JPH0949100A - 銀の電解剥離剤および電解剥離方法 - Google Patents
銀の電解剥離剤および電解剥離方法Info
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- JPH0949100A JPH0949100A JP8142304A JP14230496A JPH0949100A JP H0949100 A JPH0949100 A JP H0949100A JP 8142304 A JP8142304 A JP 8142304A JP 14230496 A JP14230496 A JP 14230496A JP H0949100 A JPH0949100 A JP H0949100A
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- C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 浴寿命が長く、高電流密度での銀の剥離を可
能とし、ボンディング特性に悪影響を及ぼさない、また
銅を被処理物とする場合に電解剥離後の保管中の素材の
変色、腐食を防止する銀の電解剥離剤および電解剥離方
法の開発。 【解決手段】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインからの１種以上の銀の剥離成分と、（ｂ）
副成分としてのホウ酸系化合物と、好ましくは（ｃ）界
面活性剤と、更に好ましくは（ｄ）銅のインヒビターと
しての、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、チ
オウラシル、その他の１種以上を更に含むことを特徴と
する銀の電解剥離剤。銀めっきされた銅乃至銅合金製被
処理物を上記の電解剥離剤の浴に浸漬し、被処理物を陽
極として剥離剤のｐＨ：７〜１４、浴電流密度：０．１
〜５０Ａ／ｄｍ2 及び浴温度：１０〜６０℃の条件で攪
拌下で電解する。
能とし、ボンディング特性に悪影響を及ぼさない、また
銅を被処理物とする場合に電解剥離後の保管中の素材の
変色、腐食を防止する銀の電解剥離剤および電解剥離方
法の開発。 【解決手段】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインからの１種以上の銀の剥離成分と、（ｂ）
副成分としてのホウ酸系化合物と、好ましくは（ｃ）界
面活性剤と、更に好ましくは（ｄ）銅のインヒビターと
しての、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、チ
オウラシル、その他の１種以上を更に含むことを特徴と
する銀の電解剥離剤。銀めっきされた銅乃至銅合金製被
処理物を上記の電解剥離剤の浴に浸漬し、被処理物を陽
極として剥離剤のｐＨ：７〜１４、浴電流密度：０．１
〜５０Ａ／ｄｍ2 及び浴温度：１０〜６０℃の条件で攪
拌下で電解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀の電解剥離剤お
よび銀の電解剥離方法に関するものであり、特には銀め
っき皮膜の不要部分を電解剥離するのに好適な銀の電解
剥離剤および銀の電解剥離方法に関する。本発明はま
た、銅または銅合金等を被処理物とする場合に電解剥離
後の保管中の素材の変色あるいは腐食を防止することを
可能とする銀の電解剥離剤および電解剥離方法に関す
る。本発明の電解剥離剤および電解剥離方法は銀剥離後
のボンディング特性に悪影響を及ぼさない。
よび銀の電解剥離方法に関するものであり、特には銀め
っき皮膜の不要部分を電解剥離するのに好適な銀の電解
剥離剤および銀の電解剥離方法に関する。本発明はま
た、銅または銅合金等を被処理物とする場合に電解剥離
後の保管中の素材の変色あるいは腐食を防止することを
可能とする銀の電解剥離剤および電解剥離方法に関す
る。本発明の電解剥離剤および電解剥離方法は銀剥離後
のボンディング特性に悪影響を及ぼさない。
【０００２】
【従来の技術】半導体リードフレームやコネクタピンな
どの電子部品に対しては、銀の部分めっきが行われるこ
とが多い。この際、銀めっき不要部分にはマスキングな
どの処理が施されるが、銀めっき皮膜が不要部分にもは
み出す場合がある。そのような場合には、はみ出した銀
めっき皮膜を剥離する必要がある。不要部分の銀めっき
皮膜を剥離する方法としては、電解剥離法が知られてい
る。電解剥離法は、剥離剤（剥離液）の浴中に目的とす
る銀めっきされた被処理物を浸漬して、該被処理物を陽
極として電解することによって銀めっき皮膜を剥離する
方法である。
どの電子部品に対しては、銀の部分めっきが行われるこ
とが多い。この際、銀めっき不要部分にはマスキングな
どの処理が施されるが、銀めっき皮膜が不要部分にもは
み出す場合がある。そのような場合には、はみ出した銀
めっき皮膜を剥離する必要がある。不要部分の銀めっき
皮膜を剥離する方法としては、電解剥離法が知られてい
る。電解剥離法は、剥離剤（剥離液）の浴中に目的とす
る銀めっきされた被処理物を浸漬して、該被処理物を陽
極として電解することによって銀めっき皮膜を剥離する
方法である。
【０００３】従来、銀の電解剥離剤としては、濃硫酸に
硝酸ナトリウムを添加したもの、シアン化合物を含むも
の、チオ硫酸ナトリウムを主成分としたものなどが用い
られてきたが、下地素材（銅や銅合金）をエッチング
し、必要部分の銀まで侵食したり、毒性の高いシアン化
合物を用いるため取扱いに注意を要するなどの問題点が
あった。
硝酸ナトリウムを添加したもの、シアン化合物を含むも
の、チオ硫酸ナトリウムを主成分としたものなどが用い
られてきたが、下地素材（銅や銅合金）をエッチング
し、必要部分の銀まで侵食したり、毒性の高いシアン化
合物を用いるため取扱いに注意を要するなどの問題点が
あった。
【０００４】そのため、危険な濃硫酸や毒性の高いシア
ン化合物を使用しない剥離剤としてコハク酸イミドまた
はフタル酸イミドとアルカリ金属水酸化物を主成分とす
るもの（特開平２−１０４６９９号（特公平５−８７５
