KR20030052259A - 촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법 - Google Patents

촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법 Download PDF

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Abstract

난분해성 유기폐수의 처리에 효과적인 촉매습식산화방법이 개시된다. 이 폐수처리방법에 따르면, 처리 대상 폐수에 산화제로 과산화수소를 공급하고 Cu(NO3)2·3H2O 혹은 Cu/Al2O3촉매를 이용하여 기존의 촉매습식산화방법보다 낮은 온도 및 낮은 압력에서, 가령, 80℃이하의 온도 및 상압에서도 염색폐수 및 생활하수를 분해시킬 수 있다.

Description

촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법{Method of treating wastewater using catalytic wet oxidation process}
본 발명은 염색폐수 및 생활하수 등의 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.
염색폐수는 국내염색가공업으로 발생되는 폐수발생량의 18.5% 이상을 차지하고 있으며, 고농도의 COD성분, 난분해성 물질 및 색도유발물질 등을 다량 함유하고 있어 미생물을 이용하는 기존의 처리법에 의한 폐수처리는 그 효과를 기대하기 어려운 실정이다. 충분히 처리되지 않은 염색가공업폐수가 수계에 방류되면 색도에 의해 심미적 불쾌감을 줄 뿐 아니라 태양광의 투과를 방해하여 수중 생태계에 직접적인 영향을 미칠 수 있다.
또한 생활하수는 지금까지 주로 생물학적 방법에 의해 처리되어왔으나 효율적인 처리를 위해서는 넓은 부지가 필요할 뿐 아니라 전력비 등의 유지비가 과다하게필요한 실정이다.
난분해성 유기물을 분해하는 종래의 기술에는 소각과 생물학적 처리가 있는데 소각은 약 100g/L보다 높은 COD를 가지는 폐수에 적절하나 상당량의 연료가 필요하고 비용이 많이 들고, 생물학적 처리는 독성폐수와 약 20g/L이상의 COD를 가지는 폐수에는 적절하지 못하며 많은 양의 슬러지가 생성되는 등의 문제점이 있다. 따라서 유기물 함량이 소각을 위해서는 매우 낮고 생물학적 처리를 위해서는 매우 높은 난분해성 폐수에 매우 효율적인 공정으로서 현재 습식산화공정이 가장 잘 알려져 있다.
그러나, 기존의 습식산화공정은 전형적인 조작 조건이 온도 200∼325℃, 압력 50∼150bar로서 고온 및 고압이 요구되어 고도의 내구성을 가진 장치의 설비비 또는 운전비 등의 경제적인 문제점이 있어 실적용에 많은 어려움이 있었다(Zimmerman, E. J., Chem. Eng., 56(1958)117-120).
따라서, 습식산화공정의 혹독한 반응조작 조건을 완화시킬 수 있는 공정 개발이 시급한 실정이다. 촉매습식산화는 전술한 기존 습식산화공정의 혹독한 조건을 완화시키기 위해서 습식산화공정내에 촉매를 주입하여 독성폐수나 유기물폐수를 처리하기 위한 기술로 잘 알려져 있다. 촉매습식산화는 산화제로 공기를 이용하여 150∼200℃, 5∼50bar의 액상 반응조건에서 유기물질들을 분해하는 처리방법이다. 높은 온도와 압력에서 산소의 높은 용해성과 분산도가 증진되면서 촉매를 같이 사용하므로 반응속도가 빨라지게 된다. 산화에 의해 폐수는 최종적으로 이산화탄소나 물과 같은 무해한 생성물로 전환되어진다.
촉매습식산화법은 기존의 다른 처리방법에 비해 염색폐수와 생활하수의 처리시 다음과 같은 장점을 가지고 있다.
1. 폐수중의 COD성분과 질소화합물의 동시처리가 가능하고, 고효율 처리에 의해 처리수를 직접 방류하거나 용수로서 재이용이 가능하다.
2. 폐수의 탈취, 탈색이 가능하다.
3. 처리대상 폐수는 COD가 수천 ppm ∼ 십만 ppm의 넓은 범위에서 적용이 가능하다.
