。熱成形の準備のた
め、そのシートを軟化すると、PTFE分子は、せん断力を
除いたためでなく熱を加えたため更に安定な形状に移動
できるようになる。
フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの低せん
断時におけるはね返り作用は、それを混ぜた熱可塑性ポ
リマー材料の溶融強度を増大させるが、このことは、そ
のポリマー材料を3kg以上の大型ブロー成形品に使用す
る際特に重要である。このような大型物品のブロー成形
には、頻々5kg以上の重量を有し且つ直径20cm以上、長
さ２メートル以上のパリソンが必要となる。この関連に
おける溶融強度は、重力による引張り応力下でダイブッ
シングから吊り下った際に、溶融ポリマー材料が自重を
支える能力を意味する。
大型パリソンを形成する熱可塑性ポリマー材料は、パ
リソンが垂れ下がらないような高い溶融強度が必要であ
る。垂れ下がりは、パリソンの押し出しと同時に起こる
パリソンの断続的な薄肉化である。垂れ下がりの初期効
果は、パリソンを形成する樹脂がアキュムレータヘッド
内のピストンで強制的にダイブッシングから押し出され
た後、重力の下で断続的に流下してパリソンを変形させ
ることである。このようなポリマー材料又は樹脂の垂直
変位がアキュムレータヘッドから排除の時及びその後も
続く場合には、パリソンは砂時計の形状をとる傾向があ
り、その下部に過多量の樹脂が蓄積する。ダイブッシン
グの極く近くの域内のパリソン壁を形成するポリマー材
料が、パリソン重量の支持に不十分な樹脂強度となるほ
ど薄くなったならば、パリソン全体がダイブッシングか
ら引き裂かれることもあり得る。こうなると、パリソン
はどの様な成形操作にも使えなくなるので、明らかに最
も望ましくない垂れ下がりの結果である。ダイブッシン
グからのパリソンの剥がれは、バリソンを形成する樹脂
の溶融強度が不十分なためパリソンが自重を支えること
ができないことの定性的な徴候ではあるが、ブロー成形
の関連で有用な定量的溶融強度の一例は、ポリマースト
ランドの前半及び後半の押し出し時間比である。例え
ば、定駆動ピストンを備えたメルトインデックス装置か
ら15.2cm（６インチ）のストランドを押し出す場合、ス
トランド前半を押し出すために要する時間／ストランド
後半を伸張させるために要する時間の比T1/T2がポリマ
ーの溶融強度を示す値である。
パリソン支持の必要性がブロー成形材料に課する過酷
な要求は、それを熱成形のポリマー材料シートに適用で
きる条件と対照することにより説明することができる。
例えば、熱成形の目的で1.27cm（1/2インチ）の全四側
部で支持される400グラム重量の152.4cm×60.96cm×0.3
175cm（60インチ×24インチ×1/8インチ）のシートを考
慮されたい。シートの軟化時にその沈下の原因となる重
力引張りの殆ど全てが、重量的377グラムのシート未支
持部分に衝撃を与える。従って、加熱過程で変形を受け
るシートの未支持部分の重量は、1.27cm（1/2インチ）
のレール上に拡散され、平均約0.7g/cm2（4.54g/平方イ
ンチ）程度となる。同一シートをパリソンとして押し出
す場合、パリソンの全重量400グラムは、レールその他
の機械的手段で支持されていないだけでなく、ダイブッ
シングの極く近くのパリソン部分の0.3175cm（1/8イン
チ）厚み内に存在する成形材料の溶融強度によって支持
されるだけである。前記のシート寸法を用いたパリソン
のその部分の面積は19cm2（2.95平方インチ）であり、
このことは、全パリソンの重量が平均約21g/cm2（135.6
g/平方インチ）の程度まで成形材料のみで支持されるこ
とを意味する。この値は熱成形時の計算値の約30倍以上
である。更に、ブロー成形材料の溶融強度は、パリソン
重量に基く重力作用のみならず、パリソンがダイから押
し出される際の下方運動から受けるモーメントにも抵抗
しなければならない。従って、高い溶融強度はブロー成
形樹脂の重要な特徴であり、高い溶融強度に対する必要
性は、頻々熱形成材料の場合よりもブロー成形樹脂の方
が何倍も大きいのである。
高い溶融強度を伴わないとき、溶融押出物内の粘度が
高いだけでは、押し出し時及び押し出し完了とその周り
を金型で閉ざすことの間に、パリソンが垂れ下がり効果
に抵抗し且つ自重を支えるのに必要な強力（tenacity）
度には普通に不十分であると考えられる。事実、ブロー
成形樹脂が過度に粘性である場合、ブロー成形目的に対
する有用性は低下する。例えば、このような樹脂から成
形したパリソンは、押し出し時に、その壁は望ましくな
い厚さに膨潤し、インフレーション媒体圧は斯かるパリ
ソンを金型内で適正に膨張させるには不十分となる。す
なわち、樹脂を押し出して先ずはパリソンを形成するた
めに十分な圧力がアキュムレータヘッド内に存在しない
のである。
垂れ下がったパリソンから受け入れ可能な品質の物品
をブロー成形することは、不可能でないにしても極めて
困難である。この関連での受け入れ可能な品質とは、パ
リソンの垂れ下がりの弊害がもたらす外観及び物理的諸
性質の品質低下を受けないブロー成形品を示す。パリソ
ンの垂れ下がりの有害効果のうち、第一の例は成形用ポ
リマー材料の垂直分布が不適正なことである。成形材料
が単純に薄くなる場合、パリソン壁、従って成形品の壁
は、ほとんど確実に上部及び／又は中間部で過度に薄く
なり、下部で過度に厚くなるであろう。壁が薄すぎる場
合には、物品の使用環境での普通の力で破れる。成形材
料の波打ち又は細流（revulet）がパリソン壁を滴り落
ちて弛みが生じる場合には、肋材補強（ribbing）、び
ん取っ手、リップ及びねじ止め又はかん合閉じのための
