KR100202798B1 - 취입성형법,취입성형용조성물및당해조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 조성물을 취입 성형시키는 개선된 방법, 특히 열가소성 중합물질을 개질시키는 방법 또는 이를 취입 성형 목적에 보다 유용하도록 만드는 수지, 및 이렇게 개질시킨 조성물 및 이로부터 취입성형시킨 제품에 관한 것이다.

Description

취입 성형법, 취입 성형용 조성물 및 당해 조성물의 제조방법
본 발명은 열가소성 조성물을 취입 성형(blow molding)하는 개선된 방법, 특히 열가소성 중합 물질을 개질시키는 방법 또는 이를 취입 성형 목적에 보다 유용하도록 만드는 수지, 및 이렇게 개질시킨 조성물 및 이로부터 취입성형 시킨 제품에 관한 것이다.
많은 열가소성 수지를 광범위한 조건으로 사출 성형(injection molding)시킬 수 있는 것으로 밝혀졌지만, 취업 성형에는 특정한 열가소성 수지만이 적절하다.
이것은 취입 성형법에 의해 열가소성 물질에 부과되는 독특한 요청에 기인한다.
통상적인 취입 성형법의 한가지 양태에서, 열 연화시킨 열가소성 물질의 원통형 패리슨(cylindrically shaped parison)은 당해 패리슨이 예정된 길이에 도달할 때까지 수직 아랫 방향으로 압출시킨다. 이후에, 스플리트 캐비티 금형(split cavety mold)은 패리슨 주변에서 폐쇄되고, 이의 벽(wall)들을 적어도 한쪽 말단(end), 임의로는 중간 위치 및 또한 다른 쪽 말단에서 함께 핀칭(pinching)된다. 압축 기체는 측면에 삽입된 하나 이상의 취입 핀을 통하거나 말단 중의 하나로부터 패리슨 속에 주입시켜 기구(balloon)의 팽창과 유사한 방법으로 금형의 측면에 대하여 패리슨을 팽창시킨다. 금형과 열가소성 물질을 접촉시킴으로써 금형의 형태로 냉각 하고 경화시킨다.
패리슨이 열가소성 물질의 단일한 통합체로서 형성되고, 팬창 매질이 이의 내부로부터 작용하여 외부 입력에 의해 성형되기 때문에, 취입 성형은 중공 (hollow) 제품[여기서, 두 개 이상의 벽은 완전히 밀폐된 공간 또는 이러한 일련의 공간을 규정하거나 포함한다]을 제조할 수 있게 한다. 취입 성형품의형태는 병(blttle) 등의 간단한 것으로부터 배관 또는 환기관의 위치에 대한 다수의 내부 채널(chanel)을 포함하는 광범위하게 이형된 자동 장치 패널(panel) 등의 복잡한 제품일 수 있다. 그러나, 상이한 크기와 형태의 성형품을 설계할 수 있는 다양한 제품을 취입 성형시키기 위한 특별한 열가소성 수지의 성공적인 용도는 열 연화시킨 중합 수지 도는 물질의 특정한 물성에 상당히 좌우된다. 예를 들면, 패리슨이 압출되는 물질에서의 용융강도가 낮으면 패리슨의 길이와 직경이 제한되어, 성형될 물질의 크기와 벽 두께가 제한 될 수 있다.
피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)을 사용하여 용융 압출 및 열성형에 사용하기 위한 고분자량의 유기 중합체의 용융점도와 탄성을 증가시키는 방법이 문헌에 기술되어 있다.[참조: 버스(Busse)의 미합중국 특허 제 3,005,795호].
그러나, 당해 문헌에는 유기 중합체의 용융 특성을 개질시킬 목적으로 수행하는 취입 성형법, 또는 피브릴을 형성하지 않는 PTFE 또는 다른 불소 함유 올레핀 중합체 또는 공중합체의 용도가 기술되어 있지 않다, 또한, 당해 문헌에는 두 개 이상의 유기 중합체의 블렌드(blend)와 불소 함유 올레핀 중합체의 용도에 대해서는 어떠한 제안도 하지 않고 있다.
따라서, 불소화된 각종 올레핀계 중합체 도는 공중합체를 사용하여 취입 성형공정에서 각종 열가소성 중합물질 또는 수지의 용융 강도를 증가시킴으로써 조성물로부터 취입 성형된 제품의 품질을 증진시키는 방법과 조성물이 바람직하다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 (1) (a) (i) 열가소성 중합물질과 (ii) 조성물의 0.001 내지 5중량부인 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하고, (b) 당해 조성물로부터 제품을 취입 성형시킴을 포함하는 제품의 취입성형법 및
(2) 열가소성 중합물질과 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 혼합함으로써 상기한 조성물을 형성시킴을 포함하여 취입 성형 조성물의 용융강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 열가소성 중합물질과(b) 상기 한 조성물의 0.001 내지 5중량부인 불소화 올레핀계 중합체 도는 공중합체의 혼합물을 포함하는 물질의 조성물에 관한 것이다. 상기 한 조성물은 이로부터 허용되는 품질의 제품을 취입성형할 수 있는 충분한 용융강도를 갖는 것이 특징이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 열가소성 중합물질과 불소화 올레핀계 중합 체 또는공중합체르 fvh함하는 취입 성형용의 패리슨[여기서, 패리슨은 다이 부싱(die vushing)으로부터 현탁되는 경우에 이의 자체 중량을 유지하는 능력으로 특징 지워진다]에 관한 것이다.
본 발명의 방법과 조성물은, 예를 들면, 거의 모든 종류[특히, 병 및 기타 용기]의 성형품 또는 조형품의 제조와 수송산업과 장치(기구) 산업용 성분으로서 유용하다.
본 발명의 방법에 있어서, 불소화 올레핀계 중합 체 또는 공중합체 및, 임의 로는 탄성중합체성 내충격성 개량제(impact modifier)를 췽*성형 공정에서 열가소성 중합물질의 용융 강도를 증가 시킬 목적으로 열가소성 조합물질(또는 하나 이상의 당해 물질)과 혼합하여 열가소성 중합 물질의 취입성 및 성형품의 표면 품질과 점착선 강도(tack seam strength)를 증진 시킨다.
본 발명의 조성물은 열가소성 중합물질의 용융강도를 증진시킬 목적으로 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 열가소성 중합물질과 혼합시킨 것이다. 탄성중합체성 내충격성 개량제는 임의로 본 발명의 조성물에 마탄가지로 혼입시킬 수 도 있다. 본 발명의 조성물의 적저란 함량 범위는 전체 조성물의 중량부를 기준으로하여 다음과 같다: 75 내지 99.999부의 열가소성 붕합물질, 0.001 내지 5부의 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체 및 임의로는 20부 이하의 탄성중합체성 내충격성 개량제. 본 발명의 조성물에 바람직한 함량 범위는 전체 조성물의 중량부를 기준으로하여 다음과 같다: 81 내지 99.99부의 열가소성 중합물질, 0.01내지 3부의 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체 및 임의로는 16부 이하의 탄성 중합체성 내충격성 개량제.