4. 에너지 소비가 낮고 운영비가 적게 들고 처리비용이 낮다.
5. 장치가 컴팩트(compact)하고 유지관리가 우수한 연속운전 시스템이다.
6. 처리후의 배출 가스 중에 유해가스 성분이 포함되지 않는다.
그러나, 이러한 많은 장점에도 불구하고 산소를 산화제로 사용할 경우 여전히 150∼200℃범위의 고온 및 5∼50bar범위의 고압 작업조건이 요구되기 때문에 많은 경제적 부담이 있어 실적용이 어려운 실정이다.
따라서, 본 발명은 기존의 촉매습식산화공정의 조작 조건에 따른 실공정 적용의 어려움을 해결하기 위한 것으로, 기존의 조작 조건을 완화시켜 상대적으로 저온 및 상압의 조건에서 운용될 수 있는 촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염색폐수 및 생활하수 처리에 동일하게 적용되어 그 적용범위를 넓힐 수 있는 촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도1은 본 발명 방법에 적합한 폐수처리장치의 한 예에 대한 개략적 구성도이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폐수처리방법은, 폐수를 처리하기 위한 촉매습식산화 공정에서 구리계촉매를 사용하고 과산화수소를 산화제로 하여 염색폐수 및 생활하수중의 유기 오염물질들을 산화분해시킨다. 이때, 촉매로서 질산구리염 (Cu(NO3)2·3H2O) 또는 Cu/Al2O3를 사용한다.
본 발명에서 Cu/Al2O3촉매는 Al2O3펠렛에 Cu성분이 담지되어 있는 형태를 뛸 수 있으며, 초기함침법(incipient wetness method)에 의해 제조될 수 있다. 초기함침법에서는 먼저 구리입자가 주로 γ-Al2O3담체의 외부 표면에 위치할 수 있도록 하기 위해 γ-Al2O3의 세공을 n-hexane로 먼저 포화시킨 후 Copper(Ⅱ) Nitrate (Cu(NO3)2·3H2O) 수용액의 적정량을 γ-Al2O3에 방울 방울 주입한다. 제조된 시료는 120℃에서 진공건조 시킨다. 상기 과정을 구리의 담지량이 10 ∼ 50중량백분율이 되도록 3∼5회 반복한 후, 최종적으로 400℃에서 4시간 동안 소성시킨다.
그리고, 질산구리염(Cu(NO3)2·3H2O)을 사용할 경우, 구리(Cu)의 농도가 0.01M이 되도록 염색 폐수 및 생활 하수와 함께 혼합·용해되어 처리될 수 있다. 이때, 구리 성분은 처리된 폐수에서 회수되어야 한다.
본 발명에서 산화제로 사용되는 과산화수소수(H2O2)는 높은 농도 및 폐수와의 높은 혼합 비율일수록 유기 오염물질을 더 쉽게 산화시켜 제거할 수 있다. 그러나,본 발명에 의한 촉매를 사용하므로 18%(V/V) 정도의 농도를 가지는 수용액을 폐수량의 1/1000 정도 비율로 사용하는 것만으로 바람직한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에서 폐수는, 종래의 처리온도 및 압력에 비해 낮은, 상압 및 상온이 포함되는 20 내지 100℃ 온도 범위, 보다 실용적인 면에서는 상압 및 30 내지 80℃의 온도 범위에서 상당 효율을 가지고 처리될 수 있다. 실적용에서 예상되는 최적 온도는 80℃이다. 가령, 100℃에서는 상압에서 물에 포화될 수 있는 산소의 농도가 적기 때문에 다소 분해효율이 낮아지기 때문이다. 압력은 반응이 진행되는 동안 상압(1atm)을 유지한다. 압력이 높아지면 고압반응기를 사용해야 하기 때문에 반응기의 설비비와 운전비가 증가하여 경제적인 어려움이 있게 된다.