びんの口部のネジ山又はびんラベルのための本体パネル
を形成するアンダーカット等物品の細かい特質が失われ
るであろう。本発明の方法は、パリソンの垂れ下がりの
弊害を必要な程度まで低下させることを特徴とし、本発
明の組成物は、垂れ下がりを十分に免れたパリソンを形
成し、それから受入れ可能な品質のブロー成形品を得る
ことを特徴とする。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物はフッソ素化オレフ
ィンポリマー又はコポリマーを含有し、従って溶融強度
の増大を特徴とするので、フッ素化オレフィンポリマー
又はコポリマーを含有せず、従って溶融強度が増大して
いない成形材料よりも高温で、垂れ下がりを伴わずに押
出機内配合でパリソンに成形することが可能である。本
発明の組成物が、パリソンの垂れ下がりを伴なわずに斯
かる高温でブロー成形できることは、本発明の望ましい
特徴の一つであり、強くて耐久性あるタックシーム（ta
ck seam）の形成に明らかに有利である。タックシーム
は、金型構造がパリソン壁を互いに食い切る（pinch）
点に形成される。膨張媒体を注入する端部とは反対側の
円筒状パリソン端部に一以上のタックシームが形成され
るが、成形品の設計及びブローピンの位置によっては両
端部及び多数の中間点で形成されることもある。パリソ
ンを形成する材料が熱いほど、パリソン壁は互いに食い
切られた際に容易に相互接着及び粘着し、強力なタック
シームの形成を促進する。熱可塑性ポリマー材料とフッ
素化オレフィンポリマー又はコポリマーとを含有する組
成物を、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを
混ぜてない前記熱可塑性材料から形成されたパリソンが
垂れ下がりの弊害を受ける温度よりも高い温度でブロー
成形する際に、本発明の方法及び組成物にて良好なタッ
クシーム強度が実現される。強いタックシームから形成
される多壁で構成された物品は、驚くほど剛性であり、
かつ、同一材料から、例えば射出成形又は通常の熱成形
により形成した同一寸法及び形状の内実物品と比べて、
高い強度／重量比を有する。
本発明のブロー成形組成物をより高温で押し出してパ
リソンを形成すると、温度が高いほどパリソンを低粘性
にし、従って膨張媒体がパリソン壁をよりぴったりと金
型に押し付けるので更なる利点が得られる。すなわち、
パリソンを形成する熱軟化樹脂と金型表面が更に緊密に
接触するため、成形品の表面は金型の状態をより忠実に
再現するのである。金型が平滑ならば、物品表面の平滑
度も大になり且つ熱樹脂から成形する際には更に高度の
艶を持つようになり、金型に肌理（texture）があると
きは、高温にしたパリソンから成形すると物品の肌理は
鮮鋭度（definition）が更に大となる。本発明組成物ほ
ど溶融強度が高くないブロー成形材料では、表面品質に
所望の改善を与える十分な高温度にする前に垂れ下がる
ので、良好な表面品質は容易には得られない。
従って、熱可塑性ポリマー材料の溶融強度を向上させ
るためフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを使
用することが、パリソンをより高温で押し出すこと及び
タックシーム強度が増大し、金型状態をより忠実に再現
する表面をもった物品のブロー成形法の提供を可能にす
るのである。
本発明の熱可塑性ポリマー組成物が、ブロー成形の準
備に際し、中に含まれるフッ素化オレフィンポリマー又
はコポリマーの融点より低い温度で溶融加工できること
は、必須ではないが好ましいことである。本発明組成物
の溶融加工温度は、その成分が流動してフッ素化オレフ
ィンポリマー又はコポリマー（及び他にもあるならば、
その他の諸成分）を熱可塑性ポリマー材料内に均一に分
散させる作業が十分可能となるような温度である。しか
しながら、本発明で有用な或る種のポリマー材料、すな
わち「高熱（high heat）」材料として知られているも
のは、フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの融
点より低い温度で、そのフッ素化オレフィンポリマー又
はコポリマーと配合するために必要な程度まで軟化でき
ない（すなわち溶融加工可能でない）。それでも、斯か
る高熱ポリマー材料を一種以上含む本発明の組成物をフ
ッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの融点より低
い温度で調製することが望ましい。そのような場合、二
種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーのブレ
ンドにその高熱材料を添入するとその目的の達成に特に
有用であると知見された。
本発明で使用されるポリマーブレンドの溶融加工温度
は、その各成分の加工温度の最高値よりも低い。それ自
身フッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの融点よ
り低い温度では溶融加工不可の高熱ポリマー材料も、斯
かる融点より低い加工温度をもったポリマーブレンド中
に添入することにより、斯かる融点より低い温度でブロ
ー成形配合物を調製することができる。組成物の溶融加
工温度をフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの
融点より低い温度にするため前述のような熱可塑性ポリ
マーブレンドを使用すると、斯かるブレンドを使用しな
い時よりも多種のポリマー材料が、フッ素化オレフィン
ポリマー又はコポリマーと配合して前記組成物を形成す
