JPH09505237A - 有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は有利にはエピクロロヒドリン合成からの有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法に関する。本発明により排水を熱アルカリ処理し、活性炭で吸着処理し、生物学的処理し、その際活性炭の再生は連続的工程の構成要素である。

Description

【発明の詳細な説明】 有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法 本発明は、吸着可能な有機ハロゲン化合物を含有する、有利にはエピクロロヒ ドリン合成からの、有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法に関す る。 ジクロロプロパノールを少なくとも１種のアルカリ作用する化合物と反応する ことによりエピクロロヒドリンを製造する際に少量の反応生成物および出発生成 物のほかに合成の副生成物としてほかの有機化合物、クロロ有機化合物および無 機化合物を含有する排水が生じる。たとえばこの排水は以下の化合物を含有して もよい。塩素化された、脂肪族、環式または脂環式の飽和および／または不飽和 炭化水素、飽和および／または不飽和脂肪族および／または脂環式のクロロエー テル、クロロアルコール、クロロケトン、クロロアルデヒドおよび／またはクロ ロカルボン酸およびほかの排水のＣＳＢ（化学的酸素要求量、Chemischer Sauer stoffbedarf）に寄与する化合物、特にグリセリンおよびグリセリン誘導体およ びカルボン酸、更に塩化カルシウム、炭酸カルシウムおよび場合により過剰で使 用される水酸化カルシウム。排水に含まれるクロロ有機化合物は排水の合計パラ メータＡＯＸ（吸着可能な 有機ハロゲン化合物、adsorbierbare organische Halogenverbindungen）に寄与 する。ＡＯＸは活性炭に吸着されうる有機ハロゲン化合物（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ ，Ｊ）成分として決定され、その際全部の吸着可能な量をＸ＝Ｃｌで換算する。 この種のハロゲン化された有機化合物を含有する排水は排水浄化において特別の 問題を生じる、それというのもこれらの物質の除去は共有結合の炭素ハロゲン結 合の高い安定性のために、特にｓｐ²−結合したハロゲンの場合は技術的にきわ めて費用がかかり、従ってしばしば不経済であるからである。排水中のハロゲン 化した有機物質を減少する公知の手段は化学的物理的および生物工学的方法であ る。 排水からハロゲン有機化合物を化学的物理的に除去する方法は引き続く排水の 生化学処理を伴った主要浄化または予備浄化に使用される。 この場合に使用される方法はたとえば活性炭浄化および特別な抽出法である。 これらの方法の欠点はハロゲン化した有機化合物を負荷した二次生成物（負荷し た活性炭または抽出剤）が生じることである。 エピクロロヒドリン製造の排水からの有機内容物質を負荷した活性炭は水蒸気 または熱い不活性ガス、たとえば窒素で処理する公知方法によって十分に再生で きない。 浄化設備の生化学的浄化工程におけるハロゲン化し た有機化合物の分解は同様に種々の問題を提起する。一方ではこれらの多くの化 合物は微生物により生物学的分解が困難であるかまたは全くできず、他方では排 水中のＡＯＸを生じる物質の装入濃度は高くあってはならず、十分に一定の値を 有するべきである。更にこの設備の活性スラッジの量は多く、スラッジ中の有機 ハロゲン化合物の富化は新たな問題である、従って排水中のハロゲン有機化合物 を分解する種々の化学的熱的方法が使用される。これにはいわゆる湿式酸化法が 属し、この方法においては酸化雰囲気内で高温および高圧でハロゲン化した有機 化合物を分解する。しかしながらこの方法は経費がかかる。 化学的熱的方法の極端な物理的条件は公知のように触媒作用する化合物を使用 することにより緩和することができ、その際この物質は脱ハロゲン化すべき系に 相当する試薬を添加することにより得られるかまたは分解反応中に中間生成物と して形成することができる。 有機結合したハロゲンに比べて高い反応性を有する物質として、たとえば金属 、金属水化物または金属アルコラートを単独でまたは強塩基との化合物で使用す る。公知の化学的熱的方法の欠点はそのかなり高い費用のほかに多くの長い反応 時間（しばしば１０時間より長い）およびしばしば不十分な分解率である。 