도1은 본 발명 방법에 적합한 폐수처리장치의 한 예에 대한 개략적 구성도이다. 이하, 도1을 통해 본 발명의 촉매습식산화를 이용한 폐수처리방법이 이루어지는 공정을 살펴본다. 폐수처리장치는 도시된 바와 같이 폐수주입펌프(11)가 설치된 폐수주입배관, 과산화수소주입펌프(21)가 설치된 과산화수소주입배관, 폐수의 촉매습식산화처리가 이루어지도록 촉매가 준비되는 반응기(15), 처리된 폐수를 배출하기 위한 배수 배관, 배수 배관 상에 설치되는 기·액 분리기(23) 및 폐수주입배관과 배수 배관이 교차 접촉되는 열교환기(13)를 구비하여 이루어진다.
본 장치에서 처리 대상 폐수는 폐수저장조(10)에서 먼저 폐수주입배관을 통해 반응기(15)로 투입된다. 폐수주입배관에서 폐수는 폐수주입펌프(11)에 의해 반응기(15)로 강제 공급되며, 그 경로 상에서 열교환기(13)를 거치게 된다. 열교환기(13)는 폐수주입배관과 처리된 폐수의 배수 배관이 교차되면서 넓은 면적에서 접촉되도록 구성된다. 따라서, 처리 대상 폐수는 반응기(15)를 거친 처리된 폐수와 열교환을 하게 된다. 폐수 처리 산화반응은 통상 발열반응이므로 처리된 폐수는 상온보다 높은 온도이며 방류를 위해서는 냉각이 필요하고, 공정 효율을 위해 반응기에 투입되는 폐수는 상온보다 높은 온도가 되는 것이 바람직하다.
반응기(15)에는 일정 온도 조건을 유지하기 위해 히터와 온도 센서를 구비한 온도조절장치(17)가 설치될 수 있다. 반응기(15) 내의 촉매 지지층에는 Cu/Al2O3촉매가 충진된다. 또한, 산화제로 사용되는 18%(V/V) 과산화수소수 수용액은 저장조(19)에서 밸브 및 정량 펌프(21)를 통하여 폐수와 함께 반응기(15) 내로 주입된다. 따라서, 반응기(15)에 주입된 폐수는 과산화수소와 섞이고, 촉매층을 거치며 촉매와 접촉하게 된다. 촉매 표면에서는 산화제로 공급되는 과산화수소수를 활성화시켜 산화력이 높은 수산화라디칼(·OH)을 빠른 속도로 생성시켜 물속에 함유된 유기성 오염물질을 손쉽게 산화분해시키게 된다. 촉매는 또한 유기성 오염물질을 흡착시키는 역할을 하기 때문에 촉매에 흡착된 유기성 오염물질이 촉매표면에서 생성된 수산화라디칼과 보다 손쉽게 반응하게 된다.
반응기(15)를 거치면서 처리된 폐수는 반응기(15)로 유입되는 폐수와 열교환기(13)를 통해 냉각되어진 후 기·액 분리기(23)로 보내진다. 기·액 분리기(23)에서 기체를 방출시킨 상태로 처리된 폐수는 최종 방류된다.
이하, 본 발명의 여러 실시예를 통해 본 발명을 상세히 살펴보며, 각각에 있어서의 효율을 살펴본다.
(실시예 1)
1기압, 80℃의 조건에서 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 충진한 후 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC)의 농도가 1890mg/L, 색도 3150도인 검붉은색 염색폐수를 주입하였다. 주입되는 폐수의 유량은 20L/min이었다. 주입된 18%(V/V) 과산화수소수의 유량은 폐수유량의 1/1000 이었다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소 농도는 5.6mg/L으로 99.7%이상의 총유기탄소가 제거되었으며 색도는 6.1도로 99.8%이상의 색도가 제거되었다.
(비교예 1)
실시예와 모든 조건이 같으나 Cu/Al2O3촉매를 전혀 충진하지 않은 상태에서 실험을 수행하였다. 촉매가 충진되지 않은 반응기를 거친 폐수의 총유기탄소 농도는 1860mg/L로 총유기탄소의 약 1.5%만이 제거되었으며, 색도는 2995도로 5%미만의 색도만이 제거되었다.