るのに使用可能となる。高熱材料をブレンドの一部とし
てフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーの融点よ
り低い温度で溶融加工できることは、他法では所望温度
より高温で加工せざるを得ないような多数の高熱ポリマ
ー材料を本発明の方法及び組成物にてブロー成形目的に
有利に使用できる機会を与えるものである。
衝撃変性エラストマー 任意選択により本発明に使用可能な衝撃変性エラマト
マーは、ガラス転移温度（Tg）が０℃未満で代表的には
40重量パーセントを超えるゴムを含有するコア−シエル
又は熱可塑性ゴムである。これらの衝撃変性ゴムは、使
用の際、本発明の組成物の調製時に分離成分として添加
され、本発明組成物に使用される熱可塑性ポリマー又は
コポリマーの熱可塑性マトリックス上にゴム相をグラフ
トさせることとは区別される。本発明に有用な衝撃変性
エラストマーの代表例は、コア−シェル型のメタクリレ
ート／ブタジエン／スチレンコポリマー（MBSゴム）又
は選択的に水素化されたビニル芳香族／共役ジエンのジ
ブロック又はトリブロックコポリマーである。
MBSゴムは基ラテックス（substrate latex）すなわち
コアを含有し、これは共役ジエンの重合又は共役ジエン
とモノオレフィン又は極性ビニル化合物、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルとの共重
合により製造される。基ラテックスは、代表的には、約
45乃至75パーセントの共役ジエン及び約25乃至55パーセ
ントのモノオレフィン又は極性ビニル化合物から製造さ
れる。次にモノマー混合物を基ラテックスにグラフト重
合させる。このグラフト化目的には各種のモノマーが使
用可能であり、例えばビニルトルエン、アルファ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はアルファ−
ハロゲン化アクリロニトリル或いはアクリル酸C1−C8ア
ルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル又
はアクリル酸ヘキシル、メタクリル酸C1−C8アルキル、
例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル又はメ
タクリル酸ヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸等の
ビニル化合物或いはその二種以上の混合物である。
グラフト化モノマーを同時又は逐次的に反応混合物に
添入する。逐次添加の際には、層、シェル又はこぶ状の
付加物が基ラテックスすなわちコアの周囲に堆積され
る。モノマーは種々の相互比率で添加することができる
が、二種のみのモノマーを使用する際には等量で使用さ
れることが多い。MBSゴムの代表的重量比は、基ラテッ
クス約60乃至80重量部、第一モノマー約10乃至20重量部
及び第二モノマー約10乃至20重量部である。MBSゴムの
一好適配合は、約71部のブタジエン、約３部のスチレ
ン、約４部のメタクリル酸メチル及び約１部のジビニル
ベゼンが堆積したコア；約11部のスチレンからなる第二
相；及び約11部のメタクリル酸メチル及び約0.1部の1,3
−ブチレングリコールからなるシェル層を有するもので
ある。但し、上記部数は全組成物重量基準の部数であ
る。実質的に斯かる含量の製品は、ロームアンドハース
社（Rohm and Haas Company）からパラロイド（Pararoi
dTM）EXL3607コア−シェルポリマーとして市販されてい
る。前述のMBSゴム及びその製造方法は、斎藤の米国特
許第3,287,443号（鐘ケ淵）、カーフマン（Curfman）の
同第3,657,391号（ボルグワーナー（Borg−Warner））
及びフロムス（Fromuth）の同第4,180,494号（ロームア
ンドハース）で議論されている。
本発明に使用される水素化ブロックコポリマーは線状
又は分枝状の何れも可であり、−［Ａ−Ｂ］−繰り返し
単位を有するジブロックコポリマー又は−［Ａ−Ｂ−
Ａ］−繰り返し単位を有するトリブロックコポリマーの
何れであってもよい。“A"部分はモノアルケニル芳香族
炭化水素の重合により製造され、約4,000乃至約115,00
0、好ましくは約8,000乃至約60,000の平均分子量を有す
る。ブロックコポリマーの“B"部分は、共役ジエンの重
合から得られたものであり、約20,000乃至約450,000、
好ましくは約50,000乃至約300,000の分子量を有する。
“A"基は、代表的には、ブロックコポリマー全体の約２
乃至約55重量パーセント、好ましくは５乃至30重量パー
セントを占める。
ブロックコポリマーの“A"ブロックを形成するモノマ
ーは、例えば、スチレン及びその置換誘導体、例えばα
−メチルスチレン、ビニルナフタレン等及びそれらの二
以上の混合物である。重合は、リチウム金属又はアルキ
ルリチウム若しくはアリールリチウム化合物、例えばブ
チルリチウム又はイソアミルリチウムにより開始する。
重合は、普通、約−20℃乃至約100℃の範囲の温度で行
なわれる。反応溶剤として、ヘキサン等重合反応に不活
性な炭化水素が使用される。重合は、代表的には、窒素
雰囲気下で実施される。
水素化ブロックコポリマーの“B"基は、反応器内に適
当なモノマーを注入して重合した直後の“A"ブロックの
リチウム基を置換することにより簡単に形成することが
できる。この“A"ブロックの基は、電荷を帯びているの
で開始剤として機能する。この“B"ブロックは、C4−C
10共役ジエン、例えばブタジエン又はイソプレンから専
ら形成される。“B"ブロックは弾性的なることを特徴と