９８））や、２−ピロリドン−５−カルボン酸を含有す
るもの及びそれに加えて糖類を更に含有するもの（特開
平６−４１８００号）など、分子中に１個の窒素原子を
含む環状酸イミドを主成分とする剥離剤が開発されてい
る。また、特開平２−１７５８２５号は、バルビツール
酸、ウラシル、グルタルイミド等の−ＮＨ−を有する５
員環または６員環化合物を記載している。特開平７−２
４３１００号は、錯形成剤としてヒダントイン化合物を
用いることを提唱している。
ン化合物を使用しない剥離剤としてコハク酸イミドまた
はフタル酸イミドとアルカリ金属水酸化物を主成分とす
るもの（特開平２−１０４６９９号（特公平５−８７５
９８））や、２−ピロリドン−５−カルボン酸を含有す
るもの及びそれに加えて糖類を更に含有するもの（特開
平６−４１８００号）など、分子中に１個の窒素原子を
含む環状酸イミドを主成分とする剥離剤が開発されてい
る。また、特開平２−１７５８２５号は、バルビツール
酸、ウラシル、グルタルイミド等の−ＮＨ−を有する５
員環または６員環化合物を記載している。特開平７−２
４３１００号は、錯形成剤としてヒダントイン化合物を
用いることを提唱している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、分子中に１個
の窒素原子を含む環状酸イミドを主成分とする化合物か
らなる剥離剤は、アルカリにより加水分解を起こし易
く、分解物が浴中に蓄積すると、銀めっき表面の不働態
化や変色、ムラなどの必要部分の銀めっき面への悪影響
を与え、主成分の消耗量が多く、浴の寿命が短いという
問題があった。また、高電流密度の条件で剥離を行う
と、銀めっき表面が不働態化したり、ムラになりやすい
という問題もあった。
の窒素原子を含む環状酸イミドを主成分とする化合物か
らなる剥離剤は、アルカリにより加水分解を起こし易
く、分解物が浴中に蓄積すると、銀めっき表面の不働態
化や変色、ムラなどの必要部分の銀めっき面への悪影響
を与え、主成分の消耗量が多く、浴の寿命が短いという
問題があった。また、高電流密度の条件で剥離を行う
と、銀めっき表面が不働態化したり、ムラになりやすい
という問題もあった。
【０００６】また、半導体デバイスでは、ダイ・ボンデ
ィングやワイヤー・ボンディングといったボンディング
工程を経由する。ダイ・ボンディングは、半導体チップ
とリードフレームをエポキシ樹脂で接着する工程であ
り、ここでエポキシ・ブリードアウトが発生すると、ダ
イパッドが有機物で汚染されグランドボンディング不良
となり、外部との導通が取れなくなる。ワイヤー・ボン
ディングは半導体チップとリードフレームインナーリー
ドをＡｕ、Ａｌ線等で配線する工程であり、インナーリ
ード部Ａｇ面が汚染されていたり、表面状態が非常にラ
フな場合、外部との導通が取れなくなる。従って、銀剥
離後のボンディング特性に悪影響を及ぼさないものであ
ることは重要である。上述した銀剥離剤はこうした要求
を満足するものではない。
ィングやワイヤー・ボンディングといったボンディング
工程を経由する。ダイ・ボンディングは、半導体チップ
とリードフレームをエポキシ樹脂で接着する工程であ
り、ここでエポキシ・ブリードアウトが発生すると、ダ
イパッドが有機物で汚染されグランドボンディング不良
となり、外部との導通が取れなくなる。ワイヤー・ボン
ディングは半導体チップとリードフレームインナーリー
ドをＡｕ、Ａｌ線等で配線する工程であり、インナーリ
ード部Ａｇ面が汚染されていたり、表面状態が非常にラ
フな場合、外部との導通が取れなくなる。従って、銀剥
離後のボンディング特性に悪影響を及ぼさないものであ
ることは重要である。上述した銀剥離剤はこうした要求
を満足するものではない。
【０００７】そこで、本発明は、主成分の加水分解が生
じ難く、浴寿命が長いと同時に、高電流密度での銀の剥
離を可能とし、しかもボンディング特性に悪影響を及ぼ
さない、銀の電解剥離剤および電解剥離方法を開発する
ことを第１の課題とした。
じ難く、浴寿命が長いと同時に、高電流密度での銀の剥
離を可能とし、しかもボンディング特性に悪影響を及ぼ
さない、銀の電解剥離剤および電解剥離方法を開発する
ことを第１の課題とした。
【０００８】加えて、銀の電解剥離剤において、被処理
物が銅または銅合金等の場合には、素材の若干の溶解が
起こり、素材表面が活性化するために電解剥離後の保管
中に変色あるいは腐食が発生しやすいという問題があっ
た。そこで、本発明は、銅または銅合金等を被処理物と
する場合に電解剥離後の保管中の素材の変色あるいは腐
食を防止することを可能とする銀の電解剥離剤および電
解剥離方法を開発することを第２の課題とした。
物が銅または銅合金等の場合には、素材の若干の溶解が
起こり、素材表面が活性化するために電解剥離後の保管
中に変色あるいは腐食が発生しやすいという問題があっ
た。そこで、本発明は、銅または銅合金等を被処理物と
する場合に電解剥離後の保管中の素材の変色あるいは腐
食を防止することを可能とする銀の電解剥離剤および電
解剥離方法を開発することを第２の課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意研究を行った結果、環内にＮ
原子を２個以上有する含窒素環状化合物またはそれらの
誘導体の特定種は、電子の分極状態がＮ原子１個の場合
とは異なり、加水分解が生じにくく、そのため浴寿命が
長くなり、また、高電流密度での剥離が可能とし、更に
そこにホウ酸化合物を加えることによりボンディング特
性への悪影響を防止することができることを見いだし
た。この知見に基づいて、本発明は、主成分としてヒダ
ントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル
酸、６−メチル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピ
ラゾロン及びアラントインから成る群から選択される銀
の剥離成分と、副成分としてホウ酸系化合物を含む銀の
電解剥離剤を提供する。界面活性剤を更に添加すること
ができる。
題点を解決するために鋭意研究を行った結果、環内にＮ
