KR0145552B1 - 포지형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지형 포토레지스트 조성물

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KR0145552B1 KR1019940027707A KR19940027707A KR0145552B1 KR 0145552 B1 KR0145552 B1 KR 0145552B1 KR 1019940027707 A KR1019940027707 A KR 1019940027707A KR 19940027707 A KR19940027707 A KR 19940027707A KR 0145552 B1 KR0145552 B1 KR 0145552B1
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Abstract

본 발명은 g선(436nm) 및 i선(365nm)에 사용될 수 있는 포지형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 특허의 특징은 g선 및 i선 영역에서 흡수가 없으며, 내열성 및 레지스트 용매에 대한 용해 특성이 우수한 발라스트를 도입하기 위해, 일반식［I］으로 나타낸 포스파젠을 기본 골격으로 갖는 폴리하이드록시 화합물을 발라스트를 선정하여, 감광기를 도입함으로서 고감도 및 고해상성, 내열성이 우수하고, 레지스트용 용매에 대한 용해특성이 탁월한 우수한 용해 억제제 특성을 갖는 용해 억제제를 합성하였으며, 이를 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 우수한 특성을 갖는 포토 레지스트 조성물을 제조하였다.

Description

포지형 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 제조공정에 이용되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화가 가속화함에 따라 반도체 소자 제조에 사용되는 미세화상형성 기술도 점차 고정밀화 되고 있으며, 이에 따라 미세화상형성 공정에 사용되고 있는 포토레지스트에 대하여도 고감도, 고해상성, 고내열성 등의 특성이 요구되고 있다.
일반적으로 미세화상형성 기술로는 수은램프를 사용하여 g선(파장 436nm) 및 i선(파장 365nm)의 광원을 이용한 노광 기술이 최근에 많이 사용되고 있으며, 그 외에 차세대 노광 기술로는 엑사이머 레이저(KrF, 파장 248nm) 및 X선, 전자선 등을 사용하는 방법이 있다.
UV용(g선, i선) 포토레지스트로는 페놀 노블락/나프토 퀴논 디아지드/벤조페논계 레지스트가 가장 널리 사용되고 있으며, 여기에 사용되는 벤조페논계 화합물로는 트리하이드록시 벤조페논(미국 특허 제3,666,473호, 미국 특허 제4,115,128호), 테트라하이드록시 벤조페논(일본국 특개소 61-45240호, 일본국 특개소 61-118744호, 일본국 특개소 62-280737호)등이 발라스트로 주로 사용되어 왔다. 그러나 이들 벤조페논계 화합물들은 현재 가장 널리 사용되고 있는 i선 영역에서 흡수가 있기 때문에 투명도가 좋지 않아 프로파일이나 해상도에 나븐 영향을 미치며, 레지스트 용매에 대한 용해도가 낮다는 문제점을 갖고 있다. 여기에서, 발라스트란 감광기와 에텔 반응을 하여 감광제를 이루는 모체 화합물로서 즉, 감광기를 갖는 모체 화합물을 말한다.
따라서 이와 같은 문제점들을 해결하고 보다 향상된 특성을 갖는 레지스트를 제조하기 위해 본 발명자들은 하기와 같은 레지스트 조성물을 합성하고, 제조하였다.
○ 알칼리 가용성 노블락 수지와 퀴논 디아지드기를 함유하는 화합물과 일반식［I］의 구조식을 갖는 포스파젠계 화합물(Phosphazene type Compounds)을 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물.
여기에서 R1∼R24는 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기중에서 선택된 어느하나이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. B1∼B6는 옥시겐기(-O-), 메틸옥시겐기(-CH2O-), 또는 에틸 옥시겐기(-CH2-CH2-O-)중 어느하나를 선택하고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
○ 일반식［I］로 나타나는 화합물중, R1∼R4, R5∼R8, R9∼R12, R13∼R16, R17∼R20그리고 R21∼R24의 각 그룹 중에 적어도 1개 이상의 수산기를 포함하는 화합물과 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-(또는 4-)술포닐 할라이드를 반응시켜 얻어진 일반식［II］의 화합물과 알칼리 가용성 노블락 수지를 주성분으로 하는 포지형 포토레지스트 조성물.