し、加えられた応力を吸収・発散して再度元の形状に復
する。
酸化及び熱に対する不安定性を低下させるため、本発
明で用いるブロックコポリマーを水素化し、ポリマー鎖
上及び懸垂芳香環上の不飽和度を減少させることも望ま
しい。代表的な水素化触媒は、ラネーニッケル、硫化モ
リブデン、細分割されたパラジウム及び白金酸化物であ
る。水素化反応は、代表的には、21.7乃至232℃（75乃
至450゜F）及びゲージ圧689乃至6890kPa（100乃至1,000
psig）で10乃至25時間にわたり行われる。
本発明で使用する水素化ブロックコポリマーは、本発
明の熱可塑性ポリマー材料と反応してそれに結合し得る
酸無水物基等の反応性基を含むこともできる。
最も好適な−［Ａ−Ｂ−Ａ］−ブロックコポリマー
は、スチレン−ブタジエン−スチレン又はスチレン−イ
ソプレン−スチレンの配列を有するものである。シェル
ケミカル社（Shell Chemical Company）のクレイトン
（KratonTM）Ｇ−1651は、本発明に特に有用であると知
見された−［Ａ−Ｂ−Ａ−］−ブロックコポリマーであ
る。前記の−［Ａ−Ｂ−］−及び−［Ａ−Ｂ−Ａ−］−
ブロックコポリマーは、ヘーフェル（Haefele）の米国
特許第3,333,024号（シェル）及びウォールド（Wald）
の同第3,594,942号（シェル）で更に詳しく議論されて
いる。
本発明に有用な衝撃変性エラストマーには、アルキル
アクリレートゴム、エチレン／プロピレン及びエチレン
／プロピレン／ジエンゴム、ネオプレン、ニトリルゴ
ム、ポリエーテルゴム、ポリイソプレン及びシリコーン
ゴムが包含されるが、それらに限定されるわけではな
い。
本発明の加工及び組成物は、延伸押出しブロー成形及
び延伸射出成形を含む押し出しブロー成形及び射出ブロ
ー成形、異形ブロー成形及び回転ブロー成形を包含する
操作に適用可能であるが、これらに限定されるわけでは
ない。
本発明の組成物は、通常の熱可塑性ポリマー添加剤を
更に含有することができる。該添加剤にはフィラー、熱
安定剤、染料、難燃剤、強化剤、軟化剤、離型剤、成核
剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、UV吸収剤、潤滑剤、相
溶剤等が包含され（但し、それらに限定されるわけでは
ない）、一般に全組成物重量の25％を超えない通常量で
使用される。
実施例 本発明の実際法を説明するため、以下に幾つかの好適
実施態様例を示す。しかしながら、これらの実施例（実
施例１−17）は、如何なる意味でも本発明の範囲を限定
するものではない。実施例１−17の諸特性を、そのよう
な特性を有さぬ本発明の実施態様でない各種対照配合物
（対照Ａ−Ｋ）の特性と対照させることにより、本発明
の特に望ましい特徴の幾つかが判明するであろう。
以下の第Ｉ−VII表に示した実施例１−17及び対照Ａ
−Ｋの組成物は、ライトニングブレンダー（Lightning
Blender）内で30秒の間、乾式混合及び攪拌されたもの
である。この乾式混合配合物を引き続きベント付き30mm
ワーナーフライデラー（Werner Phfleiderer）共回転ツ
インスクリュー押出機内で材料が十分に軟化し、加工性
が良好となる設定温度（個々の配合の内容物に関連す
る）を用いて250rpmで溶融混合した。実施例１−17及び
対照Ａ−Ｋの配合物の加工性を良好にする設定温度は約
130乃至約280℃である。各押し出し組成物を水浴に通
し、粒に切断して成形のため捕集する。水分吸収を防止
するため、オレフィンを除く全試料を成形前に46.1℃
（115゜F）の循環空気乾燥器内で最小４時間にわたり完
全に乾燥する。75トンのアルブルク（Arburg）成形機で
射出成形して、ASTMタイプＩの引張り試験バー（ASTM D
638−87を参照されたい）を調製する。各種組成物から
の引張り試験バーの成形には、38乃至80℃（100乃至175
゜F）の範囲の成形温度を使用する。実施例１−17及び
対照Ａ−Ｋの内容物を組成物全重量に対する部数として
表Ｉ−VIIIに示す。
但し上表中、 PC 300−10はキャリブル（CalibreTM）なるダウケミ
カル社（The Dow Chemical Company）の線状ポリカーボ
ネートであり、ASTM D 1238−86（条件300/1.2）により
測定したメルトフロー速度（“MFR"）は10g/10分であ
る。
分枝PCは3MFRの分枝ポリカーボネートである。
ABS Y23はアクリロニトリル23重量％、ブタジエン20
重量％及びスチレン57重量％のアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレンコポリマー（“ABS"）樹脂である。
PararoidTM3607はロームアンドハース社のメタクリレ
ート／ブタジエン／スチレンコポリマー（“MBS"）ゴム
である。
IrganoxTM1076はチバガイギー社（Ciba−Geigy Cor
p.）のフェノール系酸化防止剤である。
TeflonTM6Cデユポン社（Dupont）のフィブリル形成能
あるPTFEである。
但し上表中、 KodarTMPETGはイーストマンコダク社（Eastman Kodak
Co.）のポリエステルである。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
但し上表中、 X16はアクリロニトリル16重量％、ゴム７重量％及び
スチレン77重量％を含有するABS樹脂である。
TeflonTMFEPはデユポン社のフッ化エチレン／プロピ
レンコポリマー粉末である。
TeflonTMPFAはデユポン社のパーフルオロアルコキシ