原子を２個以上有する含窒素環状化合物またはそれらの
誘導体の特定種は、電子の分極状態がＮ原子１個の場合
とは異なり、加水分解が生じにくく、そのため浴寿命が
長くなり、また、高電流密度での剥離が可能とし、更に
そこにホウ酸化合物を加えることによりボンディング特
性への悪影響を防止することができることを見いだし
た。この知見に基づいて、本発明は、主成分としてヒダ
ントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル
酸、６−メチル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピ
ラゾロン及びアラントインから成る群から選択される銀
の剥離成分と、副成分としてホウ酸系化合物を含む銀の
電解剥離剤を提供する。界面活性剤を更に添加すること
ができる。
【００１０】更に、銀の電解剥離成分に特定種の銅のイ
ンヒビターを添加し、これを素材表面に吸着させること
によって保管中の素材の変色あるいは腐食を防止するこ
とが可能であることを見いだした。この知見に基づい
て、本発明はまた、銅のインヒビターとして、ベンゾト
リアゾール、ベンズイミダゾール、チオウラシル、チオ
バルビツル酸、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、インダゾール、インドール、イミダゾール、イミダ
ゾリンまたはこれらの誘導体から選択された１種または
それ以上を更に含む上記の銀の電解剥離剤を提供する。
ンヒビターを添加し、これを素材表面に吸着させること
によって保管中の素材の変色あるいは腐食を防止するこ
とが可能であることを見いだした。この知見に基づい
て、本発明はまた、銅のインヒビターとして、ベンゾト
リアゾール、ベンズイミダゾール、チオウラシル、チオ
バルビツル酸、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、インダゾール、インドール、イミダゾール、イミダ
ゾリンまたはこれらの誘導体から選択された１種または
それ以上を更に含む上記の銀の電解剥離剤を提供する。
【００１１】さらに、本発明は、表面が銀めっきされた
銅乃至銅合金製被処理物を上記の電解剥離剤溶液に浸漬
し、該被処理物を陽極として電解することを特徴とする
銀の電解剥離方法をも提供する。電解剥離を剥離剤のｐ
Ｈ：７〜１４、浴電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 及
び浴温度：１０〜６０℃の条件で攪拌下で実施すること
が好ましい。
銅乃至銅合金製被処理物を上記の電解剥離剤溶液に浸漬
し、該被処理物を陽極として電解することを特徴とする
銀の電解剥離方法をも提供する。電解剥離を剥離剤のｐ
Ｈ：７〜１４、浴電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 及
び浴温度：１０〜６０℃の条件で攪拌下で実施すること
が好ましい。
【００１２】本発明における剥離剤の主成分は、環内に
Ｎ原子を２個以上有するために電子の分極状態がＮ原子
１個の場合とは異なり、加水分解が生じにくい。そのた
め浴寿命が長くなり、また、高電流密度での剥離が可能
となるものと考えられる。本発明においては、銅のイン
ヒビターが銅または銅合金素材表面に吸着し、それによ
り素材の若干の溶解が起こっても、素材表面の活性化を
抑制し、電解剥離後の保管中の変色または腐食を防止す
るものと考えられる。
Ｎ原子を２個以上有するために電子の分極状態がＮ原子
１個の場合とは異なり、加水分解が生じにくい。そのた
め浴寿命が長くなり、また、高電流密度での剥離が可能
となるものと考えられる。本発明においては、銅のイン
ヒビターが銅または銅合金素材表面に吸着し、それによ
り素材の若干の溶解が起こっても、素材表面の活性化を
抑制し、電解剥離後の保管中の変色または腐食を防止す
るものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の銀の電解剥離剤の主成分
は、環内にＮ原子を２個以上有する含窒素環状化合物ま
たはそれらの誘導体の特定種であり、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される。これら主成分
の化学式を参考までに化学式１として示しておく。
は、環内にＮ原子を２個以上有する含窒素環状化合物ま
たはそれらの誘導体の特定種であり、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される。これら主成分
の化学式を参考までに化学式１として示しておく。
【００１４】
【化１】
【００１５】これら主成分の浴中での濃度範囲は、５〜
２００ｇ／ｌ、好ましくは１５〜１００ｇ／ｌである。
濃度が低すぎると銀の不働態化が生じ易く、他方濃度が
高すぎると剥離剤（剥離液）の汲みだしが問題となるた
め好ましくない。
２００ｇ／ｌ、好ましくは１５〜１００ｇ／ｌである。
濃度が低すぎると銀の不働態化が生じ易く、他方濃度が
高すぎると剥離剤（剥離液）の汲みだしが問題となるた
め好ましくない。
【００１６】副成分として、基本的にはｐＨ緩衝剤とし
て、四ホウ酸カリウム、（オルト）ホウ酸、二ホウ酸カ
リウム、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、のよ
うなホウ酸塩や二、四、五ホウ酸塩などのホウ酸化合物
が加えられる。ホウ酸化合物の濃度範囲は、５〜１００
ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／ｌである。濃度が低
すぎるとｐＨ緩衝性が小さく、他方濃度が高すぎても効
果は飽和し、好ましくない。この副成分はボンディング
特性に大きく寄与する。
て、四ホウ酸カリウム、（オルト）ホウ酸、二ホウ酸カ
リウム、ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、のよ
うなホウ酸塩や二、四、五ホウ酸塩などのホウ酸化合物
