KR100470394B1 - 블럭공중합체조성물의블로운필름제조방법 - Google Patents
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Abstract
블럭 공중합체 조성물의 블로운 필름 제조 방법
본 발명은 하기의 단계로 이루어진 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블럭 공중합체의 블로운 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
i) 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소의 블럭과 적어도 하나의 공액 블럭 디엔의 블럭으로 이루어진 블럭 공중합체 조성물을 제공하며 ;
ii) 압출기내에서 블럭 공중합체 조성물을 용융시키고 ;
iii) 용융된 블럭 공중합체 조성물을 환형 유출구 및 환형 유출구로 안내하는 테이퍼드 채널로 이루어진 환형 다이(환형 유출구는 2.28×10-2㎝ 내지 2.79×10-2㎝ 범위의 개구부 폭을 가지며, 테이퍼는 적어도 2.54 ㎝ 길이의 선형 테이퍼이고, 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로 부터 적어도 10°각도로 환형 유출구 중심으로 부터 경사졌으며 다이는 환형 유출구 내부에 기체 압력의 공급원을 가진다)을 통해 압출기로 부터 통과시키며 ;
iv) 냉각 기체 스트림을 이용하여 다이를 통과한 압출된 조성물을 냉각시킨다.
Description
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소/공액 디올레핀 블럭 공중합체 조성물의 블로운 필름 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌 및 공액 디올레핀의 블럭 공중합체는 탄성중합체 열가소성 수지로서 유용한 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 이 블럭 공중합체는 중합체 용융 온도 이상으로 중합체를 가열함으로써 제조되기 때문에 열가소성 중합체라 호칭된다. 그후에, 가열된 중합체는 진공 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 또는 취입 성형과 같은 방법에 의해 부가적으로 가공될 수 있다. 이러한 블럭 공중합체는 우수한 인열 강도, 가요성, 열화학적 안정성 및 다른 특성들을 갖는다.
스티렌 및 공액 디올레핀 블럭 공중합체의 열가소성 성질은 분리된 중합체상이 존재하도록하는 폴리스티렌과 폴리디올레핀 중합체 블럭간의 불화합성 때문이다. 서어비스 온도에서, 폴리디올레핀 도메인은 고무질이며 탄성이 있으나, 폴리스티렌 도메인은 단단하고 유리질이다. 폴리스티렌 도메인은 고무질 폴리디올레핀 블럭들간의 물리적 가교로서 제공된다. 이것은 중합체가 폴리스티렌 유리전이 온도 이하인 온도에서 가황 고무와 매우 유사하게 행동하게 한다. 블럭 공중합체를 폴리스티렌 도메인의 유리전이 온도 보다 높은 온도로 가열함으로써, 중합체는 용융되고 성형되는 것과 같이 유용한 형태로 가공될 것이다.
전형적인 블로운 필름 압출기 및 다이가 약 5.08×10-3㎝ 두께 이상의 필름을 결과시키기 때문에 약 2.54×10-3㎝의 블로운 필름은 스티렌 및 공액 디올레핀의 블럭 공중합체로 부터 상업적으로 제조되지 않았다. 이런 두께의 필름은 블로운 필름 기술보다 단순한 다른 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나 탄성 장갑 및 아기 기저귀 허리 밴드와 같은 많은 다른 용도를 위해 보다 얇은 블로운 필름이 바람직하다. 다른 재료의 블로운 필름은 2.54×10-3㎝ 두께 이하로 제조될 수 있으나, 스티렌 및 공액 디올레핀의 블럭 공중합체의 탄성중합체 공중합체는 블로운 필름 압출이 매우 어렵게하는 성질을 갖는다. 약 2.54×10-3㎝ 두께로의 이러한 중합체의 블로우-압출 필름에 대한 종래의 시도는 성공적이지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디올레핀 블럭 공중합체의 블로운 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이며 여기서 블로운 필름은 약 2.54×10-3㎝ 미만의 두께를 갖는다. 상업적으로 이용가능한 블로운 필름 압출기를 심각한 변형없이 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이 부가의 목적이다.