(실시예 2)
실시예1과 같은 조건이나 폐수의 유량을 50L/min으로 하였을 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 통과한 후 폐수의 총유기탄소농도는 37mg/L로 총유기탄소의 약 98%가 제거되었으며, 색도는 56도로 98.2%이상의 색도가 제거되었다.
(비교예 2)
실시예 2와 모든 조건이 같으나 Cu/Al2O3촉매를 전혀 충진하지 않은 상태에서 실험을 수행하였다. 촉매가 충진되지 않은 반응기를 거친 폐수의 총유기탄소 농도는 1885mg/L로서 총유기탄소는 거의 제거되지 않았으며 색도도 3120도로 1%정도만이 제거되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진한 경우의 실시예이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소 농도는 3.0mg/L, 색도는 3.2도로 대부분의 총유기탄소와 색도가 제거되었다.
(비교예 3)
실시예 3과 같은 조건이나 촉매를 전혀 충진하지 않은 상태에서 실험을 수행하였다. 실험결과 비교예 1과 유사한 값을 나타내었다. 총유기탄소는 1.5%이하, 색도는 5%이하만이 제거되었다.
(실시예 4)
실시예 2와 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진시킨 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 통과한 후 폐수의총유기탄소 농도는 6.4mg/L, 색도는 6.8도로 99.7%의 총유기탄소와 99.5%이상의 색도가 제거되었다.
(비교예 4)
실시예 4와 같은 조건이나 촉매를 전혀 사용하지 않은 경우이다. 처리후 폐수의 총유기탄소 농도는 1884mg/L로 거의 제거되지 못하였으며, 색도도 3122도로 1%미만의 제거율을 보였다.
이와 같은 실시예 1 내지 4와 비교예 1내지 4를 아래 표1과 같이 정리할 수 있다. 표 1의 사용촉매의 상태에서 s는 고체(solid)를 의미한다.
경우 반응 온도 (℃) 주입 폐수유량 (L/min) 폐수유량에 대한 과산화수소의 유량 사용촉매(상태) 촉매 충진량 (g) 촉매 구리함량 (%) 반응후 TOL제거율(%) 반응후 색도제거율 (%)
실시예1 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 99.7 99.8
비교예1 80 20 1/1000 · · 30 1.5 5
실시예2 80 50 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 98 98.2
비교예2 80 50 1/1000 · · 30 0 1
실시예3 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 99.9 99.9
비교예3 80 20 1/1000 · · 30 1.5 5
실시예4 80 50 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 99.7 99.5
비교예4 80 50 1/1000 · · 30 0 1
이상의 실시예와 비교예로부터 폐수의 유속과 촉매의 충진량을 적절히 조절하면, 즉 폐수의 유속이 빠를 경우(처리하여야 할 폐수의 용량이 클 때) 촉매의 충진량을 증가시키면 99.5%이상의 총유기탄소 및 색도를 제거시킬 수 있음을 알 수 있다.
다음의 실시예들은 반응온도에 따른 결과를 나타내고 있다.
(실시예 5)
실시예 1과 같은 조건이나 반응온도가 50℃일 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소 농도는 12.3mg/L로서 99.4%이상의 총유기탄소가 제거되었으며, 색도는 22.4도로서 99.3%이상의 색도가 제거되었다.
(실시예 6)
실시예 1과 같은 조건이나 반응온도를 30℃로 하였을 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소 농도는 134.5mg/L로서 92.9%정도의 총유기탄소가 제거되었으며, 색도는 89.2도로 97.2%정도 제거되었다.
실시예 1과 실시예 5 및 실시예 6을 비교하면 반응온도가 낮아짐에 따라 총유기탄소 및 색도의 제거효율이 감소함을 알 수 있다.
다음의 실시예들은 반응온도가 낮아짐에 따라 총유기탄소 및 색도의 제거율이 감소되는 것을 극복하기 위하여 사용되는 촉매의 양을 증가시키거나 과산화수소수의 유량을 증가시킨 것이다.
