JPH09311441A - ポジティブ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体の高集積化に対応する高解像性、高耐
熱性、広い焦点範囲及び優秀なパターンプロファイルを
有するポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物及び溶剤からなるポジティブ型
フォトレジストであって、キノンジアジドスルホン酸エ
ステルは含まれるキノンジアジドスルホン酸ハライドと
次の一般式（Ｉ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体に使用される
高感度、高解像性のポジティブ型フォトレジスト組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体の高集積化の進行につれて０．５
μ以下の微細パターンの形成が要求されている。その結
果、フォトレジスト分野では高解像性、高耐熱性、広い
焦点範囲、そして優秀なレジストパターンプロファイル
等が要求されている。特に、６４Ｍ ＤＲＡＭ以上の場
合、従来に使用したｇ−線（４３６nm）光源の代わりに
解像性及び焦点深度の優秀なｉ−線（３６５nm）の光源
を用いることに代わっている。ここに使用されるフォト
レジスト組成物は皮膜形成用アルカリ可溶性樹脂、芳香
族ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、低分子添加剤、染料及びこれらを溶かす溶媒等
で構成されている。特に、前記芳香族ポリヒドロキシ化
合物としては、これまでポリヒドロキシベンゾフェノン
類が多く使用されたが、これら化合物の場合、３００nm
以上の波長で多くの吸収があるため、０．５μ以下の優
秀なレジストパターンプロファイルを形成しにくい。こ
のような問題を解決するため、最近、フェノール類とア
ルデヒド類を縮合させた化合物が多く発表されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記化
合物の場合、高温でキノン類に酸化して、３００nm以上
の波長で吸収を現し、合成が容易でない欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は芳香族ポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、ア
ルカリ可溶性樹脂、溶剤及び添加剤からなるポジティブ
型フォトレジスト組成物を提供する。芳香族ポリヒドロ
キシ化合物は芳香族ヒドロキシ基を三つ以上含有するフ
ェノール類がよい。なぜならば、芳香族ヒドロキシ基が
二つ以下である場合、感光剤の本来の目的である溶解抑
制効果が低下し、製造後に保存時、ゲルが生成して保存
安定性がよくない。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明では、芳香族ヒドロキシ基
が四つ以上である次の一般式（Ｉ）の芳香族ヒドロキシ
化合物は次のような方法で合成される。４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バラリック酸エステル類と
ヒドロキシ基が二つ以上であるアルコール類をエステル
化反応で合成される。アルコール類としてはアルキルジ
オール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリス
（ヒドロキシメチル）エタン等のポリオールが挙げられ
る。エステル化反応は一般に酸性又は塩基性そしてジブ
チル錫オキシドのように、既存のエステル化反応に使用
される触媒を使用する。反応溶媒は使用しても、又は使
用しなくてもよい。

【０００６】

【化１９】

【０００７】ここで、Ｒ₁ とＲ₂ は水素、ハロゲン、ア
ルキル基又はアルコキシル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ はそれ
ぞれ独立である。ａは１〜３の定数、ｂは１〜８の定
数、ｃは１〜１２の定数である。Ｒ₃ は脂肪族炭化水素
基、又はエーテル基、メルカプト基、スルホキシド基、
スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基を包含す
る脂肪族炭化水素基である。Ｒ₁ 又はＲ₂ におけるアル
キル基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルキル基が使用
でき、このうち、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル等が望ましい。また、Ｒ₁ 又はＲ₂ におけるアル
コキシ基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルコキシ基が
望ましく、このうち、メチルアルコキシ、エチルアルコ
キシ、イソプロピルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ
等が望ましい。本発明において、キノンジアジドスルホ
ン酸エステルは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸ハライドと前記一般式（Ｉ）の芳香族ポリヒドロキシ
化合物から選択された１種以上の化合物をアミン類の触
媒下でエステル化反応により製造される。