본 발명의 목적은 하기의 단계로 이루어진 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블럭 공중합체의 블로운 필름 제조 방법에 의해 달성된다.
i) 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 블럭 및 적어도 하나의 공액 디엔 블럭으로 이루어진 블럭 공중합체 조성물을 제공하고 ;
ii) 압출기내에서 블럭 공중합체 조성물을 용융시키며 ;
iii) 용융된 블럭 공중합체 조성물을 환형 유출구 및 환형 유출구로 연결하는 테이퍼드 채널로 이루어진 환형 다이(환형 유출구는 2.28×10-2㎝ 내지 2.79×10-2㎝ 범위의 개구부 폭을 가지며, 테이퍼는 적어도 2.54 ㎝ 길이의 선형 테이퍼이고, 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로 부터 적어도 10°각도로 환형 유출구 중심으로 부터 경사졌으며 다이는 환형 유출구 내부에 기체 압력의 공급원을 가진다)을 통해 압출기로 부터 통과시키며 ;
iv) 다이를 통과한 압출된 조성물을 냉각 기체 스트림을 이용하여 냉각시킨다.
본 발명에 따른 탄성중합체 필름은 2.54×10-3㎝ 내지 5.08×10-3㎝ 사이의 두께로 제조될 수 있으며, 이것은 탄성 중합체 필름의 많은 적용에 있어 바람직하다. 선례의 압출된 필름은 5.08×10-3㎝ 이상의 두께만으로 제조될 수 있었으며, 블로운 압출 필름은 5.08×10-3㎝ 미만으로 제조될 수 없었다. 본 발명의 신규한 다이를 이용하여 2.54×10-3㎝ 내지 5.08×10-3㎝ 사이 두께의 필름이 탁월한 조도 및 신뢰성을 가지고 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은 환형 유출구와 환형 유출구로 향하는 테이퍼드 채널로 이루어진 환형 다이를 부가로 제공하며, 환형 유출구는 2.28×10-2 내지 2.79×10-2㎝ 범위의 개구부 폭을 가지고, 테이퍼는 적어도 2.54㎝ 길이의 선형 테이퍼이며, 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로 부터 적어도 10°각도로 환형 유출구의 중심부로 부터 경사지고, 다이는 환형 유출구의 내부에 가스 압력의 공급원을 갖는다.
바람직하게, 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로 부터 10°내지 30°사이의 각도로 환형 유출구의 중심으로 부터 경사져 있다.
바람직하게, 환형 유출구는 2.33×10-2㎝ 내지 2.59×10-2㎝ 범위의 개구부 폭을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 블럭 공중합체는 본 발명이 특정한 기하학적 구조에 의존하기 보다는 각 중합체 블럭의 화학적 구성에 의존하기 때문에 직쇄, 측쇄, 커플링 또는 방사형일 수 있다. 방사형 또는 별형 블럭 공중합체는 대칭적이거나 비대칭일 수 있다. 중합체는 또한 그라프트 블럭 공중합체일 수 있다. 단지 요구되는 것은 블럭 상이 방향족과 지방족 도메인으로 분리되며 적어도 일부분의 지방족 블럭이 적어도 하나의 방향족 블럭에 의해 지방족 블럭의 양 말단이 둘러싸이는 것이다.
블럭 공중합체는 단량체의 순차적 첨가 기술, 단량체의 증가적 첨가 기술 또는 여러 다양한 커플링 기술을 포함하는 여타의 블럭 중합화 방법에 의해 생산될 수 있다. 테이퍼드 공중합체 기술 또한 사용될 수 있다.
유용한 선형 블럭 공중합체에는 본 원에서 참조사항으로 기재되어 있는 미합중국 특허 제 3,321,635 ; 3,265,765 및 3,322,856 호에 기술된 바와 같은 직쇄 블럭 공중합체가 포함된다. 일반적으로, 직쇄 및 측쇄 블럭 공중합체에는 하기의 일반식으로 표현되는 것들이 포함될 수 있다 :
A-(B-A)y-Bx
상기식에서,
A는 주로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 유닛트(블럭 A로 지칭됨)로 이루어진 직쇄 또는 측쇄 중합체 블럭이며 ;
B는 주로 공액 디올레핀 단량체 유닛트(블럭 B로 지칭됨)을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 중합체 블럭이고 ;
x는 0 또는 1 이며 ;
y는 1 내지 약 20 범위의 정수이다.