본 발명에서 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체는 취입 성형된 전체 열가소성 조성물의 0.001 내지 5중량부의 양으로 사용한다. 충분한 양[즉, 0.001 중량부(pbw) 이상]의 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를사용하여 목적하는 용융강도로 증가시켜야 한다. 그러나, 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 취입 성형시킬 열가소성 조성물 속에 5pbw를 초과하는 양으로사용하는 경우에는,(a) 표면 점식(surface pitting) 경향이 있는 성형품,불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 열가소성 중합 조성물 속에 불량하게 분산되는 경우에 취입 성형시킬 열가소성 조성물 속에 5pbw를 초과하는 양으로 사용하는 경우에는, (a) 표면 점식(surface pitting)경향이 잇는 성형품, 불소화올레핀계 중합체 또는 공중합체가 열가소성 중합 조성물 속에 불량하게 분산되는 경우에 취입 성형품을 수득하는 것과 유사한 조건을 생성시키고, (b) 성형품을 주변 온도 이하(subamvient temperature)에서 충격을 가하는 경우 연성 파괴(ductile failure)보다는 부서지는 가능성을 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의조성물은 이와 혼합되는 물질의 열가소성 중합 물질 도는 수지 속에 골고루, 균질하게 분포 및 분산시키는 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 이러한 물질은 입자 형태로 무수 블렌eld 및 교반시킬 수 있고, 필요한 경우, 무수 블렌딩된 제형은 이후에 별도의 단계로서 압출기속에서 용융혼합시킬 수 있다. 또한, 불소화 올레핀계 중합체 똔느 공중합체, 또는 이의 수성 분산액은 열가소성 중합물질 및, 임의 로는 내충격성 개량제를 포한하는 용액 속에 혼합시킬 수 있다. 이후에, 조성물은 탈장(devolatilization), 목적하는 용질의 공침(coprecipitation) 또는 다른 공지된 방법으로 이러한 용액으로부터 회수할 수 있다. 이러한 목적에 적절한 용매는, 이에 한정되지는 않지만, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 벤즈알데히드, 아닐린, 헵탄 또는 에틸렌글리콜이다.
열가소성 중합물질: 용융, 가열 연화시키거나 용매에 용해 시킬 수 잇는 거의 모든 열가소성 중합 물질 똔느 수지는 본 발명의 방법과 조성물에 사용하는데 적절하다. 열가소성 수지[예 ; 이에 제한 되지는 않지만 비탄산염 중합체, 공중합체 및 이들 2개 이상의 혼합물 및 블랜드]는 본 발명의 열가소성 중합 물질로서 사용하는 데 적절하다. 비탄산염 중합체 도는 공중합체는 -[0-R-0-C(0)-]- 반복 단위[여기서, R은 유기(예; C1-C20, S, S2, SO2, SO, O 또는 CO)라디칼 이다]를 포함하지 않는 것이다.
다음에 나타낸 것은 본 발명의 열가소성 중합물질로서 사용하는데 적절한 중합체의 예이지만, 이러한 것은 본 발명의 영역을 총망라하거나 한정하려는의도는 아니다:
알데히드의 카보닐 그룹을 결합 개환 및 중합시-(-CH2-0-)- 반복단위를 형성시킨 반응 생성물 및 폴리올과 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 폴리아세탈;
폴리아크릴레이트;
디아민과 이산(DIACID)의 반응 또는 환형 락탐의 자체 중합에 의해 수득되는 것을 포함하는 폴리아미드;
디하이드록시 화합물과 탄산염 전구체[ 예; 카보닐 할라이드, 디아릴카보네이* 도는 비스할로포르메이트]의 반응에 의해 수득되는 것을 포함하는 폴리카보네이트 및 이의 공중합체;
이산과 디올의 축합반응 또는 하이드로카복실산의 자체 에스테르화 반응에 의해 제조되는 것을 포함하는 폴리에스테르 및 이의 공중합체:
폴리(에틸렌 옥사이드);
폴리메타크릴레이트;
폴리올레핀 및 이의 공중합체;
페놀을 산화성 커플링 중합시켜 -(PaR-0-)- 반복단위 [여기서,Ar은 방향 족 유기 (예; C1-C10)라디칼이다]를 수득함으로써 제조한 것을 포함하는폴리(페닐렌에테르);
폴리스티렌 및 이의 공중합체;
디이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조한 것을 포함하는 폴리우레탄; 및 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐아미드), 폴리(비닐 플로라이드) 및 폴리(비닐 에테르)를 포함하고 각가가의 공중합체를 포함하는 비닐 중합체.
두 개 이상의 단량체 도는 공단량체로부터 형성된 공중합체는 본 발명에서 열가소성 중합물질로서 사용할 수도 있고, 이러한 공중합체는 다음의 것들을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다:
아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체,
아크릴로니트릴/epdm/스티렌 공중합체[여기서, epdm은 에틸렌/프로필렌/디엔고무이다],
아크릴로니트릴/스티렌/알킬 아크릴레이트 공중합체,
코폴리에스테르/탄산염, 에틸렌/일산화탄소 공중합체,
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체,
페닐말레이미드/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌공중합체,
하나 이상의 디하이드록시 화합물로부터 형성된 폴리카보네이트,
하나 이상의 디올 및/또는 하나 이상의 이산으로부터 형성된 폴리에스테르, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌 /말레산 무수물 공3.
두 개 이사의 열가소성 중합체 및 / 도는 공중합체의 블랜드 및 혼합물 또한 본 발명의 중합물질로서 사용하기에 적합하다. 이러한 블렌드의 대표적인 예는 상기 한 중합체와 공중합체로부터 제조한 것과 다음의 것들이다:
폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는폴리우레탄과 블렌딩된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체;
폴리우레탄과 블렌딩된 폴리아세탈;
폴리아미드, 폴리에스테르 또는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 블렌딩된 폴리카보네이드; 및
(i)폴리아미드비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 도는 트리-블록공중합체;(ii)폴리에스테르; 또는(iii) 비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체로 그래프팅될 수 있는 폴리스티렌과 배합된 폴리(페닐렌 에테르).
또한, 열가소성 중합체 및/또느 공중합체의 혼합물 및/또는 두 개 이상의 열가소성 중합체 및 또는 공중합체의 블렌드는 본 발명의 조성물을 형성하는데 있어서 중합물질로서 사용하는데 적절하다.
열가소성 중합체,공중합체 및 두 개 이상의 열가소성 중합체 및/또는 공중합체의블렌드는 필요한 경우, 고무 개질된 형태로 본 발명의 조성물을 형성시키는데 사용할 수 잇다. 중합체, 공중합체 또는블렌드의 고무 개질은 전형적으로 매트릭스로서 작용하는 열가소성 중합물질에 대한 고무상 영역(RUBBERY DOMAIN)의 그래프팅의 결과이다. 따라서, 당해 형태의 열가소성 중합물질의 전체 조성은 40중량%미만의 고무를 포함한다. 이것은 본 발명의 조성물에 대한 별도의 성분으로서 탄성중합체서 내충격성 개량제의 임의의 첨가와 구별해야 하는데, 이것은 40중량%이 상의 고무를 포함하는 조성물을 생성시킨다.