コポリマーの粉末である。
TefzelTMはデユポン社のエチレン／テトラフルオロエ
チレンコポリマー粉末である。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
但し上表中、 PC 300−10はダウケミカル社の10MFRキャリブル（Cal
ibre）TMポリカーボネートである。
TeflonTMPFAはデユポン社のパーフルオロアルコキシ
コポリマー粉末である。
TefzelTMはデユポン社のエチレン／テトラフルオロエ
チレンコポリマー粉末である。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
但し上表中、 PC 300−３はダウケミカル社の3MFRのキャリブル（Ca
libre）TMポリカーボネートである。
PC 300−６はダウケミカル社の6MFRのキャリブル（Ca
libre）TMポリカーボネートである。
PC 300−10はダウケミカル社の10MFRのキャリブル（C
alibre）TMポリカーボネートである。
TeflonTM9Bはデユポン社の予備焼結されたフィブリル
形成能の無いPTFEである。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
但し上表中、 NorylTMN300はジェネラルエレクトリック社のポリフ
ェニレンオキシド／ポリスチレンアロイである。
PC 300−10はダウケミカル社の10MFRのキャリブル（C
alibre）TMポリカーボネートである。
TraufTM9506はグッドイヤータイヤアンドラバー社の
極限粘度0.95のポリエステルである。
MetablenTMはＭ＆Ｔケミカルズ社のMBSゴムである。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
但し上表中、 ECOは10重量％一酸化炭素由来のエチレン／一酸化炭
素コポリマーである。
PURはダウケミカル社のアイソプラスト（Isoplast）
TM201ゴム変性硬質セグメントポリウレタンである。
TeflonTM6Cはデユポン社のフィブリル形成能あるPTFE
である。
前述のように調製して予備乾燥した各引張り試験バー
の端部に種々の重りを取り付け、その引張り試験バーを
調製した組成物のブロー成形に相当する温度の強制空気
乾燥器内に５分間垂直に吊り下げる。第VIII表に示した
各引張り試験バーに対する重量は、重りを付けた加熱の
ため伸びが眼で検出できるようになる直前の重りの重量
である。
前記のデータから明らかなように、ブロー成形条件の
代表的な温度で引張り試験バーが伸びずに支え得る重量
は、該バーを製造する組成物内にフッ素化オレフィンポ
リマー又はコポリマーが存在することにより劇的に増大
したのである。例えば、対照Ａにフッ素化オレフィンポ
リマー又はコポリマーを添加すると、その結果得られた
組成物（実施例１）から形成される引張り試験バーは９
倍以上の重量を支え、実施例２は対照Ｂの７倍もの重量
を支える。対照Ｃ及びＪは重量を支えないが、それを形
成する組成物にフッ素化オレフィンポリマー又はコポリ
マーを加えると（実施例３及び16）、引張り試験バーは
かなりの重量を伸びずに支え得るようになる。同様に、
試験したその他の各熱可塑性ポリマー材料にも改善結果
が認められる。実施例５−９は、PTFE以外のフッ素化オ
レフィンポリマー及びコポリマーを熱可塑性ポリマー材
料に加えても、引張り試験バーが伸びずに支え得る重量
を増大させる効果があることを示している。実施例11
は、予備焼結してフィブリル形成能の無いPTFEも本目的
に有効なることを示している。前記諸実施例で引張り試
験バーが伸びずに支え得る重量が増大することは、バー
を製造する熱可塑性ポリマー材料の溶融強度が、その中
にフッ素化オレフィン又はコポリマーが存在することに
より増大したことを示している。従って、ブロー成形可
能な熱可塑性ポリマー材料の溶融強度は、該材料内にフ
ッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーが存在するこ
とにより同様に増大する。
溶融強度の増大を更に示すものとして、工具（toolin
g）径45.72cm（18インチ）及び工具角30゜の22.5kg（50
ポンド）カウテックス（Kautex）アキュムレータヘッド
を用いて実施例２の組成物をブロー成形した。このヘッ
ドには長さ：直径が24:1比の8.89cm（3.5インチ）押出
機を用い、バリヤースクリューを18rpmで動かし、各ゾ
ーンの温度を176.7乃至185℃（350乃至365゜F）に設定
した。溶融強度を約218.3℃（425゜F）で測定し、金型
温度を65.5℃（150゜F）に設定した。長さが2.16m（185
インチ）、重量が18kg（40ポンド）で頂部及び底部の双
方に966.04cm（26インチ）のレイフラットを有するパリ
ソンを押し出した。
溶融強度が高いためピンチバーでパリソンを支える必
要がなかった。また、垂れ下がりが低下したので、パリ
ソンの予備ブローは必要でなかった。壁厚が均一でタッ
ク強度に秀れ且つ表面品質の良好な高品質ブロー成形部
品が得られた。
このブロー成形部品の物理的諸性質を測定する試験法
を第IX表に示す。
前記教示に照して多数の変法及び変更形態で本発明を
実施することは、当該分野の技術に属するものであり、
従って、本願に記した本発明の種々の実施態様は、本発
明の精神及び特許請求の範囲から逸脱しない限り変更可
能であると解されなければならない。
本発明の実施態様は次の通りである。
1.（ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマー材料及び（ii）組成物