【０００８】エステル化度は芳香族ポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライド
のモル比により比較的容易に調節することができる。通
常、エステル化度は３０〜９０％範囲のものが良く、有
効な範囲は５０〜８０％である。エステル化度があまり
高ければ、溶媒に対する溶解度が低下し保存安定性が悪
くなることがあり、かつ感度が低下しスカム（scum) が
増加して、優秀な結果を得ることが難しい。反面、あま
り低ければ、溶解抑制効果が低下し、解像力が低下する
欠点がある。使用量は前記アルカリ可溶性ノボラック樹
脂１００重量部に対して１０〜１００重量部を使用する
ことが適する。

【０００９】前記一般式（Ｉ）で表示される芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としては次の化合物がある。

【００１０】

【化２０】

【００１１】ここで、ｅは１〜１２の定数である。

【００１２】

【化２１】

【００１３】ここで、ｅは１〜１２の定数である。

【００１４】

【化２２】

【００１５】ここで、ｅは１〜１２の定数である。

【００１６】

【化２３】

【００１７】ここで、ｅは１〜１２の定数である。

【００１８】

【化２４】

【００１９】

【化２５】

【００２０】

【化２６】

【００２１】

【化２７】

【００２２】

【化２８】

【００２３】

【化２９】

【００２４】

【化３０】

【００２５】ここで、ｆは０〜１２の定数である。

【００２６】

【化３１】

【００２７】ここで、ｆは０〜１２の定数である。

【００２８】

【化３２】

【００２９】ここで、ｆは０〜１２の定数である。

【００３０】

【化３３】

【００３１】ここで、ｆは０〜１２の定数である。

【００３２】

【化３４】

【００３３】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ，Ｓ，ＳＯ₂ 又はＳＯのいずれかである。

【００３４】

【化３５】

【００３５】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ，Ｓ，ＳＯ₂ 又はＳＯのいずれかである。

【００３６】

【化３６】

【００３７】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ，Ｓ，ＳＯ₂ 又はＳＯのいずれかである。

【００３８】

【化３７】

【００３９】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ，Ｓ，ＳＯ₂ 又はＳＯのいずれかである。

【００４０】本発明に使用するアルカリ可溶性樹脂は酸
触媒の存在下でアルデヒド化合物とフェノール化合物の
混合物との縮合反応により得られたノボラック樹脂であ
る。フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノー
ル、４−エチルフェノール、２−クロロフエノール、３
−クロロフエノール、４−クロロフェノール等が挙げら
れる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド等が
挙げられる。酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、パラト
ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、酢酸
亜鉛、酢酸マグネシウム等がある。ここで生成されたノ
ボラック樹脂は、公知された分離方法により、ポリスチ
レン換算分子量が９００以下である化合物と未反応原料
物質が大部分除去される。一般に、高解像性と広い焦点
範囲を有するためには、ポリスチレン換算分子量が２０
００〜１２０００であるものを使用することが有利であ
る。

【００４１】低分子添加剤としては、分子量が９００前
後であるアルカリ可溶性化合物を使用する。芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としては、３４０nm〜３７５nmで吸収
ピークが殆ど現れないものが望ましい。特に、芳香族ヒ
ドロキシ基が三つ以上であるとともに分子量が６００前
後であるものが望ましい。本発明では、前記一般式
（Ｉ）で表示される化合物から１種以上を選択して使用
してもかまわない。低分子添加剤の使用量はアルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部を使用す
ることが望ましい。

【００４２】その他の添加剤としては、必要によって、
増感剤（sensitizer）、界面活性剤、安定化剤及び接着
性改善剤等が使用できる。増感剤としては、メルカプト
オキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプ
トオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾ
キサゾリノン、メルカプトベンゾイミゾール、ベンゾチ
アゾロン、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリ
ジン、イミダゾーロン又はこれらの誘導体等が挙げられ
る。