が加えられる。ホウ酸化合物の濃度範囲は、５〜１００
ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／ｌである。濃度が低
すぎるとｐＨ緩衝性が小さく、他方濃度が高すぎても効
果は飽和し、好ましくない。この副成分はボンディング
特性に大きく寄与する。
【００１７】更に、必要に応じて界面活性剤を加える。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニ
オン系のいずれかまたはそれらを混合したものを用いる
ことが可能である。界面活性剤の濃度範囲は、０．１μ
ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１０μｇ／ｌ〜１ｇ／
ｌである。濃度が低すぎると界面活性効果がなく、他方
濃度が高すぎても効果が飽和し、好ましくない。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニ
オン系のいずれかまたはそれらを混合したものを用いる
ことが可能である。界面活性剤の濃度範囲は、０．１μ
ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１０μｇ／ｌ〜１ｇ／
ｌである。濃度が低すぎると界面活性効果がなく、他方
濃度が高すぎても効果が飽和し、好ましくない。
【００１８】銅インヒビターとしては、ベンゾトリアゾ
ール、ベンズイミダゾール、チオウラシル、チオバルビ
ツル酸、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イン
ダゾール、インドール、イミダゾール、イミダゾリンま
たはこれらの誘導体から選択された１種またはそれ以上
を用いることができる。銅インヒビターの濃度範囲は、
１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／ｌで
ある。濃度が低すぎると変色防止効果がなく、他方濃度
が高すぎてもそれ以上の効果がない。これら銅インヒビ
ターは、次の構造式を有する：
ール、ベンズイミダゾール、チオウラシル、チオバルビ
ツル酸、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イン
ダゾール、インドール、イミダゾール、イミダゾリンま
たはこれらの誘導体から選択された１種またはそれ以上
を用いることができる。銅インヒビターの濃度範囲は、
１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは５〜５００ｇ／ｌで
ある。濃度が低すぎると変色防止効果がなく、他方濃度
が高すぎてもそれ以上の効果がない。これら銅インヒビ
ターは、次の構造式を有する：
【００１９】
【化２】
【００２０】上記の剥離剤を用いて、所定の条件で銀の
電解剥離を行う。剥離剤は、ｐＨが７〜１４、好ましく
は７〜１２となるように、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のよう
なｐＨ調整剤で調整する。ｐＨが低すぎると剥離速度が
遅く銀の面がムラになり易く、選択剥離性が悪い。他方
ｐＨが高すぎてもメリットがない。
電解剥離を行う。剥離剤は、ｐＨが７〜１４、好ましく
は７〜１２となるように、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のよう
なｐＨ調整剤で調整する。ｐＨが低すぎると剥離速度が
遅く銀の面がムラになり易く、選択剥離性が悪い。他方
ｐＨが高すぎてもメリットがない。
【００２１】なお、本発明は被処理物として、銅、銅合
金、４２合金のような鉄−ニッケル合金、ステンレスス
チール、ニッケル合金などの各種金属下地素材の上に銀
めっき、銀ロウなどによって銀の皮膜を形成したものを
剥離対象とする。
金、４２合金のような鉄−ニッケル合金、ステンレスス
チール、ニッケル合金などの各種金属下地素材の上に銀
めっき、銀ロウなどによって銀の皮膜を形成したものを
剥離対象とする。
【００２２】このような、表面に銀の皮膜が形成された
被処理物を、上記のように調整された電解剥離剤の浴に
浸漬し、該被処理物を陽極として電解する。陰極の材質
は特に制限されないが、一般にステンレススチールが使
用される。電流密度は、剥離する銀の面積に対して０．
１〜５０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ
2 とする。電流密度が低すぎると剥離速度が遅く、他方
電流密度が高すぎると銀の不働態化が起こり易くなるた
め好ましくない。また、浴の温度は１０〜６０℃、好ま
しくは１５〜４０℃で電解を行う。浴の温度が低すぎる
と剥離速度が遅く、他方高すぎると浴が不安定になるた
め好ましくない。なお、電解中には浴の撹拌を行うこと
が望ましく、特に電流密度が高い場合には不働態化を起
こさないために撹拌速度は速い方が良い。
被処理物を、上記のように調整された電解剥離剤の浴に
浸漬し、該被処理物を陽極として電解する。陰極の材質
は特に制限されないが、一般にステンレススチールが使
用される。電流密度は、剥離する銀の面積に対して０．
１〜５０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ
2 とする。電流密度が低すぎると剥離速度が遅く、他方
電流密度が高すぎると銀の不働態化が起こり易くなるた
め好ましくない。また、浴の温度は１０〜６０℃、好ま
しくは１５〜４０℃で電解を行う。浴の温度が低すぎる
と剥離速度が遅く、他方高すぎると浴が不安定になるた
め好ましくない。なお、電解中には浴の撹拌を行うこと
が望ましく、特に電流密度が高い場合には不働態化を起
こさないために撹拌速度は速い方が良い。
【００２３】銅または銅合金の下地素材の上に銀めっ
き、銀ロウなどによって銀の皮膜を形成したものを剥離
対象とする場合には、銅インヒビターを更に含む浴に浸
漬し、上述した条件で該被処理物を陽極として電解す
る。銀の剥離電解に先立ってもしくはその後に、銅イン