(실시예 7)
실시예 5와 같은 조건이나 주입된 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 폐수유량의 2/1000로 한 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소는 5.4mg/L로 99.7%이상의 총유기탄소가 제거되었으며 색도는 6.0도로 99.8%이상의 색도가 제거되었다. 결국 80℃의 반응온도를 50℃로 낮추더라도 과산화수소수의 유량을 증가시키면 80℃반응온도에서의 총유기탄소 및 색도 제거 효율을 얻을 수 있다.
(실시예 8)
실시예 5와 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진한 경우이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 폐수의 총유기탄소는 3.9mg/L로 99.8%이상의 총유기탄소가 제거되었으며 색도는 5.3도로 99.8%이상의 색도가 제거되었다. 결국 반응온도를 낮추더라도 촉매 사용량을 증가시키면 총유기탄소 및 색도의 제거효율을 높일 수 있다.
(실시예 9)
실시예 5와 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 400g을 충진하고 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 폐수유량의 1.5/1000로 한 경우이다. 반응기를 거친 폐수의 총유기탄소농도는 5.4mg/L, 색도는 6.2도로 반응온도가 50℃임에도 불구하고 높은 제거효율을 얻을 수 있다.
(실시예 10)
실시예 6과 같은 조건이나 주입된 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 2/1000로 하고 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진한 경우이다. 반응기를 거친 폐수의 총유기탄소농도는 9.4mg/L, 색도는 15.4도로 각각 99.5%, 99.5%정도 제거되었다.
이상의 실시예 7∼실시예 10의 결과로 미루어 볼 때 반응온도를 50℃, 30℃로 낮추더라도 사용되는 촉매의 양과 과산화수소수의 유량을 증가시키면 80℃에서의 제거효율과 비슷한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 1과 같은 조건이나 구리의 함량이 50%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 충진시킨 경우의 결과이다. 촉매가 충진된 반응기를 통과한 폐수의 총유기탄소농도는 4.4mg/L로 99.8% 이상의 총유기탄소가 제거되었으며, 색도는 5.2도로 99.8%이상의 색도가 제거되었다.
(실시예 12)
실시예 1과 같은 조건이나 구리의 함량이 10%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 충진시킨 경우의 결과이다. 촉매가 충진된 반응기를 통과한 폐수의 총유기탄소농도는 10.2mg/L으로 약 99.5%의 총유기탄소가 제거되었으며 색도는 11.4도로 약 99.6%정도 제거되었다.
이상과 같이 실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12를 비교해보면 Cu/Al2O3촉매의 구리의 함량이 증가할수록 총유기탄소 및 색도의 제거효율이 증가하였다. 그러나 구리의 함량에 차이가 있더라도 Cu/Al2O3촉매를 사용할 경우 폐수의 총유기탄소와 색도를 95%이상 효과적으로 제거할 수 있다.
(실시예 13)
실시예 1과 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 사용하는 대신 Cu의 농도가 0.01M이 되도록 Cu(NO3)2·3H2O를 폐수와 함께 혼합·용해하여 폐수를 처리한 결과이다. Cu/Al2O3촉매가 충진되지 않은 반응기를 거친 후의 폐수의 총유기탄소농도는 4.2mg/L로서 99.8%이상의 총유기탄소가 제거되었으며, 색도는 5.0도로 99.8%이상의 색도가 제거되었다. 결국 고체상 촉매인 Cu/Al2O3대신에 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하여도 비슷한 폐수처리효과를 얻을 수 있다. 그러나 Cu(NO3)2·3H2O를 사용할 경우 처리된 폐수를 방류하기전에 처리수로부터 다시 Cu를 제거하여야 하는 분리공정이 뒤따라야 한다.
이와 같은 실시예 5 내지 13을 아래 표 2에 정리하였다. 표 2의 사용촉매의 상태에서 ac는 수용액 상태를 의미한다.