更にセルロース漂白からの排水を処理する方法が公 知であり、この方法においては特に排水に含まれるクロロリグニン化合物を一定 の温度、ｐＨ値および滞留時間を維持して部分的に脱ハロゲン化および／または 脱ハロゲン化水素する（ドイツ特許出願公開第３６２０９８０号明細書、ＷＯ９ ２／０５１１８号明細書）。ここで提案された方法は完全に別の排水組成により ｐＨ値、温度、圧力および滞留時間に関する一緒に転用できないパラメータとと もにエピクロロヒドリン合成からの排水の処理法に転用できない。 従って本発明の課題は、ＡＯＸ含量およびＣＳＢ値の減少を可能にする、有利 にはエピクロロヒドリン合成からの有機および無機物質を負荷した排水を連続的 に処理する方法を提供することであった。従って本発明の対象は排水を熱アルカ リ処理し、活性炭に吸着させ、かつ生物学的に処理することを特徴とする方法で あり、その際連続的な工程の進行を維持するなかで活性炭の再生はこの工程の構 成要素である。 反応容器から排出または放出される、吸着可能な有機ハロゲン化合物を１０ｍ ｇ／ｌ以上、有利には２０ｍｇ／ｌ以上の量で含有し、溶解した有機物質の全含 量０．１０ｇ／ｌ以上を含有し、（室温で測定して）ｐＨ値１０〜１４、有利に は１１〜１４を有するかまたはこのｐＨ値に調整される排水を少なくとも１個の 反応器に導入しおよび／または反応器を貫流し、その際温度７５℃以上、有利に は８５℃〜１８５℃、圧力 少なくとも１バール（絶対）、有利には１〜１０．５バール（絶対）および滞留 時間少なくとも０．５時間、有利には１〜８時間に反応器内で調整または維持す る。それぞれのパラメータの組を維持または調整することにより意図的なＡＯＸ 分解率が可能である。ＡＯＸ分解率は特に出発ＡＯＸおよびＡＯＸを生じる化合 物の構造に依存する。以下のパラメータの組は化学的熱処理工程の有利な実施態 様を示す。 表から理解されるように、比較的低い温度および圧力でおよび（室温で測定し て）有利には１１．５〜１２．５の範囲にｐＨ値を調整して排水中のＡＯＸ含量 の明らかな減少が１０時間未満の滞留時間で可能である。更にエピクロロヒドリ ン合成の際に水酸化カルシウム含有水溶液または懸濁液として（完全に反応する ために理論的に算定した化学量論的量のジクロロプロ パノールに対して）過剰の水酸化カルシウムを有する石灰乳を使用することが有 利であり、その際過剰の量は処理すべき排水がすでに排水を生じる工程により（ 室温で測定して）ｐＨ値１１〜１２．５に調整され、従ってすでに合成反応器か ら放出する際に熱アルカリ処理に必要なｐＨ値を有するように選択する。排水を 場合により本発明によるｐＨ値に調整するために、相当する量のアルカリ金属お よび／またはアルカリ土類金属水酸化物、有利には水酸化カルシウムおよび／ま たは水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。ｐＨ値調整は相当する量 のアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩、有利には炭酸ナ トリウムおよび／または炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して実施することがで きる。 合成反応器から放出する排水は、エピクロロヒドリンを製造する際にアルカリ 作用する剤として特に石灰乳を過剰で使用する場合に懸濁した固形物を含有し、 これがほかの工程の進行に妨害を生じることがあるので、相当する一般的な手段 によりこの固形物を分離することにより、排水から場合により個々の処理工程の 前、間および／または後に懸濁した固形物を少なくとも一部分分離することが有 利である。これを有利には化学反応により、たとえば塩酸を添加することにより 懸濁した水酸化カルシウムを溶解することによりおよび／または機械的分離法、 たとえば濾過または沈殿に より実施する。 上記の存在する懸濁した固形物のために、処理すべき排水流を反応器の頭部に 供給し、処理した排水を反応器の底部で放出する。上方に向けられた流れを下か ら供給することは懸濁した固形物により閉塞の問題を生じることがある。熱アル カリ処理工程を連続的に実施するために、流動管または管型反応器を使用するこ ともでき、その際流動管または管型反応器内で４ｍ／秒より高い流動速度に調整 する。有利には流動速度は８．５ｍ／秒である。 排水に含まれる有機化合物はこの処理により部分的に脱塩素化および／または 脱塩化水素化される。この熱アルカリ処理に続いて活性炭を用いた処理を行う。 