ヒビター溶液に被処理物を浸漬することも効果的であ
る。液中に１秒以上浸漬すれば銅の変色防止効果は十分
にある。
き、銀ロウなどによって銀の皮膜を形成したものを剥離
対象とする場合には、銅インヒビターを更に含む浴に浸
漬し、上述した条件で該被処理物を陽極として電解す
る。銀の剥離電解に先立ってもしくはその後に、銅イン
ヒビター溶液に被処理物を浸漬することも効果的であ
る。液中に１秒以上浸漬すれば銅の変色防止効果は十分
にある。
【００２４】被処理物の銀めっき皮膜の一部を剥離剤浴
により剥離する場合、剥離すべきでない必要部分の銀め
っき皮膜はマスキングを施したり、剥離すべき部分のみ
を局所的に浸漬するといった方法を採用することができ
る。また、必要部分の銀めっき皮膜が十分に厚く、剥離
すべき不要部分と同じ程度剥離されても差し支えない場
合には全体を浸漬してもよい。また、リードフレームを
被処理物とする場合には、パッド部分等の必要部分の銀
めっき皮膜は通常電解剥離時に低電流密度部分となりそ
してその周辺の不要部分の銀めっき皮膜は高電流部分と
なることから、必要部分の銀めっき部分にマスキングす
ることなくそのまま電解剥離しても不要部分の銀めっき
皮膜のみを剥離することが可能である。
により剥離する場合、剥離すべきでない必要部分の銀め
っき皮膜はマスキングを施したり、剥離すべき部分のみ
を局所的に浸漬するといった方法を採用することができ
る。また、必要部分の銀めっき皮膜が十分に厚く、剥離
すべき不要部分と同じ程度剥離されても差し支えない場
合には全体を浸漬してもよい。また、リードフレームを
被処理物とする場合には、パッド部分等の必要部分の銀
めっき皮膜は通常電解剥離時に低電流密度部分となりそ
してその周辺の不要部分の銀めっき皮膜は高電流部分と
なることから、必要部分の銀めっき部分にマスキングす
ることなくそのまま電解剥離しても不要部分の銀めっき
皮膜のみを剥離することが可能である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例並びに参考例および比較例によ
って本発明をさらに詳細に説明する。
って本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】（実施例Ｉ）表１の実施例Ｎｏ．１〜６に
示すような組成の剥離剤浴を調製した。銅を素材とする
リードフレームのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっ
きを行ったもの（パッド部分周辺の不要部分にも銀めっ
き皮膜が形成されている）をサンプルとして、上記の各
剥離剤浴中に浸漬し、表１に示す剥離条件で電解剥離を
行った。すなわち、ｐＨ：８〜１１、電流密度：３．０
〜５．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速度：１．０
ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不要部分の銀の剥離
を行った。
示すような組成の剥離剤浴を調製した。銅を素材とする
リードフレームのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっ
きを行ったもの（パッド部分周辺の不要部分にも銀めっ
き皮膜が形成されている）をサンプルとして、上記の各
剥離剤浴中に浸漬し、表１に示す剥離条件で電解剥離を
行った。すなわち、ｐＨ：８〜１１、電流密度：３．０
〜５．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速度：１．０
ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不要部分の銀の剥離
を行った。
【００２７】剥離後のサンプルについて銀表面外観およ
び素材外観並びに煮沸後素材外観を顕微鏡観察（×１０
０）により評価した。同時に、銀剥離膜厚を蛍光Ｘ線に
より測定した。また、ダイボンディングとワイヤーボン
ディングとを行い、前者についてはエポキシブリードア
ウトの発生の有無を調査し、後者についてはワイヤーボ
ンディング結果の状態を調査した。
び素材外観並びに煮沸後素材外観を顕微鏡観察（×１０
０）により評価した。同時に、銀剥離膜厚を蛍光Ｘ線に
より測定した。また、ダイボンディングとワイヤーボン
ディングとを行い、前者についてはエポキシブリードア
ウトの発生の有無を調査し、後者についてはワイヤーボ
ンディング結果の状態を調査した。
【００２８】また、剥離剤の建浴後４２日後に同様の電
解剥離を行い、上記と同様の評価を行った。
解剥離を行い、上記と同様の評価を行った。
【００２９】［結果］銀表面外観および素材外観ともに
良好であった。煮沸後素材外観は多少の変色を示した
が、使用に耐えられないほどではなかった。銀剥離膜厚
は、０．９〜１．６μｍと十分な剥離性能を示した。ボ
ンディング特性も良好であった。建浴後４２日後の試験
においても、全く同じ結果を得た。このことからまだ浴
寿命には達していないことがわかる。
良好であった。煮沸後素材外観は多少の変色を示した
が、使用に耐えられないほどではなかった。銀剥離膜厚
は、０．９〜１．６μｍと十分な剥離性能を示した。ボ
ンディング特性も良好であった。建浴後４２日後の試験
においても、全く同じ結果を得た。このことからまだ浴
寿命には達していないことがわかる。
【００３０】（参考例）表１の参考例Ｎｏ．１〜２に示
すように、ヒダントイン単独の浴及びヒダントインと副
成分のｐＨ緩衝剤として、ホウ酸化合物でないピロリン
酸カリウムを添加した浴を用いて同様に銀電解剥離を行
った。
すように、ヒダントイン単独の浴及びヒダントインと副
成分のｐＨ緩衝剤として、ホウ酸化合物でないピロリン
酸カリウムを添加した浴を用いて同様に銀電解剥離を行
った。
【００３１】［結果］ヒダントイン単独の浴の場合には
銀表面外観および素材外観ともに良好であったが、煮沸
後素材外観は変色を示した。ヒダントインと副成分のｐ
Ｈ緩衝剤としてピロリン酸カリウムを添加した浴の場合
には、銀表面外観および素材外観ともに不良であった。