방사형 블럭 공중합체에는 본원에 참조사항으로 또한 기재되어 있는 미합중국 특허 제 4,033,888 ; 4,077,893 ; 4,141,847 ; 4,391,949 및 4,444,953 호의 중합체가 포함된다. 커플링 및 방사형 블럭 공중합체는 하기의 일반식으로 표현되는 것들이 포함된다 :
[Bx(A-B)y-A]n-C-Pn'
상기식에서,
A, B, x 및 y는 앞서 정의된 바와 같으며 ;
n 및 n'은 n+n이 3 이상이 되는, 독립적으로 1 내지 약 40의 수이고 ;
C는 2개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 커플링제를 이용하여 형성된 커플링 또는 방사형 중합체의 코어이며 ;
각각의 P는 하기의 일반식을 갖는 동일하거나 상이한 중합체 블럭 또는 중합체 단편이다 ;
B'x-(A'-B'')y'-A''
상기식에서 ;
A''은 A와 동일하거나 상이한, 주로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 유닛트를 함유하는 중합체 블럭이며 ;
B'은 B와 동일하거나 상이한, 주로 공액 디올레핀 단량체 유닛트를 함유하는 중합체 블럭이고 ;
A'-B''은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 유닛트(A') 및 공액 디올레핀 단량체 유닛트(B'')를 함유하는 중합체 블럭이며, A'-B'' 단량체 유닛트는 랜덤, 테이퍼드 또는 블럭이고, 각각의 A' 및 B''이 블럭되었을때 A' 블럭은 A'과 동일하거나 상이하며 B''은 B'과 동일하거나 상이할 수 있고 ;
x'은 0 또는 1이며 ;
y'은 0 내지 약 20의 수이고 단, x', y' 및 z'의 합은 1 이상이다.
블럭 A 및 B는 각각의 블럭이 블럭을 특징지우는 단량체의 적어도 한 클래스내에 주로 존재하는한 단독 중합체, 랜덤 또는 테이퍼드 공중합체 블럭일 수 있다. 따라서, 블럭 A는 블럭이 개별적으로 비닐 방향족내에 주로 존재하는한 스티렌/알파-메틸스티렌 공중합체 블럭 또는 스티렌/부타디엔 랜덤 또는 테이퍼드 공중합체 블럭을 이룰 수 있다. 바람직하게, 블럭 A는 비닐 방향족 탄화수소 단독중합체 블럭이다. "비닐 방향족 탄화수소"라는 용어는 특히 스티렌 및, α-메틸스티렌 및 고리 알킬화 스티렌, 특히 고리-메틸화 스티렌을 포함하는 그의 유사체 및 동족체와 같은 벤젠 계열의 것 및 비닐 나프탈렌과 같은 다른 비닐 폴리시클릭 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 바람직한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌 및 α-메틸스티렌이며, 스티렌이 보다 바람직하다.
블럭 B가 공액 디엔 유닛트에 주로 존재하는한 블럭 B는 공액 디엔 단량체의 단독중합체, 2개 이상의 공액 디엔의 공중합체 및 비닐 방향족을 갖는 디엔중 하나의 공중합체를 포함할 수 있다. 공액 디엔은 바람직하게 4 내지 8개 탄소원자를 포함하는 것이다. 이러한 공액 디엔 단량체의 적절한 예에는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페리딘이 포함되며 부타디엔과 이소프렌이 바람직하다.
본 발명의 공정에서 사용되는 적절한 블럭 공중합체는 적어도 하나의 공액 디올레핀 블럭에 의해 분리된 2개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 블럭을 포함한다. 이러한 중합체는 상당한 인장강도를 갖는 조성물을 초래하는, 연결된 비닐 방향족 도메인의 "네트워크"를 형성한다.
중합체 블럭 조성물과 관련해서 사용된 "주로 존재하는"이란 용어는 특정 단량체 유형이 블럭의 전체 단량체 함량의 적어도 85wt%를 구성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 기본 블럭 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 음이온 중합화 방법은 본원에 참조사항으로 기재되어 있는 미합중국 특허 제 3,252,905 ; 3,390,207 ; 3,598,888 ; 4,219,627 ; 3,251,905 ; 3,265,765 ; 3,639,521 ; 4,208,356 ; 3,231,635 ; 3,322,856 ; 4,391,949 및 4,444,953 호에 기술되어 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 블럭 공중합체에는 7% 내지 100%, 바람직하게는 25% 내지 65%, 보다 바람직하게는 35% 내지 55% 범위의 폴리부타디엔 1,2-마이크로 구조 함량을 갖는 공중합체를 함유하는 폴리부타디엔 블럭이 포함된다. 이러한 중합체는 폴리부타디엔 블럭의 마이크로 구조로 인한 탁월한 탄성을 갖는다.