そのために熱アルカリ処理を離れた排水をまず３５℃以下の温度に冷却し、（室 温で測定して）ｐＨ値４〜１２、有利には４．５〜８に調整する。ｐＨ値の調整 は自体公知方法で酸を用いて、有利には塩酸を添加することにより実施する。 活性炭を充填した反応器に導入する前に排水から固形物を濾過またはほかの公 知の機械的または化学的方法により分離することが有利であると判明した。 この方法を連続的に実施するために、活性炭を充填した少なくとも２個の反応 器を設置することが有利であり、従って有利には交互に活性炭堆積物を再生する ことができ、再生後再び浄化すべき排水を供給するこ とができる。 排水は平均滞留時間３〜１５時間で活性炭床を貫流する。本発明の有利な実施 態様において活性炭固定床を使用する。活性炭の性質に以下の条件を合わせる。 有利には比表面積８００〜１２００ｍ²／ｇであり、有利な粒径０．８〜４ｍｍ を有する活性炭を使用する。 本発明のもう１つの利点は、吸着可能なクロロ有機化合物を負荷した活性炭の 再生が全部の工程の構成要素であり、従って活性炭の処理が問題ないことである 。再生のために前記方法から排出される負荷した活性炭を含有する反応器を脱イ オン水または部分イオン水で洗浄し、引き続き活性炭を濃度０．５〜５モル／ｌ 、有利には１モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液で７５〜１８５℃、有利には９５ 〜１７０℃でほぼ０．５〜７時間、有利には１〜４時間熱処理する。 この熱処理後活性炭を３５℃以上の温度に冷却し、脱イオン水または部分脱イ オン水で洗浄するかまたはまず脱イオン水または部分脱イオン水で洗浄し、引き 続き３５℃以上の温度に冷却し、これにより再び排水処理に使用する。 本発明の方法の経済性を高めるために水酸化ナトリウム溶液を繰り返して使用 する。活性炭を再生するために水酸化ナトリウム溶液を２回〜５回使用すること が有利と示された。有利には水酸化ナトリウム溶液の ｐＨ値が（室温で測定して）１３以下になるまで水酸化ナトリウム溶液を再使用 する。 更に再生した活性炭を規則的な間隔をおいて付加的に約５％塩酸で洗浄するこ とが有利であると判明した。 有利な実施態様において、それぞれ１０〜３０個負荷後、特に１５〜２５個負 荷後におよび／または必要により、すなわち劣化した吸着効率により活性炭を活 性炭１ｋｇ当たり（０．５〜５モル／ｌ、有利には０．７〜３モル／ｌの濃度を 有する）塩酸５〜２０ｄｍ³で、有利には活性炭１ｋｇ当たり塩酸８〜１５ｄｍ³ で処理し、その際活性炭内の塩酸の滞留時間３〜１５時間、有利には５〜１２時 間を維持する。この付加的な塩酸処理はカルシウムイオンを含有するエピクロロ ヒドリン製造からの排水を処理する場合に有利と判明した。 塩酸で処理後活性炭を同様に脱イオン水または部分脱イオン水で洗浄する。 洗浄水、消費される水酸化ナトリウム溶液および場合により使用される塩酸は 場合により必要な中和後生物学的浄化工程に供給することができる。 個々の処理工程の前、間および／または後に排水から固形物を有利には化学反 応および／または機械的分離法により少なくとも一部分分離することが有利であ ると判明した。 本発明の方法のほかの実施態様においてエピクロロヒドリン合成を離れた排水 を直ちに活性炭処理することができる。この場合に排水のｐＨ値を（室温で測定 して）４〜１２、有利には４．５〜８の値に調整しなければならない。ｐＨ値の 調整は公知方法で酸を添加することにより実施する。固形物を分離後排水を生物 学的処理に供給する。 生物学的処理は好気性または嫌気性運転で、有利には好気性条件下で活性スラ ッジ容器内で実施することができる。 ｐＨ値７〜１１、有利には７．５〜１０．５を有するかまたはこの値に調整し た排水は生物学的処理工程に導入する。ｐＨ値の調整は公知方法で実施する。生 物学的工程に導入する前に排水から固形物を濾過またはほかの公知の機械的また は化学的方法により分離することが有利であると判明した。 排水を生物学的に処理するために、全群集の２０〜９８％の割合を有するグラ ム陽性菌および全群集の２〜８０％の割合を有するグラム陰性菌からなる混合物 を使用する。本発明の方法のほかの実施態様において排水を生物学的に処理する ためにグラム陽性菌のみを使用する。 