여기서 R1∼R16, R19∼R20은 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중에서 선택된 어느하나이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. B1∼B6는 옥시겐기, 메틸옥시겐기, 또는 에틸 옥시겐기 중에서 어느하나를 선택하고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, D는또는중 어느하나를 나타낸다.
○ 일반식［I］에 나타나 있는 화합물과 일반식［II］에 나타나 있는 화합물과, 알칼리 가용성 노블락 수지를 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물.
본 발명의 특징은 i선(365nm)영역에서 흡수가 없으며, 내열성 및 고감도, 고해상성이 우수하며, 레지스트 용매에 대해 용해특성이 뛰어난 포토레지스트를 제공하는데 있다. 좀더 자세히 설명하면, 본 발명의 특징은 i선(365nm)영역에서 빛의 흡수가 없고, 내열성이 우수하며 용해특성이 뛰어난 일반식［I］과 같이 표시되어지는 포스파젠 구조단위, 즉 -(P=N)3-을 기본골격으로 하는 화합물을 적절한 형태로 포토레지스트 조성물 중에 조합혼입시켰다는데 있다.
본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
헥사키스(하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠은 헥사클로오로 사이클로트리포스파젠을 염기성 촉매하에 메톡시 페놀과 반응시켜 헥사키스(메톡시페녹시) 사이클로트리포스파젠을 합성한 후, 가수분해시킴에 의해 합성하였다. 합성에 사용한 염기성 촉매로는 소디움, 소디움 하이드라이드, 소디움 카보네이트, 피리딘, 트리에틸 아민 등을 사용하였으며, 특히 소디움, 소디움 하이드라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 가수 분해 반응에 사용된 화합물로는 N-메틸 피롤리돈, 보론 트리브로마이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리아이오다이드, 아이오도트리메틸실란, 리티움디페닐포스파이트 등을 사용하였으며, 그중 보론 트리브로마이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리아이오다이드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
감광제는 헥사키스(히드록시페녹시) 사이클로트리포스파젠을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐할라이드와 염기성 촉매하에 반응시켜 합성하였으며, 그 구조식은 일반식［II］와 같다.
감광제 합성에 사용된 염기성 촉매는 피리딘, 트리에틸아민, 소디움 하이드록시 카보네이트, 소디움 카보네이트 등이며, 특히 이들중 트리에틸아민, 피리딘등이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 피막형성용 물질로서는 알칼리 가용성 수지가 사용되었다. 이 알칼리 가용성 수지에 대해서는 특별한 제한은 없고, 종래의 포지형 포토레지스트 조성물에서 피막형성용 물질로서 사용되어 왔던 알카리 가용성 노블락형 수지, 예를 들어 페놀, 크레졸, 또는 크실렌놀 등과 같은 방향족 히드록시 화합물과 포름알데히드류를 산성 촉매의 존재하에서 축합시킨 것을 사용할 수가 있다.