본 발명에 있어 유용한 블럭 공중합체는 여러다양한 비의 공액디엔:비닐 방향족 탄화수소 단량체 유닛트를 포함할 수 있다. 이러한 블럭 공중합체내의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 유닛트의 비는 1 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 40wt% 사이 범위일 것이다.
개별적인 블럭의 수평균 분자량은 특정 제한내에서 다양할 수 있다. 대부분의 경우에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 블럭은 125,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 60,000 사이 범위의 수평균 분자량을 가질 것이다. 공액 디올레핀 블럭은 바람직하게 10,000 내지 450,000, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 범위의 수평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 및/또는 저각도 광산란 기술에 의해 가장 정확하게 측정된다.
본 발명에서 사용되는 블럭 공중합체는 바람직하게, 그러나 필수적이지는 않게 수소화된다. 수소화는 중합체를 포함하는 공액 디올레핀의 열적, 산화적 및 U.V. 안정성을 향상시킨다. 선택적 수소화는 방향족 포화는 수소화시키지 않으면서 에틸렌 불포화의 수소화를 의미하며 이것이 바람직하다.
중합체의 수소화는 종래의 기술에 공지되어 있는 여타의 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 수소화는 본원에 참조사항으로 기재되어 있는 미합중국 특허 제 3,494,942 ; 3,634,549 ; 3,670,054 ; 3,700,633 및 Re 27,145 호에 교시되어 있는 것과 같은 방법을 사용하여 달성되는 선택적 수소화가 바람직하다. 가장 바람직하게, 선택적 수소화는 미합중국 특허 제 3,700,633 호에 교시되어 있는 방법중 하나를 이용하여 달성될 것이다. 이러한 수소화 방법은 적절한 촉매, 특히 철 그룹 금속 화합물을 포함하는 촉매 또는 촉매 전구체의 이용과 관계된다. 앞서의 특허에서 기술된 방법에 있어서, 촉매는 철 그룹 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적절한 환원제와 혼합함으로써 제조된다. 바람직한 철 그룹 금속 화합물은 카복실레이트 및 알콕사이드이다.
블럭 공중합체는 바람직하게 선택적으로 수소화됨으로써 적어도 80%, 가장 바람직하게는 98% 이상의 초기 에틸렌 불포화를 전환시킨다. 바람직하게, 10% 미만 및 가장 바람직하게는 2% 미만의 초기 방향족 불포화가 수소화의 최대한의 잇점을 얻기 위해 수소화된다.
본 발명에서 유용성이 설명된 바람직한 블럭 공중합체에는 폴리스티렌-수소화 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖는 것들이 포함된다.
블로우 압출을 위한 중합체 조성물의 적합성은 종종 Rheotens Melt Strength Tester의 사용에 의해 측정된다. 이 시험기는 Rock Hill, S. C.의 Goettfert사로 부터 구입가능하다. 재료의 용융 강도는 오리피스를 통해 중합체의 용융물을 미는 플런저(plunger)와 용융물을 늘리는 속도로 오리피스를 통해 밀어진 용융물의 스트링을 당기는 2개의 로울러로 이루어진 기구를 이용하여 결정된다. 로울러가 용융물을 당기는데 요구되는 힘이 측정되고 신장비의 함수로서 플로팅된다. 시험 결과는 전형적으로 1의 신장비, 0 힘에서 출발하여 용융물의 스트링이 파괴될 때까지 신장비와 함께 힘이 증가되는 포물선 커브이다. 이 기구가 한 방향으로 늘어지는 용융물의 능력을 결정함에도 불구하고, 블로운 압출 공정은 쌍축 변형을 요구하는 반면, 이 시험은 블로운 압출 공정에 있어서 중합체 물질의 적합성을 예측하는데 우수함이 밝혀졌다.
비닐 방향족 탄화수소/공액 블럭 공중합체와 같은 탄성 중합체에 있어서, 높은 파괴력(4 centiNewtons 이상)이 일반적으로 강한 기포를 유발시키는 반면, 높은 파단 신율(일반적으로 6 이상)은 얇은 필름이 제조되기 위해 요구된다. 일반적으로, 본 발명의 블럭 공중합체 조성물은 압출 온도에서 0.5 centiNewtons 이상의 파괴력과 적어도 5의 파단신율을 가질 것이다.
