JPH05341511A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、下
記一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有するこ
とを特徴とする。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一でも異なっても良く、水素原子、
水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表
し、少なくとも一つは水酸基である。また、Ｘは単結
合、または−（ＣＨ₂ ）_m −基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−
Ｘ−基、または−ＯＣＯ−Ｘ−基を表す。Ｚはｎ価の有
機基を表す。ｎは３〜６の整数、ｍは１〜４の整数を表
す。 【効果】 本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、解
像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオト
レジストとして好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】本発明になるポジ型フオトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
μｍ〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥
し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等
により焼き付け、現像してポジ画像が形成される。

【０００３】更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グすることにより、基板上にパターンの加工を施すこと
ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他
のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００４】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジト置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号明細書等に、また最も典型的な組成物と
して「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツ
ク樹脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソ
ン「イントロダクション・トウー・マイクロリソグラフ
イー」（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２
１）に記載されている。

【０００５】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨張す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に、特
にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に
本用途に特に有用である。

【０００６】また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じ、むしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

【０００７】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含用する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさ
めてきた。

【０００８】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、
（１）高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成
物、（２）フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマス
ク寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３）１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いアス
ペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し
得るポジ型フオトレジスト組成物、（４）パターン断面
の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポジ型
フオトレジスト組成物、（５）広い現像ラチチュードを
有するポジ型フオトレジスト組成物、（６）得られるレ
ジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジスト組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明の目的は、下記一般式（１）
で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エス
テルとアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型フオトレジスト組成物により達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一でも異なっても良
く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基を表し、少なくとも一つは水酸基である。ま
た、Ｘは単結合、または−（ＣＨ₂ ）_m −基を表し、Ｙ
は−ＣＯＯ−Ｘ−基、または−ＯＣＯ−Ｘ−基を表す。
Ｚはｎ価の有機基を表す。ｎは３〜６の整数、ｍは１〜
４の整数を表す。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】上記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₅において、ハ
ロゲン原子としては塩素、臭素もしくはヨウ素が、アル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔ−ブチルの
ような炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基とし
てはメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポ
キシ、ヒドロキシプロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブドキシもしくはｔ−
ブトキシのような炭素数１〜４のアルコキシ基が好まし
い。

【００１６】上記一般式（１）で表される化合物は、例
えば特開昭４９−５７３９２号、同５１−２１５８４
号、同５９−１６７５３７号記載の方法により合成する
ことができる。例えば、前記一般式（１）において、Ｙ
が−ＯＣＯ−Ｘ−基の場合、下記一般式（２）で表され
るアルコール化合物と下記一般式（３）で表されるカル
ボン酸化合物とをエステル生成条件下に反応させること
により得られる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅及びｍは前記定義の通
りである。） 一般式（３） （ ＨＯ−ＣＯ─）_n ─Ｚ （ここで、Ｚ、Ｎは前記定義の通りである。） ここで、「エステル生成条件下に反応させる」とは、両
化合物を好ましくはエステル化触媒の存在下に直接反応
させるか、カルボン酸化合物をその活性誘導体、例えば
酸ハライド、酸無水物または低級アルキルエステルの形
で反応させるか、あるいはアルコール化合物をその活性
誘導体、例えば低級カルボン酸エステルの形で反応させ
るかを意味する。

【００１９】具体的には、例えばカルボン酸を用いる場
合は、エステル化反応は酸触媒の存在下、不活性溶媒中
で行われる。酸触媒としては硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、強酸性イオン交換樹脂等が用いられる。

【００２０】反応触媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が用いられる。エステルの生成速
度を高めるため、反応により生成する水を不活性溶媒と
の共沸により反応系外へ除去する方法が採られる。

【００２１】カルボン酸の低級アルキルエステルを用い
る場合、エステル交換反応は不活性有機溶剤中で強塩基
の存在下、反応系外に生成する低級アルコールを除去し
つつ加熱反応させて好適に行われる。反応溶媒としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホルムアミド等のアミド類、トルエン、ジメチル
スルホキシド等の有機溶媒を使用できる。強塩基として
は、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、水酸化カリウム、ナトリウムアミドの様な強塩基
性アルカリ金属化合物、またはチタン酸テトライソプロ
ピル、チタン酸テトラブチルの様なチタン酸化合物が好
適に用いられる。反応は通常３０℃〜１８０℃に加熱す
ることによって好適に進行する。

【００２２】酸ハライドを用いる場合は、反応は不活性
溶媒中で、脱ハロゲン化水素剤の存在下、０℃〜１３０
℃、好ましくは、２０℃〜７０℃で反応させることによ
り実施される。脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチ
ル尿素等が用いられる。不活性溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物等が用い
られる。

【００２３】酸無水物を用いる場合は、反応は不活性溶
媒中で、あるいは酸無水物を過剰に用いて不活性溶媒不
存在下で、行われる。不活性溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が用いら
れる。

