ITMI970234A1 - Procedimento per la preparazione di manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di manufatti a base di polimeri vini laromatici a struttura predominantemente sindiotattica ed i manufatti così ottenuti.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di lastre mediante compattazione, a temperatura inferiore a quella di fusione, di polveri di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica e le lastre così ottenute.
é nota la preparazione di manufatti a base polimerica per sinterizzazione dei corrispondenti polimeri in polvere. Infatti, alcuni polimeri richiedono, per ragioni legate ad un'intrinseca bassa mobilità molecolare, metodi di trasformazione particolari che consentano di ottenere un articolo finito senza passare necessariamente attraverso i convenzionali processi di trasformazione essenzialmente basati sulla completa fusione dei materiali.
Prodotti di questa tipo sono i polimeri fluorurati, il polietilene a pesa molecolare ultraelevato (UHMWPE) e altri polimeri come il poi ifenilensolfuro la cui struttura macromolecolare è parzialmente reticolata. In questi polimeri, infatti, le elevatissime viscosità del fuso, che si manifestano nel corso delle convenzionali tecnologie di trasformazione quali estrusione, stampaggio iniezione, calandratura o termocompressione, rendono difficili e antieconomiche tali metodologìe. Inoltre, lo sviluppo di "shear rate" estremamente alti provoca facilmente fenomeni di irregolarità fluidodinamiche e scissioni di catena.
I processi di trasformazione alternativi comprendono due stadi operativi distinti. Nel primo si effettua un'aggregazione delle polveri sottoponendole ad elevata pressione statica. Nel secondo si produce la sinterizzazione vera e propria del materiale attraverso un trattamento termico ad alta temperatura (free— sintering), in grado di produrre la completa coalescenza delle particelle e la eliminazione dei vuoti. Ad esempio, nel caso del poiitetrafluoroetilene (PTFE), il materiale in polvere viene preformato per compressione della polvere a temperatura non elevata (sot to i 100°C) e pressione di 200-350 bar e, quindi, sinterizzato a temperatura di 370-390 °C in forni a circolazione d'aria.
Un ulteriore processo di trasformazione alternativo è quello nota come "pressure sintering", tipico sia del PTFE che dell'UHMWPE. In questo caso la preforma in pressione viene riscaldata per lo stadio di sinterizzazione dopo un parziale rilascio di pressione. Al termine di questo stadio segue una fase di posttrattamento termico per l'eliminazione di tensionament i interni al corpo così formato.
Nel caso dell'UHMWPE la tecnologia preferita è quella di "pressure sintering" nella quale si sottopongono le polveri a temperature di S00-25Q°C e pressioni di 4-10 MPa. Si tratta quindi di un compression molding in cui però i fenomeni di scorrimento viscoso sono fortemente limitati per l’elevata viscosità del materiale.
I processi di sinterizzazione sopra descritti non sono comunemente praticabili con i polimeri termoplastici che presentano viscosità allo stato fuso compatibili con le tecnologie di trasformazione tradizionali, per due motivi. Il primo è legato a ragioni di produttività, il secondo è legata al fatto che, nella maggior parte dei casi, manufatti ottenuti per sinterizzazione a bassa temperatura presentano caratter istiche fisico-meccaniche inferiori a quelle di analoghi manufatti preparati con tecnologie trad izionali .
In questo contesto, sorprendentemente la Richiedente ha trovato che, nel caso dei polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica, è possibile ottenere la completa aggregazione del materiale e produrre manufatti compatti e omogenei, pur rimanendo decisamente al di sotto delle temperature di fusione dello stesso.
Questo comportamento non si riscontra in altri polimeri termoplastici, ad esempio nei polimeri semicristallini quali polieti leneteref talato (PET) o polietilene (PE), come risulta sia dallo stato della tecnica (ad esempio, Advance in Polymer Technology, Voi. 1E, N. 3, pagine EB1-389, 1993> che dagli esempi illustrativi di seguito ripartati.
Negli esempi verranno riportati dei confronti in cui polimeri semicristallini (PET o PE) e poiistirene sindiotattica (SPS) sano stampati o estrusi con tecnologie convenzionali e per compattazione delle polvere a temperatura inferiore a quella di fusione. Come si vedrà, per il PET e per il PE si riscontrano, nei manufatti finali, differenze di proprietà malto evidenti, a testimoniare la non idoneità di tali materiali a subire un efficace processo di aggregazione e compattazione in queste condizioni. Al contrario, manufatti realizzati da polveri di 5P5 presentano, dopa compattazione, caratteristiche confrontabili o addirittura superiori rispetto a manufatti analoghi stampati o estrusi in maniera convenzionale.