본 발명에서 사용될 다이는 2.54×10-3㎝ 두께의 필름이 제조되기위해 특정 기준을 만족시켜야 한다. 본 발명의 블럭 공중합체의 용융물은 점성-탄성 물질이며 따라서 최근의 흐름사의 "기억"을 가진다. 따라서 용융물은 먼저의 형태로 되돌아오는 경향이 있다. 그러므로 다이는 바깥쪽으로 경사져 있어야 하며 다이내에서의 돌연한 전단 변형을 최소화 하기위해 최종 다이 갭으로 테이퍼드되어야 한다. 전단 변형의 기억은 기포 형성에 의해 용융물 상에 위치하는 돌연한 양축 변형에 대한 내성을 유발시키며 따라서 도 1A에서 나타낸것과 같은 다이를 사용하지 않는다면 기포내의 불안정성이 초래된다.
이제 도 1A 와 도 1B에서 두개의 다이를 나타내었다. 도 1A에 나타낸 다이는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 도 1B의 다이는 본 발명에 의거하지 않은 일반적인 다이이다. 일반적인 다이는 효과적으로 기능을 발휘하지 못하여 불안정하고 불균일한 기포를 생성시킴으로써 기포파괴를 방지하기 위해 점도를 증가시켜야 한다. 다이는 다이 몸체 (11)에 의해 지지되고, 용융물이 흘러가는 공간 (12)를 형성하는 인서어트 (10)을 포함한다. 일반적인 다이는 0.0625㎝ 차원 a의 갭을 가진다. 본 발명의 다이는 최종 두께가 2.54×10-3㎝ 내지 5.08×10-3㎝의 필름을 블로우 압출하기위해 0.0254㎝의 차원 a를 갖는다. 용융물이 흘러가는 공간 12는 환형이며 선형으로 테이퍼드되어있으며 바깥쪽으로 향해있는 본 발명의 다이 공간을 갖는다. 공간이 수직(또는 다이의 환형 입구에 대해 수직)으로 부터 바깥쪽으로 향해있는 각도는 적어도 10°, 바람직하게는 10 내지 30°사이이다. 이러한 형태로 바깥쪽으로 경사진 공간은 갖는것은 용융물이 갭으로 부터 떠나 기포내 압력이 용융물을 팽창시키도록 보다 선형으로 가공되게 한다. 공간은 용융물이 다이를 지나갈때 매끄러운 가속을 제공하기 위해 테이퍼된다. 이러한 형태는 본 발명의 탄성중합체 블럭 공중합체를 2.54×10-3㎝ 내지 5.08×10-3㎝ 범위의 두께로 블로우 압출할때 안정한 기포를 형성함에 있어 중요한 것으로 밝혀졌다. 표준 다이의 공간은 다이로 향하는 원통형 공간을 가지며 갭으로 향하는 경사진 공간이나 갭으로 향하는 테이퍼드 공간이 포함되지 않는다. 본 발명의 경사진 및 테이퍼드 공간은 바람직하게 적어도 3.05 ㎝ 길이이다.
표준 다이 및 본 발명의 다이 모두는 블럭 공중합체의 용융물에 냉각 공기를 공급하는 공기 링 (14)를 포함한다. 공기 링 (14)는 공기 주행과 같은 냉각 기체가 통과하는 환형 입구 (15)를 제공한다. 냉각 기체 경로의 하부 경계는 평판 (16)에 의해 규정된다. 양 도면에서의 평판 (16)은 1.50㎝의 갭 위로의 높이, 차원 b를 갖는다. 평판 (16)은 갭으로 부터의 거리가 다르다. 본 발명의 블럭 공중합체의 탄성중합체 특성은 갭 위로의 큰 팽창(기포 소멸)을 유발시키므로, 기포가 평판과 접촉하지 못하도록 하기위해서는 갭과 평판 (16) 사이의 보다 큰 거리가 요구된다. 도 1A의 차원 c는 2.39㎝인 반면 도 1B의 차원 c는 1.32㎝이다. 본 발명의 실행에 있어 유용한 다이의 각도 θ는 따라서 32°이하이다. 이 각도는 공기 링과 접촉하지 않고 기포의 팽창을 가능하게 한다.
다이내에서, 도관 (13)은 기포를 팽창상태로 유지하기위한 기포내에 압력을 공급하기 위해 제공된다. 압력은 전형적으로 공기 공급에 이용되나 어떤 기체든지 사용될 수 있다.