【００４３】本発明のフォトレジスト組成物は、通常、
適当な溶媒に溶解して使用する。溶媒は均一で平坦な塗
布膜を得るために適当な粘性と蒸発速度を有するべきで
ある。このような物性を有する溶媒としては、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エテルアセテート、エチルピルバート、ｎ−アミルアセ
テート、エチルラクタート、２−ヘプタンオン、ガンマ
−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等がある。場合に
よっては、これら単独又は二種以上の混合溶媒形態で使
用するか、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のような高極性溶媒と混合して使用することができ
る。溶媒の使用量は溶媒の物性、つまり揮発性、粘度等
によって適量を使用してウエハー上に均一に形成される
ように調節する。

【００４４】本発明のフォトレジスト組成物は公知の方
法により基板に塗布し、所定量で露光してから現像する
ことによりパターンを形成することができる。フォトレ
ジスト現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等の水溶液、無機アルカリ類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級ア
ミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
等の第四級アンモニウム塩の水溶液又はこの水溶液に界
面活性剤等を添加したものを使用することができる。本
発明を下記の合成例と実施例に基づいて具体的に説明す
るが、本発明がこれらの合成例と実施例に限定されるも
のではない。

【００４５】

【実施例】

＜ポリヒドロキシ化合物の製造＞ 構成例１ １０００mlフラスコに４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸１００ｇ、１，４−ブタンジオール１
５．４ｇ、ジブチル錫オキシド１．７ｇ、そしてテトラ
リン（tetralin）１００mlを入れ撹拌しながら１９０℃
に徐々に昇温させ、反応器内の圧力を７０mmHgに減圧し
６時間反応させ、副生成物で発生する水を除去する。６
時間反応させた後、反応器内に残っているテトラリンを
除去するため、反応器の内部を２０mmHgまで減圧し３時
間にわたって溶媒をすっかり除去する。反応の終了後、
反応器の内部温度を８０℃にし、０．９ｇのオキサル酸
と３００mlのエタノールを添加し完全に溶かして濾過す
る。濾液は冷却して結晶化させ、濾過、乾燥して、下記
の構造式（Ａ）の白色粉末である芳香族ポリヒドロキシ
化合物８９ｇを得た。

【００４６】

【化３８】

【００４７】合成例２ 合成例１において、４，４−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）吉草酸１００ｇの代わりに、４，４−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）吉草酸メチルエステル１０５．２
ｇを使用したことを除き、合成例１と同方法で合成して
前記構造式（Ａ）の化合物９４ｇを得た。

【００４８】合成例３ 合成例２において、１，４−ブタンジオール１５．４ｇ
の代わりに、１，６−ヘキサンジオール２０．０ｇを使
用したことを除き、合成例２と同方法で合成して下記の
構造式（Ｂ）の化合物９１ｇを得た。

【００４９】

【化３９】

【００５０】合成例４ 合成例２において、１，４−ブタンジオール１５．４ｇ
の代わりに、１，８−オクタンジオール２４．８ｇを使
用したことを除き、合成例２と同方法で合成して下記構
造式（Ｃ）の化合物１０５ｇを得た。

【００５１】

【化４０】

【００５２】＜アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞ 合成例５ 投入組成比がｍ−クレゾール：Ｐ−クレゾール：ジメチ
ルフェノール類＝５５：３５：１０であり、酸触媒下で
ホルマリン等のアルデヒド類との縮合反応でノボラック
樹脂を得る公知の方法により、ポリスチレン換算平均分
子量が７，５００であり、フェクスト社ＡＺ３００ＭＩ
Ｆ現像液に浸漬現像した時、溶解速度が１００Å／秒で
あるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成した。

【００５３】＜１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルの製造＞ 合成例６ 合成例１の構造式（Ａ）の化合物１０．０ｇと１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ド３．６ｇを５０mlの１，４−ジオキサンに入れ、常温
で撹拌しながらトリエチルアミン１．６ｇを徐々に添加
する。添加後、同一温度で１時間反応させた後、反応物
を蒸留水５００mlに徐々に添加すると生成物が沈殿され
る。この沈殿物を濾過し乾燥して１２．２ｇの感光性
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル混合
物を得た。これはエステル化度の異なる化合物の混合物
である。これを混合物Ｅという。