경우 반응 온도 (℃) 주입 폐수유량 (L/min) 폐수유량에 대한 과산화수소의 유량 사용촉매(상태) 촉매 충진량 (g) 촉매 구리함량(%) 반응후 TOL제거율(%) 반응후 색도제거율(%)
실시예5 50 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 99.4 99.3
실시예6 30 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 92.9 89.2
실시예7 50 20 2/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 99.7 99.8
실시예8 50 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 99.8 99.8
실시예9 50 20 1.5/1000 Cu/Al2O3(s) 400 30 99.9 99.9
실시예10 30 20 2/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 99.5 99.5
실시예11 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 50 99.8 99.8
실시예12 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 10 99.5 99.6
실시예13 80 20 1/1000 Cu/(NO3)2·3H2O (ac) 0.01M 99.8 99.8
다음의 실시예들은 도시에서 발생되는 생활하수를 이용하여 실험한 결과들이다. 생활하수는 응집처리를 거치고 1차 침전시킨 후 실험에 사용하였다.
(실시예 14)
초기 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD, 이하 COD로 함) 128.6mg/L인 생활하수를 실시예 1과 같은 조건에서 처리하였다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 처리수의 COD는 4.1mg/L로서 96%이상 제거되었다.
(실시예 15)
초기 COD 128.6mg/L인 생활하수를 실시예 2와 같은 조건에서 처리하였다. 촉매가 충진된 반응기를 거친후 처리수의 COD는 8.4mg/L로서 93%이상 제거되었다.
(실시예 16)
실시예 3과 같은 조건에서 초기 COD 128.6mg/L인 생활하수를 처리한 결과이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 처리수의 COD는 2.1mg/L로서 98%이상 제거되었다.
(실시예 17)
실시예 4와 같은 조건에서 초기 COD 128.6mg/L인 생활하수를 처리한 결과이다. 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 처리수의 COD는 6.0mg/L로서 95%이상 제거되었다.
(실시예 18)
실시예 1과 같은 조건이나 반응온도가 50℃일 경우 초기 COD가 109.9mg/L인 생활하수를 처리한 결과이다. 처리수의 COD는 10.2mg/L로서 90%이상이 제거되었다.
(실시예 19)
실시예 1과 같은 조건이나 반응온도가 30℃일 경우 초기 COD가 109.9mg/L인 생활하수를 처리한 결과이다. 반응기를 거친 후 처리수의 COD는 18.2mg/L로서 약 83%가 제거되었다.
(실시예 20)
실시예 18과 같은 조건이나 주입된 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 폐수유량의 2/1000로 한 경우이다. 초기 COD가 110.4mg/L인 생활하수가 반응기를 거치게 되면 처리수의 COD는 8.3mg/L로서 약 93%정도 제거되었다.
(실시예 21)
실시예 18과 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진한경우이다. 초기 COD가 112.4mg/L인 생활하수가 반응기를 거치게되면 처리수의 COD는 5.9mg/L로서 95%이상 제거되었다.
(실시예 22)
실시예 18과 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 400g을 충진하고 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 폐수유량의 1.5/1000로 한 경우이다. 초기 COD가 113.6mg/L인 생활하수가 반응기를 거치게 되면 처리수의 COD는 6.7mg/L로서 약 94%정도 제거되었다.
(실시예 23)
실시예 19와 같은 조건이나 주입된 18%(V/V) 과산화수소수의 유량을 2/1000로 하고 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 600g을 충진한 경우이다. 초기 COD가 127.6mg/L인 생활하수가 반응기를 거치게 되면 처리수의 COD는 10.4mg/L로서 90%이상 제거되었다.
(실시예 24)
실시예 14와 같은 조건이나 구리의 함량이 50%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 충진시킨 경우의 결과이다. 생활하수의 초기 COD는 131.6mg/L이었으며 촉매가 충진된 반응기를 거친 후 처리수의 COD는 2.7mg/L로서 약 98% 제거되었다.
(실시예 25)
실시예 14와 같은 조건이나 구리의 함량이 10%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 충진시킨 경우의 결과이다. 초기 COD 농도가 128.4mg/L인 생활하수가 촉매가 충진된 반응기를 통과한 후 처리수의 COD는 9.5mg/L로서 93%이상 제거되었다.