ボンディング特性も共に不良であった。これは、ヒダン
トイン等の本発明の剥離成分とホウ酸化合物との組み合
わせの重要性を意味する。建浴後４２日後の試験におい
ても、全く同じ結果であった。
銀表面外観および素材外観ともに良好であったが、煮沸
後素材外観は変色を示した。ヒダントインと副成分のｐ
Ｈ緩衝剤としてピロリン酸カリウムを添加した浴の場合
には、銀表面外観および素材外観ともに不良であった。
ボンディング特性も共に不良であった。これは、ヒダン
トイン等の本発明の剥離成分とホウ酸化合物との組み合
わせの重要性を意味する。建浴後４２日後の試験におい
ても、全く同じ結果であった。
【００３２】（比較例）表１の比較例Ｎｏ．１〜２に示
すような従来用いられていたコハク酸イミドを主成分と
する剥離剤浴及びそれに四ホウ酸カリウムを添加した浴
を調製した。実施例と同様に銅を素材とするリードフレ
ームのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行った
ものをサンプルとして、上記の剥離剤浴中に浸漬して、
表１に示す剥離条件で電解剥離を行った。すなわち、ｐ
Ｈ：９、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、
撹拌速度：１．０ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不
要部分の銀の剥離を行った。
すような従来用いられていたコハク酸イミドを主成分と
する剥離剤浴及びそれに四ホウ酸カリウムを添加した浴
を調製した。実施例と同様に銅を素材とするリードフレ
ームのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行った
ものをサンプルとして、上記の剥離剤浴中に浸漬して、
表１に示す剥離条件で電解剥離を行った。すなわち、ｐ
Ｈ：９、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、
撹拌速度：１．０ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不
要部分の銀の剥離を行った。
【００３３】［結果］剥離後のサンプルについて同じく
評価した。建浴初期の試験では銀表面外観および素材外
観ともに良好であった。しかし、煮沸後素材外観は変色
を示した。銀剥離膜厚は、０．８μｍであった。建浴後
４２日後の試験においては、銀表面外観、素材外観とも
ムラがあり不良であった。ボンディング特性も不良とな
った。また、銀剥離膜厚は０．４μｍと著しく低下して
おり、既に浴寿命を過ぎていることがわかった。
評価した。建浴初期の試験では銀表面外観および素材外
観ともに良好であった。しかし、煮沸後素材外観は変色
を示した。銀剥離膜厚は、０．８μｍであった。建浴後
４２日後の試験においては、銀表面外観、素材外観とも
ムラがあり不良であった。ボンディング特性も不良とな
った。また、銀剥離膜厚は０．４μｍと著しく低下して
おり、既に浴寿命を過ぎていることがわかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例ＩＩ）本例は銅のインヒビターを
添加した例である。表２の実施例Ｎｏ．１〜７に示すよ
うな組成の浴を調製した。銅を素材とするリードフレー
ムのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行ったも
の（パッド部分周辺の不要部分にも銀めっき皮膜が形成
されている）をサンプルとして、上記の各剥離剤浴中に
浸漬し、表２に示す剥離条件で電解剥離を行った。すな
わち、ｐＨ：８〜１２、電流密度：３．０〜５．０Ａ／
ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速度：１．０ｍ／秒、時
間：３０秒で電解を行い不要部の銀の剥離を行った。剥
離後のサンプルについて、実施例Ｉの場合と同様に評価
を行った。
添加した例である。表２の実施例Ｎｏ．１〜７に示すよ
うな組成の浴を調製した。銅を素材とするリードフレー
ムのパット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行ったも
の（パッド部分周辺の不要部分にも銀めっき皮膜が形成
されている）をサンプルとして、上記の各剥離剤浴中に
浸漬し、表２に示す剥離条件で電解剥離を行った。すな
わち、ｐＨ：８〜１２、電流密度：３．０〜５．０Ａ／
ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速度：１．０ｍ／秒、時
間：３０秒で電解を行い不要部の銀の剥離を行った。剥
離後のサンプルについて、実施例Ｉの場合と同様に評価
を行った。
【００３６】［結果］電解剥離後の銀表面外観および素
材外観はともに良好であった。銀剥離膜厚は０．９〜
１．６μｍと十分な剥離性能を示した。電解剥離後のサ
ンプルを煮沸純水に１０分間浸漬した後でさえも、銀表
面外観および素材外観はともに良好であった。ボンディ
ング特性も良好であった。建浴後４２日後の試験におい
ても、全く同じ結果を得た。このことからまだ浴寿命に
は達していないことがわかる。
材外観はともに良好であった。銀剥離膜厚は０．９〜
１．６μｍと十分な剥離性能を示した。電解剥離後のサ
ンプルを煮沸純水に１０分間浸漬した後でさえも、銀表
面外観および素材外観はともに良好であった。ボンディ
ング特性も良好であった。建浴後４２日後の試験におい
ても、全く同じ結果を得た。このことからまだ浴寿命に
は達していないことがわかる。
【００３７】（参考例）表２の参考例Ｎｏ．１〜２に示
すように、ヒダントイン単独の浴及びヒダントインと副
成分のｐＨ緩衝剤としてピロリン酸カリウムそして銅の
インヒビターとしてベンゾトリアゾールを添加した浴を
用いて同様に銀電解剥離を行った。
すように、ヒダントイン単独の浴及びヒダントインと副
成分のｐＨ緩衝剤としてピロリン酸カリウムそして銅の
インヒビターとしてベンゾトリアゾールを添加した浴を
用いて同様に銀電解剥離を行った。