【００５４】合成例７ 合成例６において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド３．６ｇの代わりに、こ
れを３．１ｇ使用したことを除き、同方法で合成して感
光性１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
混合物１１．６ｇを得た。これはエステル化度の異なる
化合物の混合物である。これを混合物Ｆという。

【００５５】合成例８ 合成例１の化合物Ａ １０．０ｇの代わりに、合成例３
の化合物Ｂ １０．５ｇを使用したことを除き、合成例
６と同方法で合成して感光性１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル混合物１１．６ｇを得た。これ
を混合物Ｇという。

【００５６】合成例９ 合成例１の構造式（Ａ）の化合物１０．０ｇの代わり
に、合成例４の構造式（Ｃ）の化合物１０．９ｇを使用
したことを除き、合成例６と同方法で合成して感光性
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル混合
物１３．２ｇを得た。これを混合物Ｈという。

【００５７】実施例１ 合成例５で合成したアルカリ可溶性ノボラック樹脂１０
重量部と合成例６の感光性キノンジアジド混合物Ｅ
３．５重量部と合成例１の構造式（Ａ）化合物１．２重
量部をエチルセロソルブアセテートに溶解してレジスト
液を調剤した。この溶液をポアーサイズ（pore size ）
０．２μｍ厚さに均一に塗布しホットプレート（hot pl
ate ）で９０℃で６０秒間熱処理した。露光はＮＡ（Nu
merical Aperture）０．４であるニコンステッパーで所
定量露光した後、フェクスト社のＡＺ３００ＭＩＦ現像
液で６０秒間浸漬現像してレジストパターンを得た。

【００５８】一方、同方法でシリコンウエハに均一に塗
布し熱処理した後、ＤＲＭ（Development Rate Monito
r）用マスク（米国 Perkin-Elmer 社製品）で露光し、
ＤＲＭテスト方法によってシミュレーションした。その
結果を表１に記載した。

【００５９】実施例２ 合成例５のアルカリ可溶性樹脂１０重量部と合成例７の
感光性キノンジアジド混合物Ｆ ４．０重量部と合成例
２の構造式（Ａ）化合物１．０重量部を使用してレジス
ト液を調剤したことを除き、実施例１と同様に実施し
た。

【００６０】実施例３ 合成例６の感光性キノンジアジド混合物Ｅの代わりに、
合成例８の感光性キノンジアジド混合物Ｇを使用してレ
ジスト液を調剤したことを除き、実施例１と同様に実施
した。

【００６１】実施例４ 合成例６の感光性キノンジアジド混合物Ｅの代わりに、
合成例９の感光性キノンジアジド混合物Ｈを使用してレ
ジスト液を調剤したことを除き、実施例１と同様に実施
した。

【００６２】

【表１】 １）米国Perkin-Elmer社のＤＲＭを使用し所定のマスク
を通じて露光、現像してパターンシミュレーションし
た。 条件：初期露光量：１０秒（Ｑｕｉｎｔｅｌ ＵＶ露光器使用） マスク透過率：１〜６０％、１５ステップ 仮想露光器：ＮＡ０．５７であるｉ線用ステッパー入力 現像：フェクスト社ＡＺ３００ＭＩＦ（ＴＭＡＨ２．３８wt％）／３０ ０秒 ２）パターンテストはＮＡ０．４０であるｉ線用ニコン
ステッパーを使用した。

【００６３】

【発明の効果】以上説明した本発明のポジティブ型フォ
トレジスト組成物は半導体の高集積化に対応する高解像
性、高耐熱性、広い焦点範囲、そして優秀なレジストパ
ターンプロファイルを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ジ−ホン 大韓民国，タエジョン，ユソン−グ，シン ソン−ドン，タエリン トレ アパート 101−306 (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国，タエジョン，ユソン−グ，ジョ ンミン−ドン，チョング ナレ アパート 110−1301