포토레지스트의 제조는 일반식［II］의 헥사키스(알킬 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시 페녹시)사이클로트리포스파젠과 페놀 노블락 수지를 유기용매에 용해시켜 레지스트를 제조하였으며, 이때 레지스트 제조에 사용한 유기 용매로는 에틸린 글리콜, 사이클로헥사논, 에틸렌글리콜모노알킬 에테르 및 그의 아세테이류, 에틸 락테이트 등이며, 일반적으로 용매는 단독으로 사용하는 것이 좋으며, 필요에 따라서는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명을 실시예로 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
헥사클로오로 사이클로트리포스파젠 10.00g을 테트라하이드로 퓨란 150ml에 용해시킨후 오일 분산된 소디움 하이드라이드 11.50g을 첨가하였다. 이 용액에 메톡시 페놀 35.34g이 테트라 하이드로 퓨란 200ml에 용해되어 있는 용액을 적하시켰으며, 이를 66℃에서 24시간 반응시켜 헥사키스(메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성된 물질을 메틸알코올에 수회 씻어준 후 메틸알코올, 증류수 시스템에서 2회 재침전하여 정제하였다. 수율은 67.50%이었으며, FT-IR 및1H-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성상태를 파악하였다. 합성된 헥사키스(메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠 2.18g을 디클로오로메탄 50ml에 용해시킨후 보론 트리브로마이드 1.74ml을 적하시켜 헥사키스(하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성한 물질은 증류수에 수회 씻어주었으며, 수율은 82.58%이었다. 적외선 흡수 스펙트로메타(Fourier Transform-Infrared Spectrometer, 이하 FT-IR이라 한다) 및 수소 핵자기 공명 스펙트로메타(Proton-Nuclear Magnetic Resornance Spectometer, 이하1H-NMR이라 한다), 인-핵자기 공명 스펙트로메타(Phosphorous-Nuclear Magnetic Resornance Spectrometer, 이하31P-NMR이라 한다)을 사용하여 합성상태를 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 오일 분산된 소디움하이드라드 대신에 트리에틸아민을 사용하여, 헥사키스(메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였으며, 이때의 수율은 58.40%이었다. FT-IR 및1H-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성 상태를 파악하였다. 합성된 헥사키스(메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠 6.54g을 디클로오로메탄 150ml에 용해시킨 후 보론 트리브로마이드 3.22ml을 디클로오로메탄 50ml에 녹인 용액을 적하시켜 헥사키스(하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성한 물질을 증류수로 수회 씻어 주었으며, 수율은 83.50%이었다. 합성 상태의 파악은 FT-IR 및1H-NMR,31P-NMR을 사용하여 분석하였다.
[실시예 3]
실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 헥사키스(하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 각각 1:6 및 1:5, 1:4, 1:3.5, 1:3등의 몰(mole)비로 치환 반응시켜 헥사키스［(1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠을 합성하였으며, 이때 사용한 촉매는 트리에틸 아민이었다. 정제는 증류수 및 메틸 알코올의 혼합물 및 메틸 알코올 단독의 화합물로 씻어주는 방법에 의해 정제하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 반응물로 사용한 메톡시페놀 대신에 디메톡시 페놀을 사용하였으며, 또한 오일 분산된 소디움하이드라이드 대신에 메탈 소디움을 사용하여 합성하였다. 이때의 헥사클로오로사이클로트리포스파젠 및 디메톡시 페놀의 합성몰비는 1:4, 1:6, 1:9, 1:10이었으며, FT-IR,1H-NMR, 탄소-핵자기공명 스펙트로메타(Carbon-Nuclear Magnetic Resornance Spectro-meter, 이하13C-NMR이라 한다),31P-NMR을 사용하여 합성상태를 파악하였다. 합성된 헥사키스(디메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 디클로오로 메탄에 용해시킨 후 보론 트리브로마이드를 적하시켜, 헥사키스(디하이드로페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성된 물질을 증류수로 수회 씻어 주었으며, FT-IR,1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR등을 사용하여 합성상태를 파악하였다.
[실시예 5]
실시예 3의 방법과 동일한 방법에 의해 헥사키스(디메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 반응을 시켜 헥사키스［(디-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠을 합성하였으며, 이때의 몰비는 1:6, 1:9, 1:10, 1:12 등이었으며, 정제는 증류수, 메탈알코올 혼합물과 메틸알코올 단독의 시스템에서 재침전하여 정제하였다.
[실시예 6]
헥사클로오로 사이클로트리포스파젠 10.00g을 테트라하이드로 퓨란 150ml에 용해시킨후 오일 분산된 소디움 하이드라이드 11.50g을 첨가하였다. 이 용액에 트리메톡시 페놀 47.58g이 테트라 하이드로 퓨란 200ml에 용해되어 있는 용액을 적하시켰으며, 이를 66℃에서 24시간 반응시켜 헥사키스(트리메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성된 물질을 메틸 알코올에 수회 씻어준 후 메틸알코올, 증류수 시스템에서 2회 재침전하여 정제하였다. 수율은 64.50%이었으며, FT-IR 및1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성 상태를 파악하였다. 합성된 헥사키스(트리메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 디클오로메탄에 용해시킨 후 보론 트리브로마이드의 양을 조절해가며, 천천히 적하시켜 헥사키스(트리하이드록시페녹시)사이클로트리포스파젠 및 그 혼합물을 합성하였다. 합성한 물질을 증류수로 수회 씻어 주었으며, 수율은 82.58%이었다. FT-IR 및1H-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성상태를 확인하였다.