【００３８】［結果］すでに述べたように、ヒダントイ
ン単独の浴の場合には銀表面外観および素材外観ともに
良好であったが、煮沸後素材外観は変色を示した。ヒダ
ントインと副成分のｐＨ緩衝剤としてピロリン酸カリウ
ムそして銅のインヒビターとしてベンゾトリアゾールを
添加した浴の場合には、銀表面外観および素材外観とも
に不良であった。ボンディング特性も不良であった。こ
れは、ヒダントイン等の本発明の剥離成分とホウ酸化合
物と銅インヒビターとの組み合わせの重要性を意味す
る。建浴後４２日後の試験においても、全く同じ結果で
あった。
ン単独の浴の場合には銀表面外観および素材外観ともに
良好であったが、煮沸後素材外観は変色を示した。ヒダ
ントインと副成分のｐＨ緩衝剤としてピロリン酸カリウ
ムそして銅のインヒビターとしてベンゾトリアゾールを
添加した浴の場合には、銀表面外観および素材外観とも
に不良であった。ボンディング特性も不良であった。こ
れは、ヒダントイン等の本発明の剥離成分とホウ酸化合
物と銅インヒビターとの組み合わせの重要性を意味す
る。建浴後４２日後の試験においても、全く同じ結果で
あった。
【００３９】（比較例）表２の比較例Ｎｏ．１〜２に示
すようなコハク酸イミドを主成分とする剥離剤浴及びそ
れにｐＨ緩衝剤として四ホウ酸カリウム及び銅インヒビ
ターとしてベンゾトリアゾールを添加した浴を調製し
た。実施例と同様に銅を素材とするリードフレームのパ
ット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行ったものをサ
ンプルとして、上記の剥離剤浴中に浸漬して、表２に示
す剥離条件で電解剥離を行った。すなわち、ｐＨ：９、
電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速
度：１．０ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不要部分
の銀の剥離を行った。
すようなコハク酸イミドを主成分とする剥離剤浴及びそ
れにｐＨ緩衝剤として四ホウ酸カリウム及び銅インヒビ
ターとしてベンゾトリアゾールを添加した浴を調製し
た。実施例と同様に銅を素材とするリードフレームのパ
ット部分に厚さ５μｍの部分銀めっきを行ったものをサ
ンプルとして、上記の剥離剤浴中に浸漬して、表２に示
す剥離条件で電解剥離を行った。すなわち、ｐＨ：９、
電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2 、浴温：２５℃、撹拌速
度：１．０ｍ／秒、時間：３０秒で電解を行い不要部分
の銀の剥離を行った。
【００４０】［結果］剥離後のサンプルについて同じく
評価した。建浴初期の試験では銀表面外観および素材外
観ともに良好であった。煮沸後素材外観はコハク酸イミ
ドを主成分とする剥離剤浴では変色を示したが、それに
四ホウ酸カリウム及びベンゾトリアゾールを添加した浴
の場合には良好な外観を示した。銀剥離膜厚は、０．８
μｍであった。しかしながら、建浴後４２日後の試験に
おいては、銀表面外観、素材外観ともムラがあり不良で
あった。ボンディング特性も不良となった。また、銀剥
離膜厚は０．４μｍと著しく低下しており、既に浴寿命
を過ぎていることがわかった。
評価した。建浴初期の試験では銀表面外観および素材外
観ともに良好であった。煮沸後素材外観はコハク酸イミ
ドを主成分とする剥離剤浴では変色を示したが、それに
四ホウ酸カリウム及びベンゾトリアゾールを添加した浴
の場合には良好な外観を示した。銀剥離膜厚は、０．８
μｍであった。しかしながら、建浴後４２日後の試験に
おいては、銀表面外観、素材外観ともムラがあり不良で
あった。ボンディング特性も不良となった。また、銀剥
離膜厚は０．４μｍと著しく低下しており、既に浴寿命
を過ぎていることがわかった。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明により、銀の電解剥離剤の寿命を
従来に比べ大幅に延ばすことが可能である。また、高電
流密度での銀の剥離が可能である。ボンディング特性へ
の悪影響を防止することができる。本発明により、銅ま
たは銅合金等を被処理物とする銀の電解剥離の場合に、
電解剥離後の保管中の素材の変色あるいは腐食を防止す
ることが可能である。銀の電解剥離剤の寿命を従来に比
べ大幅に延ばし、また、高電流密度での銀の剥離を可能
としつつ、銅または銅合金等素材の変色あるいは腐食を
防止することができる。
従来に比べ大幅に延ばすことが可能である。また、高電
流密度での銀の剥離が可能である。ボンディング特性へ
の悪影響を防止することができる。本発明により、銅ま
たは銅合金等を被処理物とする銀の電解剥離の場合に、
電解剥離後の保管中の素材の変色あるいは腐食を防止す
ることが可能である。銀の電解剥離剤の寿命を従来に比
べ大幅に延ばし、また、高電流密度での銀の剥離を可能
としつつ、銅または銅合金等素材の変色あるいは腐食を
防止することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される少なくとも１種
の銀の剥離成分と、（ｂ）副成分としての、ホウ酸系化
合物を含むことを特徴とする銀の電解剥離剤。 - 【請求項２】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される少なくとも１種
の銀の剥離成分と、（ｂ）副成分としての、ホウ酸系化
合物と、更に（ｃ）界面活性剤とを含むことを特徴とす
る銀の電解剥離剤。 - 【請求項３】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される少なくとも１種
の銀の剥離成分と、（ｂ）副成分としての、ホウ酸系化
合物と、（ｃ）銅のインヒビターとしての、ベンゾトリ
アゾール、ベンズイミダゾール、チオウラシル、チオバ
ルビツル酸、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、
インダゾール、インドール、イミダゾール、イミダゾリ