본 발명의 실행에 있어 유용한 다이는 전형적으로 다이 주위의 밴드 가열기를 조절하기위한 온도조절을 제공하기 위해 적어도 하나의 열전쌍을 가진 가열된 다이이다. 본 발명은 매끈하고 균일한 필름을 수득하기위해 안정한 온도 조절을 요구한다.
본 발명의 비교적 작은 다이 갭으로 인하여 필름이 거친 표면 형태를 갖지 않게 하기위해 다이 온도는 용융물 점도를 감소시키고 결과적으로 얇은 갭내에서 전단 응력이 감소되도록 압출기 온도 수준보다 높게 유지하는 것이 바람직하다.
도 2 에서는 본 발명의 실행에 있어 유용한 압출기-블로우어의 도식적 절단면도를 나타내었다. 압출기 (20)은 호퍼 (21)로 부터 나사를 압축하는 저압 공급부 (26)으로 블럭 공중합체의 펠레트를 공급하며 블럭 공중합체의 펠레트를 고압부 (22)로 가열하여 이로부터 가압된 중합체의 용융물이 다이 (23)으로 나간다.
다이는 약 10mil 넓이의 환형 갭으로의 블럭 공중합체 용융물의 흐름 경로를 규정한다. 가압된 공기는 다이를 통과하는 채널 (24)를 통해 갭의 유출구에서 블럭 공중합체의 기포가 유지되도록 한다. 공기 링(25)은 냉각 공기의 스트림을 제공하며, 냉각 공기의 스트림을 갭을 통해 다이를 나가는 블럭 공중합체의 용융물로 향하게 한다. 공기 유입구(30)은 환형 챔버(31)과 연결되어 있다. 환형 챔버(31)은 냉각 공기를 용융물의 기포로 향하게하는 냉각 공기 입구(34)의 주변으로 공기의 분포를 제공하기 위해 수직 배플 (32) 및 (33)을 포함한다. 공기 링 하부 평판(35)는 형판 갭 이상의 적절한 높이에서 냉각 공기를 기포로 향하게 하기위한 립(36)을 포함한다. 블럭 공중합체의 용융물은 냉각 기체 스트림에 의해 탄성중합체 필름 튜브(27)이 되도록 냉각된다. 탄성중합체 필름의 튜브는 로울러(28)에 의해 압착시되고 스풀(29)상에 수거된다.
본 발명의 조성물은 당연히 탄성 블럭 공중합체 조성물에 유용하다고 알려진 첨가제 및 성분을 부가로 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분에는 비-반응성 단독중합체 또는 α-올레핀 또는 방향족의 공중합체가 포함된다. 비-반응성 중합체의 양은 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 50 중량부 범위이다. 충진제, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 유기 섬유, 탄산 칼슘과 같은 보강재, 윤활제, 안료, 익스텐더 오일, 안정화된 산화, 열 및 자외선 분해 방지제, 산화방지제, 방염제, 이형제 및/또는 가교제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제 및 핵생성제 또한 포함될 수 있다.
실시예
스티렌과 부타디엔의 블럭 공중합체의 두개의 조성물이 갭의 외부 직경이 5.18㎝인 도 1A에 나타낸 것과 같은 다이를 이용하여 5.08×10-3㎝ 미만의 두께를 갖는 필름으로 블로우 압출된다. 52,000의 수평균 분자량과 30wt%의 스티렌을 갖는 스티렌-수소화 부타디엔-스티렌 트리블럭 공중합체 40 중량부 및 70,000의 수평균 분자량과 29 wt%의 스티렌을 하기의 표 1에 기재된 성분과 함께 갖는 스티렌-수소화 부타디엔-스티렌 트리블럭 공중합체 60 중량부가 조성물 A에 포함된다. 수소화된 미드-블럭은 98% 이상 수소화되었다.
[표 1]
조성물 A
조성물 B는 111,000의 수평균 분자량과 30wt%의 스티렌을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블럭 공중합체의 화합물 150 중량부를 이용하여 제조되었다. 이 중합체 화합물은 가소제 오일의 공중합체 화합물 150 중량부에 기본한 50중랑부와 함께 제공된다. 하기의 표 2 는 조성물 B의 다른 성분을 기재한다.