グラム陽性菌としてたとえばクラビバクター（Clavibacter）、セルロモナス （Cellulomonas）、オーレオバクテリウム（Aureobacterium）、ミクロバクテリ ウム（Microbacterium）、クルトバクテリウム（Curtobacterium）の種類の菌、 特にクラビバクター インシディオサス／スペドニクム（Clavibacter insidios us/spedonicum）、セルロモナス ウダ（Cellulomonas uda）、オーレオバクテ リウム バルケリ（Aureobacterium barkeri）の種類の菌を使用することができ る。 グラム陰性菌として有利にはアルカリ菌属（Alcaligenes）の種類の菌、特に アルカリゲネス キシロスオキシダンスssp.デニトリフィカンス（Alcaligenesx ylosoxidans ssp.denitrifigans）の種類の菌を使用する。 生物学的処理工程は平均滞留時間４〜２５時間、有利には７〜１８時間および 温度３５℃以下で作動する。活性スラッジ容器内のバイオマス含量は１〜１０ｇ ／ｌ、有利には２〜６ｇ／ｌであってもよい。 公知の種を用いた生物学的処理により８０〜９５％のＣＳＢ値の明らかな低下 が達成される。 本発明の方法のほかの実施態様において活性炭処理を生物学的処理工程の後に 行うことができる。 排水を熱処理せずに直ちに活性炭処理し、その後生物学的処理することは同様 に本発明の対象である。排水をまず熱処理し、引き続き生物学的処理し、その後 活性炭で処理することも同様に可能である。 本発明の方法のエネルギバランスを改良するために 、加熱処理した排水流に供給される熱エネルギを少なくとも一部分なお処理すべ き冷たい排水流に移送することが有利であり、その際同時に熱い処理された排水 流が冷却される。このために熱交換器を使用する。有利には蒸気下で存在する熱 い排水を放圧し、その際特に水蒸気が生じ、これをなお処理すべき冷たい排水流 に導入し、ここで熱エネルギが凝縮により放出されることにより、放圧および凝 縮による熱エネルギの直接移送により熱交換を実施する。加熱工程の間および／ または後に処理すべき排水中にガスおよび／または蒸気、特に揮発しやすい有機 化合物を負荷した水蒸気が発生する。これを有利にはエピクロロヒドリン合成の 反応器に戻す。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。ただし本発明は実施例の範囲に 限定されない。 例１ ＡＯＸ含量約４０ｍｇ／ｌ、ＣＳＢ含量約１０００ｍｇ／ｌおよびｐＨ値（室 温で測定して）１２を有するエピクロロヒドリン製造からの排水を ａ）反応器内で温度１３０℃および圧力３バール（絶対）で６時間本発明により 熱アルカリ処理し、 ｂ）引き続き塩酸でｐＨ値７に調整し、沈殿し、引き続き温度２５℃に冷却し、 本発明により活性炭で処理し、その際排水を活性炭を充填したカラムを上から下 に貫流させ、活性炭床に平均滞留時間約８時間保った 。活性炭は比表面積約９００ｍ²／ｇおよび粒径約１ｍｍを有した。 引き続き排水を ｃ）グラム陽性微生物の混合物の存在下で約２０℃および平均滞留時間２０時間 で本発明により好気性生物学的処理した。 微生物混合物は有利にはセルロモナスおよびオーレオバクテリウムの種類の菌 を有した。 この方法により排水のＡＯＸ値を９０％以上および排水のＣＳＢ値を９０％減 少することができた。 例２ 例１で製造した負荷した活性炭をまず蒸留水で洗浄し、引き続き活性炭１ｇ当 たり水酸化ナトリウム溶液７ｃｍ³（１モル／ｌ）で１６０℃で３時間処理し、 引き続き３０℃に冷却し、再び蒸留水で洗浄した。 引き続き、こうして再生した活性炭を例１に相当して再び使用した。再びＡＯ ＸおよびＣＳＢに関して例１に記載の分解結果が得られた。 例３ 例１および例２に相当して２０回試験後、活性炭を活性炭１ｇ当たり塩酸１４ ｃｍ³（濃度１モル／ｌ）で室温で４時間処理した。引き続き活性炭を蒸留水で 蒸留水が中性のｐＨ値を有するまで洗浄した。 引き続きこうして処理した活性炭を例１に相当して再び使用した。再びＡＯＸ およびＣＳＢに関して例１ に記載の分解結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０２ 9630−4Ｄ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０２Ｈ ５０３ 9630−4Ｄ ５０３Ｚ ５０４ 9630−4Ｄ ５０４Ａ // Ｃ０１Ｂ 31/08 9439−4Ｇ Ｃ０１Ｂ 31/08 Ｚ (72)発明者 ハンス−ゲオルク クレッバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―47495 ラインベ ルク ゴルトシュトラーセ 40 (72)発明者 エーリッヒ プレーニセン ドイツ連邦共和国 Ｄ―47495 ラインベ ルク ドロッセルヴェーク ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．