の0.001乃至５重量部を占めるフッ素化オレフィンポリ
マー又はコポリマーを含有する組成物を準備すること； 及び （ｂ） 前記組成物から物品をブロー成形すること； を含む物品をブロー成形する方法。
2.熱可塑性ポリマー材料がポリカーボネートを包含しな
い上記１記載の方法。
3.熱可塑性ポリマー材料が、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリフェニレンエーテル； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
マー； （ｊ）アクリロニトリル/EPDM/スチレンコポリマー（但
し、EPDMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムであ
る）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
ー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー； （ｐ）スチレン／無水マレイン酸コポリマー； （ｑ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ビニル芳
香族化合物／共役ジエンのジブロック若しくはトリブロ
ックコポリマーがグラフト化したポリスチレンとのブレ
ンド； （ｒ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリスチ
レンと（III）ビニル芳香族化合物／共役ジエンのジブ
ロック若しくはトリブロックコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレンコポリマーのブレンド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド； からなる群の一種以上である上記１記載の方法。
4.熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑性ポリマー
及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前記ポリマー
又はコポリマーの少なくとも一種が、前記のフッ素化ポ
リマー又はコポリマーの融点より低い温度では溶融加工
することができない上記１記載の方法。
5.二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマーの
ブレンドが、前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコ
ポリマーの融点より低い温度で溶融加工可能なることを
特徴とする上記４記載の方法。
6.前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーが
ポリテトラフルオロエチレンを含まない上記１記載の方
法。
7.前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
が、フイブリル形成能あるポリテトラフルオロエチレ
ン、フィブリル形成能の無いポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、パーフ
ルオロアルコキシフルオロカーボン及びエチレン／テト
ラフルオロエチレンコポリマーからなる群の一種以上の
ものを含む上記１記載の方法。
8.前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラストマーを
更に含有する上記１記載の方法。
9.（Ａ）熱可塑性ポリマー材料、及び （ｂ）組成物の0.001乃至約５重量部を占めるフッ素化
オレフィンポリマー又はコポリマーを混合状態で含有す
る組成物。
10.熱可塑性ポリマー材料がポリカーボネートを包含し
ない上記９記載の組成物。
11.熱可塑性ポリマー材料が、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネード； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリフェニレンエーテル； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
マー； （ｊ）アクリロニトリル/EPDM/スチレンコポリマー（但
し、EPDMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムであ
る）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
ー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー； （ｐ）スチレン／無水マレイン酸コポリマー； （ｑ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ビニル芳
香族化合物／共役ジエンのジブロック若しくはトリブロ
ックコポリマーがグラフト化したポリスチレンとのブレ
ンド； （ｒ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリスチ
レンと（III）ビニル芳香族化合物／共役ジエンのジブ
ロック若しくはトリブロックコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレンコポリマーのブレンド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド； からなる群の一種以上のものを含む上記９記載の組成