【００２４】このように、前記一般式（２）と（３）に
より得られる一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては〔１−ａ〕〜〔１−ｄ〕を挙げることができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】前記一般式（１）においてＹが−ＣＯＯ−
Ｘ−基の場合、下記一般式（４）で表されるアルコール
化合物と一般式（５）で表されるカルボン酸化合物とを
エステル生成条件下で同様にして、反応させることによ
り得られる。

【００２８】 一般式（４） （ ＨＯ−ＣＨ₂ ）_n ─Ｚ （ここで、Ｚ，Ｎは前記定義の通りである。）

【００２９】

【化６】

【００３０】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は前記定義の通りであ
る。）前記一般式（４）と（５）により得られる、一般
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば
〔１−ｅ〕〜〔１−ｊ〕を挙げることができる。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】ただし、本発明に用いられる化合物は、こ
れらに限定されるものではない。これらの化合物は単独
で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。本発明の
化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の
一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触
媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うことにより
得られる。

【００３５】即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４
−）スルホニルクロリドとジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラ
スコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチル
アミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水
洗後精製し乾燥する。

【００３６】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って、本発明でいうエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。

【００３７】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上全てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すればよい。

【００３８】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することがで
きる。また、前記方法の反応温度は、通常−２０℃〜６
０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。

【００３９】前記のような方法で合成される本発明の感
光性組成物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００
重量部に対し該化合物５重量部〜１００重量部、好まし
くは１０重量部〜５０重量部である。この使用比率が、
５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重
量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００４１】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチル
フエノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
エノール等のアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエ
ノール、ｍ−メトキシフエノール、３，５−ジメトキシ
フエノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ
−エトキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−
プロポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ
−ブトキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のア
ルコキシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピル
フエノール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロ
フエノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノ
ール、ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フ
エニルフエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒ
ドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４３】酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸
及びシユウ酸等を使用することができる。

【００４４】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が少なくなつ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。

【００４５】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて以下に示すポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併
用することができる。ポリヒドロキシ化合物の例として
は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフエノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフエノン、２，４，６，３’，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，
３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等
のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２，３，４−トリ
ヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニル
アルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等の
ビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４
−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香
酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−ト
リヒドロキシフエニル）−メタン、ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，
６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコールー
ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレング
リコールージ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）等のアルキレンージ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，４，
５−ビフエニルトリオール、３，５，３’５’，−ビフ
エニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフエニルテ
トロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペント
ール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニルヘキ
ソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，４’−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビス
（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、２，
２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）スルフオン類、４，４’，３”，
４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラ
メチルトリフエニルメタン、４，４’，２”，３”，
４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラ
メチルトリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’，
４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフ
エニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，
４”−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフ
エニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサ
ヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフエニルメ
タン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、３，
３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−
インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，
３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−イン
ダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソオール、
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソ
オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６’，７’
−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン
類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエニル）フ
タリド、３，３−ビス（２，３，４−トリビトロキシフ
エニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒ
ドロキシスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン〕等
のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロ
キシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピ
ラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−
３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，
４−ジヒドロキシフエニル）−３−（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフエ
ニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイル
オキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン等のポリ
ヒドロキシベンゾピラン類、あるいはモリン、ケルセチ
ン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いる事ができる。
また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の低核体を用い
る事もできる。これらのポリヒドロキシ化合物のナフト
キノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種
以上の組み合わせで用いられる。

【００４６】感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４７】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，
３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテ
ル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニル
スルフオキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シジフエニルスルフオン等を挙げることができる。これ
らのポリヒドロキシ化合物は、キノンジアジド化合物１
００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましく
は５〜５０重量部以下の割合で配合することができる。

【００４８】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００４９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面
活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組
み合わせで添加することもできる。

【００５０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着剤を配合すること
ができる。その具体例としては、メチルバイオレツト、
クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、
アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００５２】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。

【００５３】

【作用及び発明の効果】本発明の感光物を含有するポジ
型フオトレジストは、解像力、感度、現像性、耐熱性に
優れ、微細加工用フオトレジストとして好適に用いられ
る。

【００５４】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り重量％を示す。

【００５５】

【実施例】

（１）化合物（１−ａ）の合成 蒸留冷却器、温度計及び窒素導入細管を備えた１０００
ｍｌ反応容器に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
メチル１５．４ｇ、（２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シメチル）フェノール２７．４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍｌを仕込んだ。この系を２０ｍ
ｍＨｇまで減圧にし、試薬、溶剤及び装置を乾燥するた
め、蒸留によって先に仕込んだＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドの７５ｖｏｌ％（１５０ｍｌ）を除去する。