(실시예 26)
실시예 14와 같은 조건이나 구리의 함량이 30%인 Cu/Al2O3촉매 300g을 사용하는 대신 Cu의 농도가 0.01M이 되도록 Cu(NO3)2·3H2O의 구리 질산염을 생활하수에 혼합·용해하여 생활하수를 처리한 결과이다. 초기 COD 120.6mg/L인 생활하수를 처리한 결과 처리수의 COD는 3.5mg/L로서 97%이상 제거되었다.
이와 같은 실시예 14 내지 26을 아래 표3에 정리하였다.
경우 반응 온도 (℃) 주입 폐수유량 (L/min) 폐수유량에 대한 과산화수소의 유량 사용촉매(상태) 촉매 충진량 (g) 촉매 구리함량 (%) 반응후 COD제거율(%)
실시예14 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 96
실시예15 80 50 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 93
실시예16 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 98
실시예17 80 50 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 95
실시예18 50 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 90
실시예19 30 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 83
실시예20 50 20 2/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 93
실시예21 50 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 600 30 95
실시예22 50 20 1.5/1000 Cu/Al2O3(s) 400 30 94
실시예23 30 20 2/1000 Cu/Al2O3(s) 300 30 90
실시예24 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 50 98
실시예25 80 20 1/1000 Cu/Al2O3(s) 300 10 93
실시예26 80 20 1/1000 Cu/(NO3)2·3H2O (ac) 0.01M 93
이상의 염색폐수와 생활하수를 대상으로 한 실시예에서 알 수 있듯이 Cu/Al2O3촉매, Cu(NO3)2·3H2O촉매를 과산화수소수와 함께 사용할 경우 폐수를 효과적으로 분해시킬 수 있음을 알 수 있었다.
염색폐수의 경우 본 발명에 의하면 총유기탄소 및 색도를 95%이상 제거할 수 있었으며, 생활하수의 경우 촉매사용량, 과산화수소수 사용량 및 온도등을 효과적으로 조절하면 COD의 90%이상을 제거할 수 있었다.
위 결과에서 보듯이, 본 발명에 따르면 Cu(NO3)2·3H2O 및 Cu/Al2O3를 촉매로 사용하고 H2O2를 산화제로 이용할 경우 1기압, 저온(30∼80℃)에서 염색폐수와 생활하수를 효과적으로 처리할 수 있었다. 특히 기존의 생물학적 처리방법에 비해 그 처리 효율이 월등히 높아 적은 부지에 작은 크기의 시설을 설치할 수 있어 초기투자비가 적게 소요되는 장점이 있다. 또한 처리공정자체를 손쉽게 자동화할 수 있어 전문인력 없이 운전할 수 있는 이점도 있다.

Claims (7)

  1. 폐수에 산화제로 과산화수소를 투입하는 단계와
    상기 산화제가 투입된 폐수를 구리계 촉매와 접촉시키는 단계를 구비하여 이루어지는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매로서 질산구리염 (Cu(NO3)2·3H2O)과 Cu/Al2O3가운데 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Cu/Al2O3촉매는 γ-Al2O3담체의 세공을 n-hexane로 먼저 포화시킨 후 Copper(Ⅱ) Nitrate (Cu(NO3)2·3H2O) 수용액을 주입한 뒤 진공건조시키는 과정을 반복하여 구리의 담지량이 10 ∼ 50중량백분율이 되도록 하고, 400℃ 이상에서 소성시키는 초기함침법으로 형성되는 것임을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 질산구리염(Cu(NO3)2·3H2O)은 구리(Cu)의 농도가 0.01M이 되도록 상기폐수와 혼합·용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화수소수(H2O2)는 18%(V/V)의 농도를 가지는 수용액을 폐수량의 1/1000 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐수를 구리계 촉매와 접촉시키는 단계는 압력조건 상압 및 온도조건 20 내지 100℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폐수를 구리계 촉매와 접촉시키는 단계는 압력조건 상압 및 온도조건 30 내지 80℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매습식산화공정을 이용하는 폐수처리방법.
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