[표 2]
조성물 B
블로운 필름은 프레임에 모두 부착된 다이 어셈블리, 공기 링 및 권취 장비와 함께 11/4'' Brabender 압출기를 이용하여 두개의 블럭 공중합체 조성물로 부터 제조된다. 비교 및 얇은 필름이 수용될만한 특성을 가짐을 설명하기 위해서, 조성물 A의 필름이 1.016×10-2㎝ 및 3.81×10-3㎝ 두께로 제조되었다. 2회 실행의 기구간의 차이점은 단지 1.016×10-2㎝ 필름을 제조하는데는 5.08×10-3㎝의 갭이 사용된 반면 3.81×10-3㎝ 두께 필름을 제조하는데는 2.54×10-2㎝의 갭을 갖는 다이가 사용되었다는 것이다. 공정 조건 및 필름 특성은 하기의 표 3에 요약되었다.
[표 3]
표 3 에서, Tb는 파단 인장 응력이며 ; Eb는 극한 신장이고, MD는 기계 방향이며, TD는 가로 방향이고, SR60은 150% 변형율을 수반한 응력 완화이다.
본 실시예의 결과는 약 2.54 10-3㎝ 두께의 필름이 제조될 수 있으며 두꺼운 필름과 비교했을때 얇은 두께의 필름이 현저히 손상된 물리적 성질을 갖지 않는다는 것을 설명한다.
도 1A 는 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 다이의 단면도.
도 1B 는 본 발명에 의거하지 않은 다이의 단면도.
도 2 는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 장치의 단면개략도.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
10 : 인서어트 24 : 채널
11 : 다이 몸체 26 : 저압 공급부
12 : 공간 27 : 탄성중합체 필름 튜브
13 : 도관 28 : 로울러
14, 25 : 공기 링 29 : 스풀
15 : 환형 입구 30 : 공기 유입구
16, 35 : 평판 31 : 환형 챔버
20 : 압출기 32, 33 : 수직 배플
21 : 호퍼 34 : 냉각 공기 입구
22 : 고압부 36 : 립
23 : 다이
Claims (6)
- i) 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소의 블럭과 적어도 하나의 공액 디엔 블럭으로 이루어진 블럭 공중합체 조성물을 제공하며;ii) 압출기내에서 블럭 공중합체 조성물을 용융시키고 ;iii) 환형 유출구 및 환형 유출구로 안내하는 테이퍼드 채널을 포함하는 환형 다이로서, 상기 환형 유출구는 2.28×10-2㎝ 내지 2.79×10-2㎝ 범위의 개구부 폭을 가지며, 상기 테이퍼는 적어도 2.54 ㎝ 길이의 선형 테이퍼이고, 상기 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로부터 적어도 10°각도로 환형 유출구 중심으로부터 경사졌으며, 상기 다이는 상기 선형 유출구 내부에 기체 압력의 공급원을 가지는 다이를 통해 용융된 블럭 공중합체 조성물을 압출기로부터 통과시키며;iv) 냉각 기체 스트림을 이용하여 상기 다이를 통과한 압출된 조성물을 냉각시키는 단계로 이루어진 블럭 공중합체 조성물의 블로운 필름을 제조하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 냉각 기체 스트림이 환형 유출구의 평면에 대해 환형 유출구로부터 35°각도 아래에 존재하는 개구부로부터 압출된 조성물로 향하게 되는 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 블럭 공중합체 조성물이 수소화 블럭 공중합체 조성물인 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌이며 공액 디엔이 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 선형 테이퍼의 중심부가 환형 유출구에 수직인 선에서 10 내지 30°범위의 각도로 환형 유출구의 중심으로부터 경사진 방법.
- 환형 유출구 및 환형 유출구로 안내하는 테이퍼드 채널을 포함하는, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소의 블럭과 적어도 하나의 공액 디엔 블럭으로 이루어진 블럭 공중합체 조성물의 압출용 다이로서, 상기 환형 유출구는 2.28×10-2cm 내지 2.79×10-2cm 범위의 개구부 폭을 가지며, 상기 테이퍼는 적어도 2.54cm 길이의 선형 테이퍼이고, 상기 선형 테이퍼의 중심은 환형 유출구에 대해 수직인 선으로부터 적어도 10°각도로 환형 유출구 중심으로부터 경사졌으며, 상기 다이는 상기 환형 유출구 내부에 기체 압력의 공급원을 가지는 다이.
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