불소화 폴리올레핀
본 발명에 유용한 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체는 불소원자 또는불소화 유기(*1-C12)측쇄가 에틸렌계 중합 주쇄에서 수소원자로 치환된 것으로서, 예를 들면, 다음과 같다;
PTFE;
테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소화 에틸렌/프로필렌 공중합체(FEP);
테트라플루오로에틸/퍼플오로프로필 비닐 에테르 공중합체 등으 퍼플루오로알콕시 플루오로카본 (PFA); 및
에틸렌/테틀플루오로에틸렌 공중함체(ETFE)이러한 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중에서, 피브릴 형성 PTFE 도는 피브릴을 형성하디 않는 PTFE가 밞직하고, 피스릴 형설(PTFE)가 가장 바람직하다.
PTFE는 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 5 내지 80kg/의 압력 및 50 내지 150의 온도에서 교반된 수용액 속에 압축시키는 입상 중합법으로 제조할 수 있다. 개시제는 산화환원 시스템, 아조 개시제, 고산화물 도는 무기 과활산염일 수 있아. 중합체 입자는 이들이 형성됨에 따라 웅고된다. 미세 분말 PTFE는 충분한 분산제를 사용하여 중하 전반에 걸쳐 안정한 분산액을 우지하고 조기 응고를 방지하는 것을 제외하고는 상기한 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 분산제는 탄소수가 7내지 20인 불소화 카복실레이트 등의 음이온성이고 실질적으로 비텔로 겐선(non-telogenic)이다, TFE는 불화수소와 클로로포름을 반응시켜 클로로디플루오로메낱올 수득한 다음 대기압 또는 감압하에 대개 약 590 내지 900에서 비촉매성 기체상 반응으로 열분해시켜 테트라플루오로에틸렌을 수득함으로써 제조한다.
상기한 PTFE의 제조방법은 미합중국 특허 제 2,393,967호, 제 3,855,191호 및 제 4,186,121호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에서 피크릴 형성 PTFE를 사용하는 것이 바람직하지만, 피브릴을 형성하디 않는 PTFE도 본 발명에서 유용하다, 피브릴 형성 PTFE는 전형적으로 평균 입자 크기가 0.1내지 0.2인 PRFE 입자를 직경이 입자 직경의 1/4 내지 1/10 이하인 피브릴과 함께 결합시킨 구조인 것으로 고려된다. 기계적 전단의 결과로서, 이러한 구조를 상실하거나 형성하지 않는 PTFE는 전형적으로 피크릴을 형성하지 않는 PTFE로 고려된다. 예를들면, 330이상으로 가열시킴으로써 소결시키거나, 2mev. 전자 방사선의 106rep. 이상으로 주어진 PTFE는 기계적 전단력에 으해 피브릴을 형성하는 능력이상실되거나 상당히 저하된다.
헥사프루오로프롤필렌(HFP)은 감압하에 700 내지 800에서 열 분해 시키거나 활성탄 촉매를 사용하여 200에서 1-클로로펜펜타루오로-1-프로펜을 불소화시킴으로써 제조할 수 있다. HFP를 제조하느 S이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,758,138호 및 미합중국 특허 제3,047,640호에 각각 상세히 기술되어 있다. HFP와 TFE는 랜덤 공중합체를 형성하고, 조사시키거나, 저온에서 촉매로서 트리클로로 아세틸 퍼옥사이드를 상*하거나, 수성 도는 비수성 분산시킴으로써 FEP를 형성시 킬 수 있다. FEPFM F제조하는 이러한 방법은 미함중국, 특허 제 2,598,283 및 미합 중국 특허 제 3,132,124호에 각각보다 상세히 기술되어 있다.
PFA는, 주쇄가풀루오로카본이고 과불소하된에테르 측쇄가 임의로 분포되고 일반적으로 -[-CF2-CF2-C(O-CF2-R)F-CF2-]-[여기서, R은 불소화 유기(예; C1-C11)라디칼이다] 등의 반복 단위로 나타낼 수 있는 공중합체이다. PFA는 퍼플루오로 비닐 에테르를 중합시킴으로써 제조한다. 퍼플루오로비닐 에테르는 HFP를 산화시켜 에폭사이드를 수득하고, 에폭사랬와 퍼플루오로아실 풀루오라이드와 반응시켜 알콕시아실 플루오라이드를 수득항 다음, 약 300에서 염기를 사용하여 처리함으로써 퍼플루오로비닐 에테를 전환시킴으로써 제조할 수 있도, 이러한 방법은 미합중국 특허 제 3,291,843호에 보다 상세히 기술되어 있다.
에틸렌과 TFE는 대개 약 5MPa하에 100이하에서 현탁법 도는 유화법을 사용함으로써 ETFE를 형성시킬 수 있다. 반응 조건은 에틸렌이 아니라 PTFE의단소중합에 유리해야 한다. 개시제는 과산화물, 산화환원시스템, 유리라디칼 공급원 및 이온화방상선일 수 있다. FTFE를 형성하는 이러한 방법은 미함중국 특허 제3,401,155호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 불소화 올레핀계 중합체 또는공중합체는 함께 혼합된 열가소성 중합물질의 용율 강도를 증가시키낟. 에를들면, 압출 취입성형에 대한 이러한 증가에 대한 바람직함을 참고로 기술할 수 잇다. 암출 취임 성형에 있어서, 용융중합 물질 도는 수지는 압출기로부터 축압기 헤드(accumulater head)로 통과시키고, 이로부터 배출시켜 다이에 의해 둘러싸인 대략 어뢰형인 맨드릴로 유동시킨다.
다이와 맨드릴은 고리르 형성하는데 이를통해 수지 용융 스트림이, 다이 부상으로부터 유동하고 혀탁됨에 E라, 패리슨을 형성한다. 압출기 스크류 및 축압기 헤드로부터 다이로 통과하는 유동의 전단력은 수지 속에서 분자 신도와 분자 배향을 기계적으로 유도시킨다. 그러나, 패리슨이 다이부싱으로부터 압축되고 강하됨에 따라, 이러한 전단력은 작아지고, 수지는 자유로워져서 탄성회복된다.불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체는 고도의 탄성 회복력을 니니는 것으로 나타나고 신장된 코일 스프링이 신장 장력으로부터 이완되는 만큼 변형 이완되는 것으로 밝혀졌기 때문에 당해 공정을 보조한다., 그러나, 압출기와 축압기 헤드의 전단, 기계적 응력이 없는 경우에 수득되는 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 탄성 회복은 은 열성형에 사용하기위해 가열시킨 압출된 시트속에 포함되는경우에 PTFE가 나타낼 수 있는 유사한 거동과 구별되어야 한다. 압출된 시트에 있어서, PTFE는 냉각시킴으로서 시트가 형성된 것으로부터의성형 압출물 내로 신장된 위치와 방향으로 고정시킨다. 열성형물의 제조에 있어서 시트를 연화시키는 경우, PTFE 분자는 전단력제거 대문이라기 보다는 열의 적용 때문에 보다 안정한 배치로 이동하도록 한다.