Infatti, le densità che si ottengono normalmente per compattazione a bassa temperatura di polveri di polimeri termoplastici (ad esempio PET o PE), si attestano normalmente intorno a valori del 5-EO*/. inferiori rispetto alla densità effettiva dei manufatti omogenei. Questo risultato si traduce inevitabilmente in una perdita di proprietà meccaniche.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica che comprende:
a) comprìmere in un stampo il polimero in polvere ad una pressione compresa tra 0,1 e 500 MPa;
b) sinterizzare, sotto pressione, la polvere compattata ad una temperatura compresa fra la temperatura di transizione vetrosa del polimero (Tg) e la temperatura di fusione (Tm);
c) raffreddare lentamente il manufatto a temperatura ambiente.
Secando la presente invenzione, manufatti a base di polimeri vini laromatici preferiti sono le lastre piane con spessori superiori al millimetro e particolarmente con spessori compresi fra E e 4 mm.
I polimeri vinilaromatìci a struttura predominantemente sindio tattica sono prodotti noti in letteratura e descritti, ad esempio nel brevetto europeo 210.615 o nel brevetto USA 5.142.005. In particolare sono preferiti i polimeri vini laromatìci scelti fra i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene ed i relativi copolimeri contenenti fino al 20% in moli di un altro monomero capaiimerizzabi le scelto fra quelli di formula generale:
CHB = CH - R
in cui R rappresenta un atomo di idrogeno od un radicale alchilico C1—C6 a un radicale cicloalchi 1ico C4-C 12-I derivati dello stirene comprendono gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio, gli stireni alogenati, i Ci-C^-alcossi stireni, i carbossi stireni i vini lnaftaleni , come alfa— o beta-vini1 naftalene, il vinil tetraidro naftalene come 1,2,3,4-tetraidro-6— vinil naftalene, ecc . Esempi tipici di stireni sost ituiti sono p-metilstirene, m-metilstirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, butilstirene, pter-buti lstirene, dimetilstirene, clorostirene , bromostirene, fluorostirene , clorometilstirene, metossistirene , acetossì metilstirene, ecc.
Il polimero vinilaromatico può essere utilizzato nel processo della presente invenzione sia nella morfologia originaria di polvere proveniente dalla sintesi che come polvere proveniente dalla macinazione fine del granulo mediante apparecchiature note nell'arte, ad esempio mediante mulini. Generalmente, la polvere ha una granulometria inferiore a 500 micrometr i.
Il polimero viene sinterizzato sottoponendolo contemporaneamente a pressione e temperatura. I tempi di sinterizzazione, pur dipendendo dalle condizioni operative, sono generalmente compresi fra 1 minuto e 10 ore.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito descrìtti alcuni esempi illustrativi e non 1imi tativi.
Negli esempi le prove a trazione e le misure di modulo elastico sono state calcolate secando la norma ASTM D 638-M3. La resistenza all'urto è stata calcolata secando la norma ASTM D 856.
ESEMPIO 1 (Comparativo)
PET (poiietileneteref talato ) grado fibra, prodotto da Montefibre di Milano, avente Tg = 75°C, Tm = 258°C, peso molecolare medio ponderale Mw ~ 32.000, è stato utilizzato per preparare lastre di spessore 3 mm, operanda seconda la tecnologia di stampaggio per termocompressione ad una temperatura di 10-15°C superiore alla Tm. La lastra è stata poi raffreddata a temperatura ambiente ad una velocità di circa 3G°C/min .
Le caratteristiche fisico-meccaniche della lastra così ottenuta sono riportate in tabella 1.
ESEMPI g-3 (Comparativi)
11 PET dell'esempio stato macinato criogenicamente con mulino ultracentrifugo Retsch ZM 1 e vagliato con un vaglio da SO mesh (granulometria inferiore a 500 micrometri). La polvere così ottenuta è stata caricata in uno stampo a forma cilindrica con pistone del diametro di 80 mm. Lo stampo è stato inserito in una pressa e sottoposto ad una pressione di 50 MPa per 10 minuti, durante i quali la temperatura è stata mantenuta a valori compresi tra la Tg e la Tm.
51 è rimosso e raffreddato in aria lo stampa ed estratta una lastra a forma discoidale di circa 3 mm di spessore .
Le caratteristiche fisico-meccaniche della lastra così ottenuta sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 4 (Comparativo)
Polietilene lineare a bassa densità in polvere, prodotta dalla Richiedente col nome commerciale di FLEXIRENE CLIO, avente temperatura di 'fusione Tm di 11B°C è stato utilizzata per ottenere lastre dello spessore di circa 3 mm operando secondo la tecnologia di stampaggio per termocompressione ad una temperatura di E00°C. La lastra è stata quindi raffreddata a temperatura ambiente ad una velocità di circa 30°C/min.
Le caratteristiche fisico—meccaniche della lastra così ottenuta sono riportate in tabella E.