[실시예 7]
실시예 6에 의해 합성된 헥사키스(트리메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드와 1:6, 1:10, 1:12, 1:15, 1:18의 몰비로 치환반응시켜 헥사키스［(트리-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠을 합성하였으며, 정제는 증류수, 메틸알코올 혼합물과 메틸알코올 단독의 시스템에서 재침전하여 정제하였다.
[실시예 8]
헥사클로오로사이클로트리포스파젠과 2-메톡시-4-메틸페놀을 트리에틸아민 촉매하에 반응시켜 헥사키스(2-메톡시-4-메틸페녹시)사이클로트리포스파젠을 얻었으며, FT-IR 및1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성상태를 파악하였다. 합성된 헥사키스(2-메톡시-4-메틸페녹시)사이클로트리포스파젠 10.00g을 디클로오로메탄 250ml에 용해시킨 후 보론 트리브로마이드 6.02g을 적하시켜 헥사키스(2-하이드록시-4-메틸페녹시)사이클로트리포스파젠을 합성하였다. 합성한 물질을 증류수로 3∼5회 씻어주었으며, FT-IR 및1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR을 사용하여 합성상태를 확인하였다.
[실시예 9]
실시예 8에서 합성된 헥사키스(2-하이드록시-4-메틸페녹시)사이클로트리포스파젠과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 1:6의 몰비로 치환 반응시켜 헥사키스［2-(1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)-4-메틸페녹시］사이클로트리포스파젠을 합성하였으며, 이때 사용한 촉매는 트리에틸아민이었다. 정제는 메틸 알코올로 수회 씻어주는 방법에 의해 정제하였다.
[실시예 10]
페놀 노볼락 수지 10g과 실시예 3에서 만들어진 용해 억제제인 헥사키스［(1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠 2.7g을 에틸렌 글리콜모노에테르 아세테이트 용매 33.5g에 용해시킨 후 0.2μm의 필터를 사용하여 여과하여 레지스트를 제조하였다. 제조된 용액을 스핀코팅기를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 1μm 두께로 코팅한 후 100∼110℃에서 1분간 전열처리하였다. i선(파장 365nm)에서 150∼250mJ/cm2로 노광한 후 100∼120℃에서 40∼60초간 열처리를 수행하였다. 이것을 2.38중량%의 테트라암모늄하이드록사이드로 현상한 결과 높은 해상성을 가지는 포지형 패턴을 얻었다.
[실시예 11]
페놀 노볼락 수지 10g과 실시예 5에서 만들어진 용해 억제제인 헥사키스［(디-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠 2.5g을 에틸렌 글리콜모노에테르 아세테이트 용매 32.3g에 용해시켜 레지스트를 조제하였다. 제조된 용액을 필터한 후 스핀코팅기를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 1μm 두께로 코팅한 후, 100℃에서 1분간 전열처리하였다. i선으로 150∼250mJ/cm2로 노광한 후 100℃에서 40∼60초간 열처리를 수행하였다. 이것을 2.38중량%의 테트라암모늄하이드록사이드로 현상한 결과 우수한 해상 특성을 가지는 포지형 패턴을 얻었다.
[실시예 12]
페놀 노볼락 수지 5g과 실시예 7에서 만들어진 용해 억제제인 헥사키스［(트리-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로트리포스파젠 1.3g을 에틸렌 글리콜모노에테르 아세테이트 용매 16.0g에 용해시켜 레지스트를 조제하였다. 조제된 용액을 필터한 후 스핀코팅기를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 1μm 두께로 코팅한 후, 100℃에서 1분간 전열처리하였다. i선에서 100∼250mJ/cm2로 노광한 후 100도시에서 60초간 열처리를 수행하였다. 이것을 2.38중량%의 테트라암모늄하이드록사이드로 현상한 결과 우수한 해상 특성을 가지는 포지형 패턴을 얻었다.