낮은 전단력에서의불소화 올레핀계 중합체 또는 공**합체의 회복작용은 한께 혼합된 열가소송 중합물질의 용융 강도를 증가시키는데, 이것은 중합물질 또는수지를 대형 취입 성형품[종종, 3kg 초과]에 사용하는 경우에 특히 중요하다, 이러한 대형 제품의 취입 성형은 종종 중량이 5kg 이상이고 직경이 20cm를 초과하며 길이가 2m를 초과하는 패리슨을 필요로 한다. 당해 명세서내의 용융강도는 중력에 의한 인잔응력하에서 다이 부싱으로부터 매달리는 경우에 자체 중량을 유지하는용융 중합 물질의 능력을 뜻한다.
큰 패리슨이 형성되어 패리슨이 드로우다운(drawdown)[여기서, 드로우다운은 패리슨이 압출됨에 따라 동시에 발생하는 패리슨 벽의 연속적인 박화(continual thinning)이다]되는 것을 방지하는 열가소송 중합물질에서는 높은 용웅 강도가 필요하다, 드러우다운의 초기 효과는, 축압기 헤드 속의 피스톤에 의해 다이 부싱으로부터 힘을 가한 후에, 패리슨을 형성하는 수지가 중력하에 연속적으로 하부로 유동하여 패리슨의 형태를변형시키는 것이다. 중합물질 도는 수지의 이러한 수직변환이 축압기 헤드로부터 배출 동안 및 배출 후에 계속되는 경우, 패리슨은 모래시계 형태로 되느 경향이 있고 너무 많은 양의 수지가 이의 하부에 축적된다, 다이 부싱에 인접한 영역내의 패리슨 벽을 형성하는중합물질이 수지의 용융강도가 패리슨의 중량을 유지시키기에 물충분하도록 얇게 되는 경우, 전체의 패리슨은 다이 부싱으로부터 인열될 수 있다. 이러한 현상은 패리슨이 이후에 특정하 성형 활성에 완전히 쓸모없기 때문에 드로우다운의 가장 바람직하지 않은 결과인 것이 분명하다, 다이 부싱으로부터의 패리슨의인열이, 형성되는 수지의 용융강도가 패리슨의 자체 중량을 지지하기에 불충분하기 때문에 패리슨이 이의 자체 중량르 지지할 수 없는 질적인 지표일지라고, 취입 성형 상황에 유용한 질적인 용융강도 시험의 예는 중합체 스트랜드의 첫 번째 반의 압출 횟수와 두 번째 반의 압출 횟수의 비이다, 예를 들면, 6in 스트랜드가 일정한 r동 피스톤이 장치된 용융지수 장치로부터 압출되는 경우, 스트랜드의 두 번째 반을 신장시키는데 필요한 시간에 대한 스트랜드의 첫 번째 반을 신장시키는데 필요한 시간의 비(T1/T2)는 중합체의 용융강도를 나타낸다.
패리슨이 취입 성형물질의 용융강도를 유지하는데 필요한 최대 요건을 열성형시킬 중합물질의 시트에 가할 수 있는 조건에 대한 요건과 대조함으로써 설명할 수 있다. 예를 들면, 제개의 측면 모두에 ½in(1.27cm)로 열성형시킬 목적으로 유지시킨, 중량이 400g인 60in24in1/8in(152.4cm60.96cm0.3175cm) 시트를 고려한다. 시트가 연화됨에 따라 늘어지도록 하는 거의 모든 중력은 중량이 대략 377g인 시트의 지지되지않은 부분에 충격을 가한다. 시트의 지지되지 않은 부분의 중량은 가열공정 도주에 변형되어 대략적으로 평균 4.54g/in2(0.7/) 정도로 ½in(1,27cm) 레일(rail)로 펴진다. 동일한 시트를 패리슨으로서 압출시키는 경우, 전체 중량이 400g인 패리슨은 레일이나 다른 기계적 수단에 의해 지지되지 않을뿐만 아니라, 다이 부싱에 바로 인접한 패이슨의 부분의두께가 1/8in(0.3175cm)인 성형물질의 용융강도도 단독으로 지지시킨다. 상기 한 시트와 치수를 이용하는 패리슨의부분의 면적은 2.95in2(1119cm2)이고, 이것은 패리슨의 전체 중량을, 열성형시키기 위한 계산치보다 대략 30배 이상인 대략 평균 135.6/in2(21g/im2)정도의 성형불질 단독의 용융 강도로 지지할 수 있음을 뜻한다. 또한, 취입 성형물질의 용융강도는 패리슨의 중량에 대한 중력 뿐만 아니라 패리슨이 다이로부터 압출됨에 따라 하향 운동 때문에 발생하는윤동량도 견뎌야 한다. 따라서, 고 용융강도는 취입서형시킬 특정한 수지의 중요한 측면이고,취입성형 수지에 있어서의 고용융 강도는 종종 열성형 물질에 있어서의 고용융 강도보다 몇 배 더필요할 수있다.
용융강도가 높지 않은 경우, 용융 압출물의 고점도만으로는 패리슨이 압출의 완결과 이의둘레의 금형 패쇄 사이의 간격 동안과 압출 동안에 이의 자체 중량을 지지하고 드로우다운의 영향을 경디도록 하는데 필요한 강인도(tenacity)를 수득하는데 대개는 불충분한 것으로 밝혀졌다. 실제로, 취입 성형수지의 점도가 너무 높은 경우, 취입 성형 목적에 대한 유용성은 감소할 수있다. 예를 들면, 이로부터 형성된 패리슨은 압출시에 이의 벽이 바람직하지 않게 얇아지는 정도로 팽윤될 수있고, 팽창 매질의 압력은 금형내의 이러한 패리슨을 적절하게 팽창시키는데 충분하지 않거나, 충분한 압력은 수지를 압출시키고 첫번째 위치에서 패리슨을 형성시키는 축압기 헤드 속에 존재할 수없다.
가능하면, 드로우다운시킨 패리슨으로부터 허용되는 품질의 제품을 취입 성형시키는 것은 매우 힘들다, 본 명세서에서 허용되는 품질은 외견상 품질 및 패리슨 드로우다운의 역 효과에 의해 벌생할 수 있는물성의감소를 나타내지 않는 취입 성형품을 뜻한다. 패리슨 드로우다운의 역효과 중세, 둥요한 예는 성형에 사용한 중합물질의 부적절한 수직분포이다, 성형물질이 얇아진 경우, 패리슨 의 벽과 성형품은 상부 및 /또는 중간 부분은 거의 틀림없이 너무 얇아지고 하부 부분은 너무 두꺼워진다. 벽이 너무 얇은 경우에는, 성형품이 사용되는 환경에 정산적으로 발생하는 힘에 의해 벽이 파열된다. 성형물질의 파동 또는 누로(rivulet)가 패리슨 벽으로 떨어지는 곳에서, 커트닝(curtaining)이 발생하는 경우, 스크류 또는 스냅-온 밀폐(snap-on closure)시키기 위한 병마게 부분의 리빙(ribbing), 변 핸들, 립(lip) 및 트레드(thread) 등의 제품 도는 병 라벨을 붙이기 위한 몸체 패널을 형성시키는 언더컷(undercut)의 상세한 특성은 쉽게 저하된다.