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノンジアジド化合物を感光性物質とす
   るポジティブ型フォトレジスト組成物において、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル、アルカリ可溶性樹脂、溶
   剤及び添加剤からなるポジティブ型フォトレジスト組成
   物。ここで、キノンジアジドスルホン酸エステルは１，
   ２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライド又は１，
   ２−ベンゾキノンジアジドスルホニルハライドと下記一
   般式（Ｉ）の芳香族ヒドロキシ化合物のエステルであり 【化１】 ここで、Ｒ₁ とＲ₂ は水素、ハロゲン、アルキル基又は
   アルコキシル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ はそれぞれ独立であ
   り、ａは１〜３の定数、ｂは１〜８の定数、ｃは１〜１
   ２の定数であり、Ｒ₃ は脂肪族炭化水素基、又はエーテ
   ル基、メルカプト基、スルホキシド基、スルホン基、ア
   リール基若しくはヒドロキシ基を包含する脂肪族炭化水
   素基である。
2. 【請求項２】 キノンジアジドスルホン酸エステルは一
   般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一つ以上のヒドロキシ
   基が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は
   １，２−ベンゾキノンジアジドスルホニル基で置換され
   た化合物の混合物であり、その混合物のエステル化度が
   ５０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載のポ
   ジティブ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）の化合物が次の一般式
   （Ｉ）−１〜（Ｉ）−３２からなる群より選ばれたもの
   であることを特徴とする請求項１記載のポジティブ型フ
   ォトレジスト組成物。 【化２】 ここで、ｅは１〜１２の定数である。 【化３】 ここで、ｅは１〜１２の定数である。 【化４】 ここで、ｅは１〜１２の定数である。 【化５】 ここで、ｅは１〜１２の定数である。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 ここで、ｆは０〜１２の定数である。 【化１２】 ここで、ｆは０〜１２の定数である。 【化１３】 ここで、ｆは０〜１２の定数である。 【化１４】 ここで、ｆは０〜１２の定数である。 【化１５】 ここで、ｇは１〜１２の定数であり、ＡはＯ，Ｓ，ＳＯ
   ₂ 又はＳＯのいずれかである。 【化１６】 ここで、ｇは１〜１２の定数であり、ＡはＯ，Ｓ，ＳＯ
   ₂ 又はＳＯのいずれかである。 【化１７】 ここで、ｇは１〜１２の定数であり、ＡはＯ，Ｓ，ＳＯ
   ₂ 又はＳＯのいずれかである。 【化１８】 ここで、ｇは１〜１２の定数であり、ＡはＯ，Ｓ，ＳＯ
   ₂ 又はＳＯのいずれかである。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
   てキノンジアジドスルホン酸エステル混合物１０〜１０
   ０重量部を使用することを特徴とする請求項１記載のポ
   ジティブフォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）の化合物１種以上を低分子
   添加剤として使用することを特徴とする請求項１記載の
   ポジティブフォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
   て５〜５０重量部の低分子添加剤を使用することを特徴
   とする請求項５記載のポジティブフォトレジスト組成
   物。
7. 【請求項７】 アルカリ可溶性樹脂が、ｏ−クレゾー
   ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
   ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
   ル、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチ
   ルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブ
   チルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフ
   ェノール、４−エチルフェノール、２−クロロフエノー
   ル、３−クロロフエノール、４−クロロフェノールから
   選択された１種以上のフェノール化合物と、ホルムアル
   デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
   ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
   ヒドから選択された１種以上のアルデヒド化合物の縮合
   反応により得られたことを特徴とする請求項１記載のポ
   ジティブフォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 アルカリ可溶性樹脂がシュウ酸、ギ酸、
   パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、過塩素
   酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムからなる群より選択さ
   れた１種以上の化合物を縮合触媒として使用して製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項７記載のポジテ
   ィブフォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性樹脂はポリスチレン換算
   重量平均分子量が２０００〜１２０００であるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポジティブフォトレ
   ジスト組成物。