[실시예 13]
페놀 노볼락 수지 10g과 실시예 3에서 만들어진 용해 억제제인 헥사키스［(1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시)페녹시］사이클로 트리포스파젠 2.00g과 헥사키스(4-메톡시페녹시)사이클로트리포스파젠 0.5g을 에틸렌 글리콜모노 에테르 아세테이트 용매 16.25g에 용해시켜 레지스트를 조제하였다. 조제된 용액을 필터한 후 스핀코팅기를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 1μm 두께로 코팅한 후, 100℃에서 1분간 전열처리하였다. i선에서 150∼250mJ/cm2로 노광한 후 100∼120도시에서 60초간 열처리를 수행하였다. 이것을 2.38중량%의 테트라암모늄하이드록사이트로 90초간 현상한 결과 우수한 해상 특성을 가지는 포지형 패턴을 얻었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 포토레지스트 조성물은 고감도 및 내열성이 종래의 것과 비교하여 탁월한 효과를 가지며, 이를 비교하면 다음과 같다.
※ NAC-5:1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐할라이드
tri-HBP:트리하이드록시 벤조페논
tetra-HBP:테트라 하이드록시 벤조페논
기존의 발라스트(ballast)와 비교하여 본 특허물질의 녹는점은 20∼40℃이상 높았다. 이 결과는 레지스트의 내열성을 높여주어 베킹(baking)시 레지스트가 분해되어 패턴이 일그러지는 현상을 억제시켜 준다. 즉, 내열성이 우수한 레지스트를 조제할 수 있었다.
또한, 레지스트 용매에 대한 용해특성에 있어서도 종래의 테트라 하이드록시 벤조페논을 감광제로 사용한 감광기가 100% 치환되었을 경우 레지스트 용매에 대해 20% 정도만 용해되었으나 본 발명의 일반식［II］로 나타낸 포스파젠계 화합물을 감광제로 사용한 감광기가 100% 치환되었을 경우 레지스트 용매에 대해 100% 용해된 것으로 확인되어 용해특성에 대하여도 본 발명의 조성물이 우수한 것으로 나타났다. 그 외에 고해상성 및 용해 억제성에 대하여도 종래의 것에 비하여 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (3)

  1. 포지형 포토레지스트 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 노블락 수지와 퀴논 디아지드기를 함유하는 화합물과 하기의 일반식［I］의 구조식을 갖는 포스파젠계 화합물을 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물.
    여기에서 R1∼R24는 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기중에서 선택된 어느하나이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 또한 B1∼B6는 옥시겐기(-O-), 메틸옥시겐기(-CH2O-), 또는 에틸 옥시겐기(-CH2CH2O-)중에서 선택된 어느하나이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
  2. 포지형 포토레지스트 조성물에 있어서, 하기의 일반식［II］의 헥사키스(알킬 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐옥시 페녹시)사이클로트리포스파젠 화합물과 알칼리 가용성 노블락 수지를 주성분으로 하는 포지형 포토레지스트 조성물.
    여기에서 R1∼R16, R19∼R20은 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중에서 선택된 어느하나이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. B1∼B6는 옥시겐기, 메틸옥시겐기, 또는 에틸 옥시겐기중 어느하나를 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한 D는또는중 어느하나를 나타낸다
  3. 포지형 포토레지스트 조성물에 있어서, 하기의 일반식［I］의 화합물과, 일반식［II］의 화합물 및 알칼리 가용성 노블락 수지를 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물.
    여기에서 R1∼R24는 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기중에서 선택된 어느하나이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. 또한 B1∼B6는 옥시겐기(-O-), 메틸옥시겐기(-CH2O-), 또는 에틸 옥시겐기(-CH2CH2O-)중에서 선택된 어느하나이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
    여기에서 R1∼R16, R19∼R20은 각각 수소원자, 수산기, 알코옥시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중에서 선택된 어느하나이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. B1∼B6는 옥시겐기, 메틸옥시겐기, 또는 에틸 옥시겐기중 어느하나를 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또한 D는또는중 어느하나를 나타낸다.
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