본 발명의 방법은 패리슨 드로우다운의역효과를 필요한 정도로 감소시키고, 본 발명의 조성물은 드로우다운이 충분히 제거된 패리슨을 형성시켜 이로부터 허용되는 픔질의 취입 성형제품을 수득하는 것이 특지이다.
본 발명의 열가소성 중합 조성물리 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함하고 용융강도의 증가가 특징이기 때문에, 이들은 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함하지 않고, 이에 따라 용융 강도가 증가되지 않은 성형물질의 경우 보다, 압출기 속에서 호합시켜 드로우다운시키지 않고 고온에서 패리슨을 형성시킬 수 있다. 패리슨을 드로우다운시키지 않고 고온에서 패리슨을 형성시킬 수 잇다. 패리슨을 드로우다운 시키지않고 이와 같이 고온에서 본 발명의 성형조성물을 취입 성형시키는 능력은 본 발명의 바람직한 특성이고, 강하고 내구성있는 점착선을 형성시키는데 있어서 분명한 잇점이 있다. 점착선은 금형 구조물과 패리슨의 벽이 함게 핀칭되는 임의 의지점에서 형성된다. 하나 이상의 점착선은 팽창 매질을 사출시키는 말단의 반대 위치에 있는 원통형 패리승의 말단에서 형성되지만, 점착선은 성형시킬 제품의 형태와 취입 핀의 위치에 따라 양 말단과 수많은 중간점에서 형성시킬 수도 있다. 패리슨을 형성시키는 물질을 가열하면 할 수 록, 함께 핀칭되는 경우에 패리슨의 벽이 다른 것에 보다 쉽게 부착되고 점착됨으로써 강한 점착선의 형성을 증진시킨다. 본 발명의 방법과 조성물에 있어서의 양호한 점착선 강도는, 열가소성 중합물질과 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물이 불소화 올레핀계 중합체 도는 공중합체와 혼합되지 않은 상기한 열가소성 중합 물질로부터 형성된 패리슨이 드로우다운의 역효과를 타나내지 않는 온도 보다 높은 온도에서 취입 성형되는 경우에 실현된다. 강한 점착선으로부터 형성된 다수의 벽을 사용하여 제조한 제품은, 예르 들면, 동일한 물질을 사출 성형 도는 통상적인 열성형시킴으로써 형성시킨 동일한 크기와 형태의 고형 제품과 비교할 때 놀랍게도 경질이고 강도/중량비가 높다.
추가의 잇점은, 고온이 패리슨의점성을 낮추고 팽창 매질이 금형에 대하여 연속적으로 패리슨의 벽을 보다 강하게 압축시키기 때문에 본 발명의 취입 성형 조성물을 고온에서 압출시켜 패리슨을 형성시키는 경우에 수득된다. 성형품의 표면은 패리슨이 형성되는 가열 연화시킨 수지와 금형 표면 사이의 접촉이 와 같이 보다 긴밀하기 때문에 성형조건을 보다 정확하게 재현시킨다. 금형이 평화한 경우, 제품이 표면은 보다 더 평활해지고 가열 수지로부터 성형되는 경우 광택이 더 높아지고, 성형물을 텍스쳐링(tecturing)하는 경우, 제품은 보다 넓은 범위의 텍스쳐가 패리슨으로부터 성형되는 때에 고온으로 되는 것으로 밝혀졌다. 양호한 표면품질은 본 발명 조성물의 고용융 강도를 지니지 않는 성형 물질을 사용하는 경우에 쉽게 수득할 수 없는데, 이는이러한 물질이 드로우다운된 후 충분한 고온으로 되어 표면 품질이바람직하게 개선될 수 있기 때문이다.
불소화 올레핀계 중합체 똔느 공중합체를 사용하여 열가소성 중합 물질의 용융강도를 증가시킴으로써 고온에서 패리슨을 압출시키고 강도가 증가되고 성형물의 조건을 보다 정확하게 재현시키는 표면을 지니는 제품의취입 성형법을 제공한다.
본 발명의 역가소성 중합 조성물은 필수적이지는 않지만 포함된 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의온도에서 취입 성형물을 제조함에 있어서 용융 가공시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 용융 가공 온도는 이의 성분들이 유동하고불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체( 및 경우에 따라 다른 성분)의 열가소성 중합물질 속에 균질 분산시킬 수잇도록 충분히 처리할 수잇는 온도이다. 그러나, 본 발명에서 고열(high heat) 물질로서 몇몇의 중합물질은 이렇게 불소화된 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체와 함께 화합시키는데 필요한 정도로 연화시킬 수없다(즉, 용융 가공시킬 수 없다). 그렇지만, 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 이러한고열 중합물질 중의 하나 이상을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 고열 물질을두개 이상의 열가소성 중합체 및/또는 공중합체의 블렌드로 혼입시킴으로써 이러한 목적을 성취하는데 특히 도음이 되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용하는 중합 블렌드의 용융가공온도는 이의상대적인 성분들중의 특정한 것의 최대 가공온도보다 낮다. 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 자체적으로 용융가공시킬 수 없는 고열 중합물질은 가공온도가 이러한 융점 미만인 중합 배합물 속에 혼입시킴으로써 이러한 융점 미말에서 취입 성형물을 제조함에 있어서 연속적으로 화합시킬 수있다. 열가소성 중합 배합물을 상기한 바와 같이 사용항 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만에서 조성물의 용융가공온도를 저하시키는 경우, 각종 중합물질을 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체와 함께 유리하게 화합시켜 상기한 조성물을 형성시킬 수 있고, 이러한 것을 블렌드를 사용하지 않는경우에 보다 효과적이다. 불소화올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 블렌드 부분으로서의 용융가공 고열 물질은 다른 방법으로 목적하는 온도에서 가공해야 하는 본 발명의 방법과 조성물에 있어서 취입 성형시킬 목적의 많은 고열 중합물질에 유리하게 사용하는 기회를 제공한다.
[탄성중합체성 내충격성 개량제]
본 발명에서 임의로 사용할 수 있는 탄성중합체성 내충격성 개량제는유리전이온도(Tg)가 0미만이고 전형적으로 40중량% 이상의 고무를 포함하는 코어-쉘(core-shell)또는 열가소성 고무이다. 이러한 것을 사용하는 경우, 이러한 탄성 중합체성 내충격성 개량제는 고무상의 그래프팅으로부터 분리됨에 따라 본 발명의 조성물을 제조하는 동안에 각각의 성분과 함께 본 발명의 조성물에 사용한 열가소성 중합체 또는 공중합체의 열가소성 매트릭스에 가한다. 본 발명에 유용한 탄성 중합체성 내충격성 개량제의 대표적인 예는 코어-쉘 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 고무) 또는 선택적으로 수소화된 비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체이다.