ンまたはこれらの誘導体から選択された１種またはそれ
以上を更に含むことを特徴とする銀の電解剥離剤。 - 【請求項４】 （ａ）主成分としての、ヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、シアヌル酸、６−メチ
ル−３−ピリダゾン、３−メチル−５−ピラゾロン及び
アラントインから成る群から選択される少なくとも１種
の銀の剥離成分と、（ｂ）副成分としての、ホウ酸系化
合物と、（ｃ）界面活性剤と、（ｄ）銅のインヒビター
としての、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、
チオウラシル、チオバルビツル酸、ベンゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール、インダゾール、インドール、イミ
ダゾール、イミダゾリンまたはこれらの誘導体から選択
された１種またはそれ以上を更に含むことを特徴とする
銀の電解剥離剤。 - 【請求項５】 主成分としての銀の剥離成分の浴中での
濃度範囲：５〜２００ｇ／ｌ、副成分としてのホウ酸系
化合物の濃度範囲：５〜１００ｇ／ｌ、界面活性剤の濃
度範囲：０．１μｇ〜１０ｇ／ｌ、そして銅インヒビタ
ーの濃度範囲：１〜１０００ｍｇ／ｌであることを特徴
とする請求項４に記載の銀の電解剥離剤。 - 【請求項６】 表面が銀めっきされた銅乃至銅合金製被
処理物を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解剥
離剤の浴に浸漬し、該被処理物を陽極として電解するこ
とを特徴とする、銀の電解剥離方法。 - 【請求項７】 電解剥離を剥離剤のｐＨ：７〜１４、浴
電流密度：０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 及び浴温度：１０〜
６０℃の条件で攪拌下で実施することを特徴とする、請
求項６に記載の銀の電解剥離方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| KR1019960018653A KR100251832B1 (ko) | 1995-05-31 | 1996-05-30 | 은의 전해박리제 및 전해박리방법 |
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| GB9611400A GB2301599B (en) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | Electrolytic desilvering agents and electrolytic desilvering method |
| GB9823380A GB2333780A (en) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | Electrolytic desilvering agent |
| TW085107251A TW338072B (en) | 1996-05-14 | 1996-06-14 | Lectrolytic desilvering agents and electrolytic desilvering method |
| HK98109430A HK1008687A1 (en) | 1995-05-31 | 1998-07-28 | Electrolytic desilvering agents and electrolytic desilvering method |
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|---|---|---|---|
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| JP7-155462 | 1995-05-31 | ||
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| JP15546195 | 1995-05-31 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2939181B2 JP2939181B2 (ja) | 1999-08-25 |
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| CN109880161A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 张坤 | 一种复配型抗铜剂及其制备和验证方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH05311485A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 貴金属めっき材の封孔処理方法 |
| JP2603800B2 (ja) * | 1994-03-08 | 1997-04-23 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | 銀の電解剥離液及びそれを用いた電解剥離方法 |
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- 1996-05-31 GB GB9611400A patent/GB2301599B/en not_active Expired - Fee Related
-
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| GB2301599B (en) | 1999-11-10 |
| SG74111A1 (en) | 2000-07-18 |
| MY114710A (en) | 2002-12-31 |
| KR960041426A (ko) | 1996-12-19 |
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