【００５６】室温まで冷却し、乾燥窒素の導入によって
真空を破り、ナトリウムアミド０．７ｇをすばやく加え
て、エステル交換反応を開始させた。最初は５０℃〜６
０℃／２０ｍｍＨｇで３時間加熱し、次に６０℃〜８０
℃／２０ｍｍＨｇでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸
留しながら３時間加熱した。

【００５７】この後、反応混合物を１００℃〜１２０℃
／５ｍｍＨｇで更に３時間加熱した。反応終了後希塩酸
で中和し、クロロホルムを加えた。分液後、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤；クロロホルム）
により単離操作を行い、目的物２６．３ｇを得た。

【００５８】（２）化合物（１−ｂ）の合成 ３００ｍｌの四つ口フラスコに（２，６−ジメチル−４
−ヒドロキシメチル）フェノール２７．３ｇ、１，２，
３−プロパントリカルボン酸９．５ｇ、トルエン１００
ｍｌおよびパラトルエンスルホン酸一水和物２．７ｇを
仕込み、窒素気流中２時間加熱還流させた。

【００５９】反応終了後、ジエチルエーテルを加えて水
洗した。更に飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶剤：クロロホルム）によ
り、単離操作を行い、目的物２２．８ｇを得た。

【００６０】（３）化合物（１−ｅ）の合成 トリメチロールプロパン１３．４ｇ、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸４３．５ｇ及び触媒としてＰ−トルエンスルホン
酸５．４ｇを加え、１６０℃にて撹拌し、６時間加熱
し、褐色樹脂状の物質を得た。水洗により触媒を除いた
後、アセトンに溶解し、これを水中に投入し、精製後濾
過、乾燥（４０℃）を行い目的物３１．９ｇを得た。

【００６１】（４）化合物（１−ｇ）の合成 ジペンタエリスリトール２５．４ｇ、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸８２．８ｇ及び触媒としてＰ−トルエンスルホン
酸１０．３ｇを加え、１７０℃にて８時間加熱し、
（３）と同様にして、目的物５４．７ｇを得た。

【００６２】（５）感光物ａの合成 合成例（１）で合成した化合物（１−ａ）１５．３ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド１３．４ｇ、及びアセトン３５０ｍｌを三つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝５．３ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５
℃で４時間反応させた。

【００６３】反応混合液を１％塩酸水溶液１０００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、化合物（Ｉ−ａ）の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）１６．
２ｇを得た。

【００６４】（６）感光物ｂ〜ｄの合成 上記感光物ａと同様な方法で、表１に示す感光物ｂ〜ｄ
を合成した。表１において、エステル化率は平均のエス
テル化率である。

【００６５】

【表１】

【００６６】（７）感光物ｅの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。

【００６７】反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｅ）２９．８ｇを得た。

【００６８】（８）感光物ｆの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三
つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。

【００６９】反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ｆ）３９．７ｇを得た。

【００７０】（９）ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。

【００７１】その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応モノマー、ホルムア
ルデヒド、シュウ酸を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラツク樹脂は重量平均分子量７１００（ポリス
チレン換算）であつた。

【００７２】（１０）ポジ型フオトレジスト組成物の調
整と評価 上記（５）〜（８）で得られた感光物ａ〜ｆ各々３ｇ及
び上記（９）で得られたクレゾールノボラツク樹脂（分
子量７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテート１５
ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用いて濾
過し、フオトレジスト組成物を調整した。このフオトレ
ジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハーに塗
布し、真空吸着式ホツトプレートで１００℃、９０秒間
乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。

【００７３】この膜に、縮小投影露光装置（キヤノン社
製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０）を用い露光した
後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表２に示す。

【００７４】感度は、０．７μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度に
対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前後
の比の百分率で表した。解像力は、０．７μｍのマスク
パターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、
０．７μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁
面とシリコンウエハーの平面のなす角（θ）で表した。

【００７５】

【表２】

【００７６】これからわかるように、本発明の感光物
ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いたレジストは、特に解像力及びレ
ジスト形状が優れていた。

【００７７】本発明の感光物は、エチレンクリコールモ
ノエチルエーテルアセテートに対する溶解性も優れてお
り、これらの感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０
℃、５０日間も放置しても沈澱物の析出はなかったが、
比較例の感光物ｅ，ｆを用いたレジスト組成物溶液は同
条件で放置したところ、レジスト組成物中に沈澱の析出
が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるポリヒドロ
   キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一でも異なっても良く、水素原子、
   水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表
   し、少なくとも一つは水酸基である。また、Ｘは単結
   合、または−（ＣＨ₂ ）_m −基を表し、 Ｙは−ＣＯＯ−Ｘ−基、または−ＯＣＯ−Ｘ−基を表
   す。Ｚはｎ価の有機基を表す。ｎは３〜６の整数、ｍは
   １〜４の整数を表す。