ESEMPI 5-6 (Comparativi)
Il polietilene dell'esempio 4 è stato vagliato con un vaglio da 50 mesh. La polvere così attenuta è stata utilizzata per preparare lastre discoidali secondo la metodologìa degli esempi E e 3 ma operando a temperatura di BQ e 10D°C.
in entrambi i casi, la compattazione finale delle lastre non è risultata sufficiente per poter effettuare la caratterizzazione meccanica, come evidenziato in tabella E.
ESEMPIO 7
In un reattore di vetro da 70 1 sono stati introdotti in atmosfera inerte 37,8 di stirene purificati per passaggio su una colonna di allumina basica e 115 g di metilailuminossano solido. La miscela è stata riscaldata sotto agitazione a 40°C e sono stati aggiunti 1,43B g di ciclopentadieniltìtanio tricloruro disciolti in 150ml di toluene anidro. Dopa due ore di reazione, durante le quali la temperatura è spontaneamente salita a 55°C, per poi ridiscendere gradatamente, la reazione è stata interrotta mediante aggiunta di ÌOO g di idrossido dì sodio disciolti in 15 1 di metanolo. 11 solido ottenuto è stato filtrato, sospeso in metanolo e filtrato nuovamente. Dopo esseccamento sotto vuoto (30 torri a BO°C, sono stati attenuti 7,8 Kg di prodotto polimerico (21%).
Per eliminare la frazione atattica, il polimero è stato estratto con metiletilchetone all'ebollizione per 15 ore, dando luogo, dopo essiccamento, a polistirene sindiotattico per un ammontare pari al B7% del prodotto di partenza.
ESEMPIO 8 (Comparativo)
Il polistirene sindiotattico dell'esempio 7 è stato usato per preparare lastre dello spessore di 3 mm operando secondo la tecnologia di stampaggio per termocompressione. Il polimero, preventivamente granulata, è stato stampato ad una temperatura di circa 15°C superiore alla Tm. La lastra é stata poi raffreddata a temperatura ambiente ad una velocità di circa 30<e>C/min.
Le caratteristiche fisico-meccaniche della lastra cosi attenuta sono riportate in tabella 3.
ESEMPI 9-l4
Il poi istirene sind iotattico dell’esempio 7 è stato vagliato attraverso un vaglio da 50 mesh ed usato per preparare lastre discoidali come descritto negli esempi E e 3.
Le caratteristiche fisico-meccaniche delle lastre così ottenute sono riportate in tabella 3.
ESEMPIO 15
Il poi istirene si ndiotattico dell'esempio 7 è stato vagliato con un vaglio da 50 mesh ed usato per preparare lastre discoidali come descritto negli esempi E e 3 ma operando alla pressione di 60 MPa, con un tempo di compattazione di EO minuti ed alla temperatura di 175°C.
Le caratteristiche fisico-meccaniche delle lastre così ottenute sono riportate in tabella 3.
ESEMPIO 16 (Comparativo)
Il polistirene sindiotattico dell'esempio 7 è stato utilizzato per preparare lastre dello spessore di circa 3 mm per estrusione. é stato impiegato un estrusore bivite cantrarotante con un profilo di temperatura compreso fra 270 e 290°C, operanda ad una velocità della vite di ISO rpm ed una portata di S Kg/h.
Le caratteristiche fisico—meccaniche delle lastre così attenute sono riportate in tabella 4.
FI
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di manufatti a base dì polimeri vinilaromaticì a struttura predominantemente sindiotattica che comprende: a) comprimere in un stampo il polimero in polvere ad una pressione compresa tra G,1 e 500 MPa; b) sinterizzare, sotto pressione, la polvere compattata ad una temperatura compresa fra la temperatura di transizione vetrosa del polimero (Tg) e la temperatura di fusione (Tm) ; c) raffreddare lentamente il manufatto a temperatura ambiente.
- 2) Procedimento secando la rivendicazione 1, in cui i manufatti sono le lastre piane con spessori superiori al millimetra.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il polimero vinilaromat ico a struttura predominantemente sindiotattica è scelto fra i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene e fra i relativi copolìmeri contenenti fino al 205C in moli di un altro monomero copolimer izzabile.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polimero è sinterizzato con tempi di sinterizzazione compresi fra 1 minuto e 10 ore.
- 5) Manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica ottenuti con un procedimento che comprende: a) comprimere in un stampo il polimero in polvere ad una pressione compresa tra 0,1 e 500 MPa; b) sinterizzare, sotto pressione, la polvere compattata ad una temperatura compresa fra la temperatura di transizione vetrosa del polimero (Tg) e la temperatura di fusione (Tm) ; c> raffreddare lentamente il manufatto temperatura ambiente.
- 6) Lastre secondo la rivendicazione 5 come manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica.
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