物。
12.熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑性ポリマ
ー及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前記ポリマ
ー又はコポリマーの少なくとも一種が、前記のフッ素化
ポリマー又はコポリマーの融点より低い温度では溶融加
工することができない上記９記載の組成物。
13.二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコポリマー
のブレンドが、前記のフッ素化オレフィンポリマー又は
コポリマーの融点より低い温度溶融加工可能なることを
特徴とする上記12記載の組成物。
14.前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
がポリテトラフルオロエチレンを含まない上記９記載の
組成物。
15.前記のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー
が、フイブリル形成能あるポリテトラフルオロエチレ
ン、フイブリル形成能の無いポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、パーフ
ルオロアルコキシフルオロカーボン及びエチレン／テト
ラフルオロエチレンコポリマーからなる群の一種以上を
含む上記９記載の組成物。
16.前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラストマー
を更に含有する上記９記載の組成物。
17.ブロー成形品の形態にある上記９又は16記載の組成
物。
18.一以上のタックシームを有する上記17記載の物品。
19.パリソン垂れ下がりの弊害のない上記17記載の物
品。
20.熱可塑性ポリマー材料に組成物の0.001乃至５重量部
量のフッ素化オレフィンポリマー又はコポリマーを混合
することからなるブロー成形用組成物を調製する方法。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3723373（ＵＳ，Ａ) 米国特許3005795（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 49/02

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）乾式混合により （ｉ）熱可塑性ポリマー材料、その熱可塑性ポリマー材
    料は、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリ（フェニレンエーテル）； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
    マー； （ｊ）アクリロニトリル/EPDM/スチレンコポリマー（但
    し、EPDMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムであ
    る）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
    ルコポリマー （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
    ー （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー； （ｐ）スチレン／無水マレイン酸コポリマー； （ｑ）（Ｉ）ポリ（フェニレンエーテル）と（II）ビニ
    ル芳香族化合物／共役ジエンのジブロック若しくはトリ
    ブロックコポリマーがグラフト化したポリスチレンとの
    ブレンド； （ｒ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリスチ
    レンと（III）ビニル芳香族化合物／共役ジエンのジブ
    ロック若しくはトリブロックコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
    エン／スチレンコポリマーのブレンド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド からなる群から選ばれる、及び （ii）その組成物100重量部に対し0.001−５重量部のフ
    ッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー からなる組成物を準備し、 （ｂ）任意に押出機内でこのような乾式混合した組成物
    を溶融混合し、 （ｃ）前記組成物をパリソンに溶融加工し、そして （ｄ）前記パリソンからブロー成形する ことを含む製品をブロー成形する方法。
  2. 【請求項２】熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑
    性ポリマー及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前
    記ポリマー又はコポリマーの少なくとも一種が、前記の
    フッ素化ポリマー又はコポリマーの融点より低い温度で
    は溶融加工することができない請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】二種以上の熱可塑性ポリマー及び／又はコ
    ポリマーのブレンドが、前記のフッ素化オレフィンポリ
    マー又はコポリマーの融点より低い温度では溶融加工可