吸着可能な有機ハロゲン化合物を１０ｍｇ／ｌ以上の量でおよび溶解した有 機物質の全含量０．１０ｇ／ｌ以上を含有する、有利にはエピクロロヒドリン合 成からの、有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法において、 ａ）（室温で測定して）ｐＨ値１０〜１４を有するかまたはこの値に調整した 排水を少なくとも１個の反応器に導入しおよび／または反応器を貫流し、その際 反応器内で温度７５℃以上、圧力少なくとも１バール（絶対）および滞留時間少 なくとも０．５時間に調整または維持し、こうして処理した排水を反応器から放 出しおよび／または ｂ）（室温で測定して）ｐＨ値４〜１２に調整し、温度３５℃以下に冷却し、 比表面積８００〜１２００ｍ²／ｇおよび粒径０．８〜４ｍｍを有する活性炭を 充填した少なくとも１個の反応器に導入しおよび／または反応器を平均滞留時間 ３〜１５時間貫流し、その後 ｃ）グラム陽性菌および／またはグラム陰性菌を使用し、平均滞留時間４〜２ ５時間で温度３５℃以下で生化学的または生物学的処理し、 その際ｂ）からの負荷した活性炭を再生するために、これをまず脱イオン水ま たは部分イオン水で洗浄 し、その後濃度０．５〜５モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液で７５〜１８５℃で ０．５〜７時間処理し、引き続き温度３５℃以下に冷却し、脱イオン水または部 分イオン水で洗浄するかまたはまず冷却し、その後脱イオン水または部分イオン 水で洗浄し、引き続き温度３５℃以下に冷却し、その後再びｂ）で使用すること を特徴とする有機および無機化合物を含有する排水を処理する方法。 ２．工程ａ）を有利には（室温で測定して）ｐＨ値１１〜１４、温度８５〜１８ ５℃、圧力１．０〜１０．５バール（絶対）および滞留時間１〜８時間で実施す る請求の範囲１記載の方法。 ３．工程ｃ）において全群集の２０〜９８％の割合を有するグラム陽性菌および 全群集の２〜８０％の割合を有するグラム陰性菌を使用する請求の範囲１記載の 方法。 ４．グラム陽性菌、有利にはクラビバクター、セルロモナス、オーレオバクテリ ウム、ミクロバクテリウム、クルトバクテリウムの種類の菌およびグラム陰性菌 、有利にはアルカリ菌属の種類の菌を使用する請求の範囲１から３までのいずれ か１項記載の方法。 ５．工程ｃ）においてグラム陽性菌、有利にはクラビバクター、セルロモナス、 オーレオバクテリウム、ミクロバクテリウムおよびクルトバクテリウムの種 類の菌のみを使用する請求の範囲１記載の方法。 ６．工程ｃ）において排水を平均滞留時間７〜１８時間で処理する請求の範囲１ 記載の方法。 ７．負荷する活性炭を９５〜１７０℃で１〜４時間以内で濃度１モル／ｌの水酸 化ナトリウム溶液で処理する請求の範囲１記載の方法。 ８．工程ｂ）の方法により処理する前に排水を室温で測定してｐＨ値４．５〜８ に調整する請求の範囲１記載の方法。 ９．活性炭を再生するために水酸化ナトリウム溶液を繰り返して使用する請求の 範囲１から７までのいずれか１項記載の方法。 １０．活性炭を再生するために水酸化ナトリウム溶液のｐＨ値が（室温で測定し て）１３以下になるまで水酸化ナトリウム溶液を再度使用する請求の範囲９記載 の方法。 １１．劣化した吸着効率の活性炭を付加的に活性炭１ｋｇ当たり塩酸５〜２０ｄ ｍ³で室温で滞留時間３〜１５時間処理する請求の範囲１記載の方法。 １２．生物学的処理工程の後に活性炭で排水を処理することもできる請求の範囲 １記載の方法。 １３．排水を場合によりまずｂ）により活性炭で処理し、その後ｃ）により生物 学的に処理する請求の範囲１記載の方法。 １４．排水を場合によりまずａ）により熱処理し、そ の後ｃ）により生物学的処理し、その後ｂ）により活性炭で処理する請求の範囲 １記載の方法。 １５．請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の方法により排水を処理する ために使用した活性炭を再生する方法において、活性炭を ａ）水で洗浄し、 ｂ）７５〜１８５℃で０．５〜７時間水酸化ナトリウム溶液で処理し、再び ｃ）水で洗浄し、 その際場合により劣化した吸着効率の場合は付加的に塩酸を用いた処理を前ま たは中間に接続してもよいことを特徴とする活性炭を再生する方法。