MBS 고무는 공액 디엔을 중합시키거나 공액 디엔과 모노올레핀 또는 극성 비닐 화합물[예; 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트]을 공중합시킴으로서 제조한 라텍스 기질(latex substrate) 또는 코어를 포함한다. 라텍스 기질은 전형적으로 약 45 내지 75%의 공액 디엔과 약 25 내지 55%의 모노올레핀 또는극성 비닐 화합물로 이루어진다. 단량체 혼합물을 라첵스기질에 그래프트 중합시킨다.
다양한 단량체를 이러한 그래프팅 목적으로 사용할 수 있고, 이러한 예는 다음과 같다; 미질 화합물[예;비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 할로겐화 스티렌, 나프탈렌, 아크릴로니트릴], 또는 C1-C8알킬 아크릴레이트[예; 메타크릴레이트, 에틸아크 릴레이트 도는 헥실 아크릴레이트], C1-C8알킬 메타크릴레이트[예; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또느 헥실 메타크릴레이트], 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 2개 이상의 혼합물.
그래프팅 단량체는 동시에 또는 연속적으로 반응 혼합물에 가할 수있고, 연속적으로 가하는 경우,층, 쉘 또는 혹(wart)과 같은 부가물은 라텍스 기질 또는 코어 주위에 보강시킬 수 있다. 단량체는 각각에 대하여 다양한 비로 가할 수 있지만, 두가지를 사용하는 경우에 이들을 종종 동일한 양으로 사용한다. MBS 고무에 대한 전형적인 중량비는 약 60 내지 80중량부의 라텍스 기질, 약 10내지 20중량부의 1차 단량체 및 약10내지 20중량부의 2차 단량체이다. MBS 고무의 바람직한 제형은 약 71중량부의 부타디엔, 약 3중량부의 스티렌, 약 4중량부의 메틸 메타 크릴레이트 및 약 1중량부의 디비닐 벤젠을 보강시킨 코어; 약 11중량부의 스티렌의 제2상(phase); 및 약 0.1중량부의 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 쉘상을 지니는 것이다. 실질적으로 이러한 함량을 지니는 생성물은 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)에서 파랄로이드TM이엑스엘 3607(paraloidTMEXL 3607) 코어-쉘 중합체로서 시판되고 있다. 상기한 MBS 고무와 이의 제조방법은 사이토(Saito)의 미합중국 특허 제3,287,443호(Kanegafuchi), 커프만(Curfman)의 미합중국 특허 제3,657,391호(Borg-Warner) 및 프로무쓰(Fromuth)의 미합중국 특허 제4,180,494(Rohm and Haas)에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하는 수소화 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있고 -[-A-B-]- 반복단위를 갖는 디-블록 공중합체 또는 -[-A-B-A-]-반복단위를 갖는 트리-블록 공중합체일 수 있다 A부분은 모노-알케닐 방향족 탄화수소를 중합시킴으로써 제조하고 평균 분자량이 약 4,000내지 약 115,000, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 60,000이다. 블록 공중합체의 B 부분은 공액 디엔을 중합시킴으로써 수득되고 분자량이 약 20,000 내지 약 450,000, 바람직하게는 약50,000 내지 약 300,000이다. A 그룹은 전형적으로 전체 블록 공중합체의 약 2 내지 약 55중량%, 바람직하게는 전체 블록 공중합체의 5 내지 30중량%이다.
블록 공중합체의 A 블록으로붜 형성시킬 수 있는 단량체는 , 예를 들면, 스티렌 및 치환된 이의 유도체[예;-메틸 스티렌, 비닐 크실렌 및 비닐 나프탈렌] 및 두 개 이상의 이의 혼합물이다. 중합은 리튬 금속, 또는 알킬- 또는 아릴리튬 화합물[예; 부틸 리튬 또는 이소아밀리튬]에 의해 개시된다. 중합은 정상적으로 약 -20내지 약 100의 온도에서 수행한다. 중합반응에 대한 불활성 탄화수소[예; 헥산 등의 알칸]는 반응에 대한 용매로서 사용한다. 중합은 전형적으로 질소의 부재하에서 수행한다.
수소화된 블록 공중합테의B 그룹은 적절한 단량체를 반응 용기로 단순히 산출시킨 다음, 여전히 충전되어 있기 때문에 개시제로서 작용하는, 중합된A 블록으로부터 리튬 라디칼로 대체시킴으로써 형성시킬 수 있다. B블록은 C4-C10공액 디엔[예; 부타디엔 또는 이소프렌]으로부터 우세하게 형성된다.B블록은 가해진 응력을 흡수하여 소산시킨 다음 이의 형태를 다시 회복시키는 탄성 특성으로 특징지워진다.
산화 불안정성과 열 불안정성으 줄이기 위해, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 바람직하게는 수소화시켜 중합체 쇄와 부속된 방향족 환의 불포화도를 감소시킬 수도 있다. 사용한 전형적인 수소화 촉매는 라니 니켈, 황화몰리브덴, 미분된 산화팔라듐 및 산화백금이다. 수소화 바응은 전형적으로 75 내지 450F 및 100 내지 1,000psig에서 10내지 25시간 동안 수행한다.
본 발명에서 사용하는 수소화 블록 공중합체는 본 발명의 열가소성 중합물질과 반응하고 결합할 수 있는 무수물 그룹 등의 반응성 그룹을 포함할 수도 있다.
가장 바람직한-[-A-B-A-]- 블록 공중합체는 스티렌-부티디엔-스티렌 또는 스티렘-이소프렌-스티렘 구조의 것이다. 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Conpany)에서 시판하는 크라톤TMG-1651은 본 발명에서 특히 유용한 것으로 밝혀진 -[-A-B-A-]-블록 공중합체이다. 상기 한 -[-A-B-] 및-[-A-B-A]-블록 공중합체는 헤펠(Haefele)의 미합중국 특허 제 3,333,024호(Shell) 및 발드(Wald)의 미합중국 특허 제 3,595,942호(Shell)에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 탄성 내충격성 개량제는 이에 한정되지는 않지만 알킬 아크릴레이트 고무, 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 네오프렌, 니트릴 고무, 폴리에테르 고무, 폴리이소프렌 및 실리콘 고무이다.
본 발명의 방법과 조성물은 이에 한정되지는 않지만 연신(stretch) 압출 취입성형과 연신 사출 취입 성형 모두, 이형 취입 성형 및 회전 취입 성형을 포함하는 압출 취입 성형과 사출 취입 성형을 포함하는 공정에 가할 수 있다.