    能なることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラ
    ストマーを更に含有する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】（Ａ）熱可塑性ポリマー材料、その熱可塑
    性ポリマー材料は、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリ（フェニレンエーテル）； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
    マー； （ｊ）アクリロニトリル/EPDM/スチレンコポリマー（但
    し、EPDMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムであ
    る）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
    ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート、／ブタジエン／スチレンコポリ
    マー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー； （ｐ）スチレン／無水マレイン酸コポリマー； （ｑ）（Ｉ）ポリ（フェニレンエーテル）と（II）ビニ
    ル芳香族化合物／共役ジエンのジブロック若しくはトリ
    ブロックコポリマーがグラフト化したポリスチレンとの
    ブレンド； （ｒ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリスチ
    レンと（III）ビニル芳香族化合物／共役ジエンのジブ
    ロック若しくはトリブロックコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
    エン／スチレンコポリマーのブレンド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド からなる群から選ばれる、及び （Ｂ）その組成物100重量部に対し0.001−５重量部のフ
    ッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー その場合、（Ａ）及び（Ｂ）は、一緒に乾式混合され
    る、 を混合してなるブロー成型用組成物。
  6. 【請求項６】熱可塑性ポリマー材料が二種以上の熱可塑
    性ポリマー及び／又はコポリマーのブレンドを含み、前
    記ポリマー又はコポリマーの少なくとも一種が、前記の
    フッ素化ポリマー又はコポリマーの融点より低い温度で
    は溶融加工することができない請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記の組成物が、一種以上の衝撃変性エラ
    ストマーを更に含有する請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】請求項５または７記載のブロー成型用組成
    物から作られたブロー成形品。
  9. 【請求項９】（ａ）（ｉ）熱可塑性ポリマー材料、その
    熱可塑性ポリマー材料は、 塑性ポリマー材料、その熱可塑性ポリマー材料は、 （ａ）ポリアミド； （ｂ）ポリカーボネート； （ｃ）ポリエステル； （ｄ）ポリメタクリル酸メチル； （ｅ）ポリオレフィン； （ｆ）ポリ（フェニレンエーテル）； （ｇ）ポリスチレン； （ｈ）ポリウレタン； （ｉ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリ
    マー； （ｊ）アクリロニトリル/EPDM/スチレンコポリマー（但
    し、EPDMはエチレン／プロピレン／ジエンゴムであ
    る）； （ｋ）アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸アルキ
    ルコポリマー； （ｌ）エチレン／一酸化炭素コポリマー； （ｍ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー； （ｎ）メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマ
    ー； （ｏ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー； （ｐ）スチレン／無水マレイン酸コポリマー； （ｑ）（Ｉ）ポリ（フェニレンエーテル）と（II）ビニ
    ル芳香族化合物／共役ジエンのジブロック若しくはトリ
    ブロックコボリマーがグラフト化したポリステレンとブ
    レンド； （ｒ）（Ｉ）ポリフェニレンエーテルと（II）ポリスチ
    レンと（III）ビニル芳香族化合物／共役ジエンのジブ
    ロック若しくはトリブロックコポリマーとのブレンド； （ｓ）ポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジ
    エン／スチレンコポリマーのブレンド；及び （ｔ）ポリカーボネート及びポリエステルのブレンド からなる群から選ばれる、及び （ii）その組成物100重量部に対し0.001−５重量部のフ
    ッ素化オレフィンポリマー又はコポリマー からなる組成物を乾式混合し、そして （ｂ）任意に押出機内でその乾燥混合した組成物を溶融
    混合する。 各工程を含むブロー成形組成物を製造する方法。
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