추가로, 본 발명의 조성물은 이에 한정되지는 않지만 충전제, 열 안정화제, 염료, 난연제, 보강제, 유연제, 이형제, 시드형성제, 안료, 가소제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제 및 상용화제 등을 포함하는 통상적인 열가소성 중합 첨가제를 일반적으로 전체 조성물의 25중량%를 초과하지 않는 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태를 설명할 목적으로, 몇몇의 바람직한 양태의 실시예를 다음에 나타내었다. 그러나, 이러한 실시예(실시예 1 내지17)는 어떤 방법으로든 본 발명의 영역을 한정하려는 의도는 아니다. 본 발명의 특성을 지니지 않고, 이에 따라서 본 발명의 양태를 지니지 않는 다양하게 조절된 조성물(대조 A 내지 K)의특성과 대조함으로써 알 수 있다. 표 1 내지에 나타낸 조성물로서 다음에 나타낸 실시예 1 내지 17 및 대조 A내지 K는 전광 블렌더(lightning blender) 속에서 30초 동안 무수 블렌딩하고 교반한다. 무수 블렌딩된 제형은 이후에 천공된(vented) 30mm 베르너-플라이더러(Werner-Phfleiderer) 동시회전 이축 스크류 압출기를 완전 연화시키기에 충분한 설정온도에서 250rpm으로 작동시켜 용융혼합시킴으로써, 특별한 조성물의 함량에 따라 물질의 양호한 가공성을 가득한다. 실시예 1 내지 17 및 대조 A 내지 k의 조성물에 있어서 양호한 가공성를 수득하는데 사용한 설정온도 범위는 약 130내지 약280이다. 각각의 압출된 조성물은 수 욕(water bath)을 통과시키고, 과립으로 절단(chopping)시킨 다음, 성형물을 회수한다. 흡수된 수분을 제거하기 위해, 올레핀을 제외한 모든 샘플을 성형시키기 전에 순환 공기 오븐 속에서 115F(46.1)에서 최소한 4시간 동안 완전히 건조시킨다. ASTM형 1 인장 바아 (ASTM 지정 D 638-87b 참조)는 75톤의 아르버그(Arburg) 성형기에서 사출성형 시킴으로써 제조한다. 100 내지 175F(38 내지 80)의 범위의 온도를 사용하여 각종 조성물로부터 인장 바아를 성형시킨다. 실시예 1 내지 17 및 대조 A 내지 K의 함량은 다음의 표1 내지에 전체 조성물의 중량부로 나타내었다.
상기 표에서, PC 300-10은 ASTM 지정 D 1238-86(조건 300/1.2)에 따라 g/10min으로 측정한 용융유량(MFR)이 10인 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한칼리브르 TM(Caliber )선형 폴리카보네이드이다.
분지된 PC는 3MFR 분지된 폴리카보네이트이다. ABS Y23은 23중량% 아크릴로니트릴, 20중량% 부타디엔 및 57중량% 스티렌을 갖는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS) 수지이다.
파랄로이드 3607은 롬 앤드 하스 캄파니에서 제조한 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS)고무이다.
이르기녹스 1076은 시바 가이기 코포레이션에서 제조한 페놀성 산화방지제이다.
테플론 6C는 듀퐁에서 제조한 피브릴 형성 PTFE이다.
상기표에서, 코다르 PETG는 이스트만 코닥캄파니(Eastman Kodak Co.)에서 제조한 폴리에스테르이다.
테플론 6C는 듀퐁에서 제조한 피브릴 형성 PRFE이다.
상기표에서, X16은 16중량% 아크릴로니트릴, 7중량% 고무 및 77중량% 스티렌을 갖는 ABS수지이다.
테플론 FEP는 듀풍사에서 제조한 분말형 불소화 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.
테플론 PFA는 듀풍사에서 제조한 분말형 퍼플루오로알콕시 공중합체이다.
테플론 은 듀퐁사에서 제조한 분말형 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다.
테플론 6C는 듀퐁사에서 제조한 피브릴 형성 PTFE이다.
상기 표에서, PC300-10은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 10MFR 칼리브르 폴리카보네이트이다.
테플론 PFA는 듀퐁사에서 제조한 분말형 퍼플루오로알콕시 공중합체이다.
테프젤 은 듀퐁사에서 제조한 분말형 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다.
테플론 6C는 듀풍사에서 제조한 피스릴 형성 PTFE이다.
상기 표에서, PC 300-3은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 3MFR 칼리브르 폴리카보네이트이다.
PC 300-6은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 6MFR 칼리브르 폴리카보네이트이다.
PC 300-10은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 6MFR 칼리브르 폴리카보네이트이다.
테플론 9B는 듀퐁사에서 제조한 예비소결시킨, 피브릴을 형성하지 않는 PTFE이다.
테플론 6C는 듀풍사에서 제조한 피스릴 형성 PTFE이다.
상기 표에서, 노릴 N300은 제너랄 일레트릭사에서 제조한 폴리페닐렌/포리스티렌 혼합물이다.
PC 300-10은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 10MFR 칼리브르 폴리카보네이트이다.
트라터프 9506는 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 제조한, 고유점도가 0.95인 폴리에스테르이다.
메타블렌 PA 2130는 엠 앤드 티 케미칼즈사에서 제조한 MBS 고무이다.
테플론 6C는 듀풍사에서 제조한 피스릴 형성 PTFE이다.
상기 표에서, ECO는 일산화탄소로부터 유도된 10중량%의 에틸렌/일산화탄소 공중합체이다.
PUR은 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조한 이소플라스트 (Isoplast )201고무 개질된 고경도 세그멘트 폴리우레탄이다.
테플론 6C는 듀퐁사에서 제조한 피브릴 형성 PTFE이다.
다양한 중량을 상기한 바와 같이 제조한 예비 건조시킨 인장 바아의 각각의 말단에 부착시키고, 바아가 제조되는 조성물이 취입 성형하는 온도와 비교할 수 있는 온도로 5분 동안 강제 공기 오븐 속에서 수직으로 매단다. 각각의 인장 바아에 대한 표 8에 기술된 중량은, 부착된 중량과 함께 가열되기 때문에, 육안으로 검지할 수 있는 신도를 나타내기 전에 바아에 부착시켜야 하는 중량이다
바아가 제조되는 조성물 속의 불소화 올레핀계 중합체 또는공중합체의 존재로부터 수득되는, 취입 성형조건을 나타내는 온도에서 신장시키지 않고 인장 바아를 지지시킬 수 있는 중량의 급격한 증가는 상기 한 데이터로부터 쉽게 알수 있다.
예를 들면, 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 대조 A에 가하는 경우, 수득한 조성물(실시예 1)로부터 형성된 인장 바아는 9배 이상의 중량을 지지하고, 실시예 2는 대조 B의중량의 7배 이상을 지지한다. 대조 C 및 J는 중량을 지지하지 않지만, 형성된 조성물(각각의 실시예 3 및 16)에 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 가함으로써 인장 바아를 신장시키지 않고 상당한 중량을 지지하도록 한다.
유사하게 개질된 결과를 시험한 기타의 열가소성 중합 물질 각각에 대하여 나타내었다. 실시예 5 내지 9는 PTFE 이외에 불소화 올레핀계 중합체 및 공중합체를 열가소성 중합 물질에 가하면 인당 바아에 의해 신장시키지 않고 지지할 수 있는 중량을 증가시키는데 효과적임을 나타내고, 실시예 11은 예비 소결된, 피브릴을 형성하지 않는 PTFE 또한 이러한 목적에 효과적임을 나타낸다. 상기 실시예에서 인장바아에 의해 신장시키지 않고, 지지할 수 있는 중량의 증가는, 바아가 제조된 열가소성 중합 물질의 용융 강도가 본 발명의 불소화 올레핀계 열가소성 중합물질이 존재함으로써 증가되었음을 나타낸다. 유사하게, 취입 성형가능한 열가소성 중합물질의 용융 강도는 본 발명의 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 존재함으로 인하여 유사한 방식으로 증가한다.
증가된 용융강도를 추가로 나타내는 것으로서, 실시예 2의 조성물을 공구 직경(tooling diameter)이 18in(45,72cm)이고 공구 각이 30인 50lb(22,5kg)의 카우텍스 축압기 헤드(Kautex assumulator head)를 이용하여 취입 성형시킨다. 헤드는 각각의 영역에 있어서 350F(176.7)내지 365F(185)의 고정온도를 지니고 18rpm으로 운행하는 차단 스크류를 이용하는, 길이대 직경비가 24:1인 3.5in(8.89cm) 압출기를 사용한다. 용융 온도는 대략 425F(218.3)에서 측정하고, 성형 온도는 150F(65.6)으로 고정시킨다. 길이가 85in(2.16m)인 패리슨의 압출 중량을 401b(18kg)이고 상부와 하부 모두에 26in (966,04cm)의 레이플랫(layflat)을 지닌다.
패리슨을 지지하기 위한 핀치 바아(pinch bar)는 이의 융점이 높기 때문에 필요하지 않고, 드로우다운이 감소되었기 때문에, 패리슨의 예비 취입이 필요하지 않다. 벽 두께가 균일하고 점착 강도가 우수하며 표면 품질이 우수한 취입 성형부품을 수득한다.
당해 취입 성형 부품을 시험하여 표 9에 나타낸 물리적 특성을 수득한다.
상기한 기술내용의 관점에서 본 발명의 수많은 수정과 변화는 본 발명의 당해 기술분야내에 있다. 따라서, 본 발명에서 기술한 본 발명의 다양한 양태는 첨부한 특허청구범위에 정의한 바와 같은 본 발명의 정신과 영역을 벗어나지 않고 변경시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) (i) 열가소성 중합물질과(ii) 조성물의 0.001 내지 5중량부인 분말형 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 드라이 블렌딩(dry-blending)하고 드라이 블렌딩된 조성불을 압출기 속에서 용융 혼합하여 조성물을 제공하고, 이를 패리슨(parison)으로 용융 가공하고, (b) 당해 패리슨으로부터 제품을 취입 성형함을 포함하여, 상기 조성물로부터 제품을 취입성형하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합물질이 폴리카보네이트를 포함하지 않는방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 중합물질이 (a) 폴리아미드, (b)폴리카보네이트, (c) 폴리에스테르, (d) 폴리(메틸 메타크릴레이트), (e) 폴리올레핀(f) 폴리(페닐렌 에테르),(g) 폴리스티렌,(h)폴리우레탄, (i) 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, (j) 아크릴로니트릴/EPDM/스티렌 공중합체[여기서, EPDM은 에틸렌/프로필렌/디엔 고무이다], (k) 아크릴로니트릴/스티렌/알킬 아크릴 레이트 공중합체, (l) 에틸렌/일산화탄소 공중합체, (m) 에틸렌/비닐 아세테이트공중합체,(n) 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체,(o)스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, (p) 스티렌/말레산 무수물 공중합체, (q)비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체로 그래프팅된 폴리(페닐렌 에테르)(I)과 폴리스티렌(II)의 블렌드, (r) 폴리(페닐렌 에테르)(I), 폴리스티렌(II) 및 비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체(III)의 블렌드, (s) 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체의 블렌드 및 (t)폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 방법
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 중합물질이 중합체 및 공중합체 중의 하나 이상을 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만으로 용융 가공시킬 수 없는 두 개 이상의 열가소성 중합체 및 공중합체의 블렌드를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 두 개 이상의 열가소성 중합체 및 공중합체의 블렌드가 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 용융 가공되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌을 배제하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불소하 오레핀계 중합체 또는 공중합체가 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌, 피브릴을 형성하지 않는 폴리테트라플류오로에 틸렌, 불소화 에틸렌/ 프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 플루오로카본 및 에틸렌/ 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 탄성 중합체 내충격성 개량제를 추가로 함유하는방법
  9. (a)열가소성 중합물질과(b) 조성물의 0.001 내지 5중량부인 분말형 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 혼합하여 포함하는 물질의 조성물,
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 중합 물질이 폴리카보네이트를 포함하지 않는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 열가소성 중합물질이 (a), 폴리아미드, (b)폴리카보네이트,(c) 폴리에스테르, (d)폴리(메틸 메타크릴레이트), (e) 폴리올레핀, (f) 폴리(페닐렌 에테르), (g) 폴리스티렌, (h)폴리우레탄, (i) 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, (j) 아크릴로니트릴/EPDM/스티렌 공중합체[여기서, EPDM은 에틸렌/프로필렌/디엔 고무이다], (k) 아크릴로니트릴/스티렌/알킬 아크릴 레이트 공중합체, (l) 에틸렌/일산화탄소 공중합체, (m) 에틸렌/비닐 아세테이트공중합체, (n) 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, (o)스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, (p) 스티렌/말레산 무수물 공중합체, (q)비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체로 그래프팅된 폴리(페닐렌 에테르)(I)과 폴리스티렌(II)의 블렌드, (r) 폴리(페닐렌 에테르)(I), 폴리스티렌(II) 및 비닐 방향족/공액 디엔 디-블록 공중합체 또는 트리-블록 공중합체(III)의 블렌드, (s) 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체의 블렌드 및 (t)폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 방법
  12. 제9항에 있어서, 열가소성 중합물질이 중합체 및 공중합체 중의 하나 이상을 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만으로 용융 가공시킬 수 없는 두 개 이상의 열가소성 중합체 및 공중합체의 블렌드를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 두 개 이상의 열가소성 중합체 및 공중합체의 블렌드가 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 융점 미만의 온도에서 용융 가공되는 조성물..
  14. 제9항에 있어서, 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌을 배제하는 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 불소하 오레핀계 중합체 또는 공중합체가 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌, 피브릴을 형성하지 않는 폴리테트라플류오로에틸렌, 불소화 에틸렌/ 프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 플루오로카본 및 에틸렌/ 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 탄성 중합체성 내충격성 개량제를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제9항 또는 제16항에 있어서, 취입 성형품의 형태인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 점착선(tack seam)이 있는 조성물.
  19. (a) (i) 열가소성 중합물질과 (ii) 조성물의 0.001 내지 5중량부의 양인 분말형 불소화 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 드라이 브렌딩하고,
    (b)드라이 블렌딩된 조성물을 압출기 속에서 용융 혼합함을 포함하는 , 취입 성형용 조성물의제조방법.
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