KR0146982B1 - 포지형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지형 포토레지스트 조성물

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KR0146982B1 KR1019950007145A KR19950007145A KR0146982B1 KR 0146982 B1 KR0146982 B1 KR 0146982B1 KR 1019950007145 A KR1019950007145 A KR 1019950007145A KR 19950007145 A KR19950007145 A KR 19950007145A KR 0146982 B1 KR0146982 B1 KR 0146982B1
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지인 크레졸 노볼락 수지와 i선 영역에서 흡수가 없는 발라스트에 감광기를 도입시킨 감광제와 용매로 조성된 포지형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 감광제를 10∼30 중량부를 사용하여 레지스트를 조제한 결과 i선에서 고해상성의 레지스트를 얻을 수 있다.

Description

포지형 포토레지스트 조성물
본 발명은 i선(365nm)에 사용될 수 있는 포지형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근의 전자산업에서, 컴퓨터 관련 산업은 매우 빠른 속도로 발전이 되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 개발 또한 매우 빠르게 향상되어 현재는 소자의 미세화상형성에 있어서 고밀도고집적에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와같은 고밀도고집적 반도체소자의 제조는 미세화상형성 기술에서 단파장의 광원을 사용하므로서 가능해진다.
반도체 공정에 사용되는 해상도는 다음과 같은 기준(Rayeigh criterion)으로 주어진다.
여기서 δ는 해상도, λ는 광원의 파장, k는 상수(Rayeigh한계치 = 0.5, pilot값 = 0.65, 생산시값 = 0.8이 적용)이다. 그리고 NA는 렌즈의 수치적 구경(numerical aperture)으로 렌즈의 반경과 촛점거리와의 비에 해당한다.
따라서 해상도를 증가시켜 고집적의 소자를 얻기위해서는, NA를 높히고 단파장의 광원을 사용함으로 가능해진다.
종래에는 수은램프의 g선(436nm)을 광원으로 이용하여 4M DRAM까지의 반도체소자를 생산하였다. 그러나 최근에는 해상도를 더욱 높히기 위하여 g선보다 단파장인 수은램프의 i선(365nm)을 사용하는 추세이다.
USP 5,124,228, 4,804,612, 3,402,044 등에 기재되어 있듯이 대부분의 포토레지스트는 알칼리용해성수지와 감광성화합물(감광제 : Photo active compounds ; PAC)로 구성되어진다. 위의 특허에서 언급되어 있는 알칼리용해성수지는 크레졸-포름알데히드의 축합반응으로 생성되는 크레졸 노볼락수지류이다. 또한 감광제는 나프토퀴논디아지드기(디아지드기)와 1개 이상의 페놀성수산기를 가지는 화합물(발라스트)간에 생성되는 술폰산에스테르류이다.
포토레지스트의 해상도는 감광제를 구성하는 발라스트의 종류에 따라 큰 영향을 받는다. 이는 조사광에 대한 발라스트들의 투과율에 차이가 있기 때문이다.(J.Photopolymer Science and Technology, Vol.4, p101∼108, 1991) 종래의 감광제에는 주로 히드록시벤조페논류를 발라스트로 사용하였다. 그러나 i선 포토레지스트에서 히드록시벤조페논류를 감광제의 발라스트로 사용할 경우, 히드록시벤조페논류는 i선 영역에서 흡수(즉, 투과율 감소)를 하기 때문에 해상도가 높은 레지스트 패턴을 얻기는 힘들다. 이의 자세한 실예는 EP 0488 713 A1를 통해서 알수 있다. 즉, 알칼리 용해성 수지는 크레졸 노블락 수지를 사용하고 감광제로는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 발라스트에 디아지드기를 도입한 화합물을 사용하여 레지스트를 조제한 후 i선 노광을 한 결과, 0.6∼0.7㎛까지의 해상도를 얻었다. 그러나 히드록시벤조페논류가 아닌 화합물을 발라스트로 사용하여 해상도를 증가시킨 실예는 다음과 같다.
EP 0509 431 A1과 SPIE, Advances in Resist Technology and Processing IX, Vol. 1672, P 242∼251, 1992에서는 알칼리용해성수지로 크레졸노볼락수지를 그대로 사용하고, 히드록시벤조페논류가 아닌 발라스트에 디아지드기를 도입한 화합물을 감광제로 사용하여 레지스트를 조제한 후 i선 노광을 한 결과, 0.38∼0.50㎛까지의 해상도를 얻었다.
이에 본 발명에서는 i선에서의 흡수가 전혀 없는 화합물을 합성하여 감광제의 발라스트로 사용하므로서 고해상성의 레지스트를 조제할 수 있었다.
구체적으로 말하면 본 발명은 알칼리 가용성이고 3,000∼10,000의 평균 분자량을 갖는 크레졸 노볼락수지와 하기의 일반식(I)의 구조를 갖는 발라스트에 하기의 일반식(II)의 구조를 갖는 감광기가 적어도 1개이상 도입된 감광제 및 용매로 조성된 포토레지스트의 조성물에 관한 것이다.
여기에서 R1, R2, R3는 OD 또는 (CH2)1-3OD이다. D는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물이거나 수소이며, R1, R2, R3중 적어도 1개의 화학식 2의 구조를 포함하고 있어야 하며, ℓ, m, n은 각각 1∼2이다. 그리고 R1'=R2'=R3'=O인 구조와 R1', R2' 그리고 R3'가 부분적으로 치환된 구조가 모두 가능하며 R1', R2' 그리고 R3'는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
여기에서, SO2기는 4번 또는 5번에 위치한다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, t-부틸페놀, 디메틸페놀 등과 같은 히드록시 방향족 화합물류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류부터 축합된 노볼락 수지가 유용하다. 본 발명에서의 메타/파라-크레졸 노볼락 수지는 메타-크레졸과 파라-크레졸이 4:6, 5:5 내지 6:4의 비율로 혼합되며, 디메틸 페놀류가 크레졸 사용량의 5∼20%가 포함된다. 알칼리 가용성 수지와 화학식 1로 표시되는 발라스트로 이루어진 감광제의 비율은 알칼리 가용성수지 100중량부에 대해 5∼50 중량부이고 10∼30 중량부가 적당하다. 즉, 본 발명 레지스트 조성물의 고형분 조성비율은 알칼리 가용성 수지 75∼90중량%와 감광제 10∼25중량%이고 이를 용해시킬 수 있는 량의 용제를 사용하여 레지스트 조성물을 조성시켜 준다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 각 성분을 적당한 용매에 용해시켜 사용하는데 용매로는 알칼리 가용성수지와 감광제를 충분히 용해시킬 수 있어야하며, 도포시 양호한 도막성을 부여할 수 있는 적당한 점도가 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 사용하는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매나 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 또는 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 등의 용매가 단독으로 사용되어지거나 2종 이상이 혼합되어 사용되어지며 경우에 따라서 이들과 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성이 큰 용매도 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 자세한 설명은 실시예를 통해 나타내었다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예1]
감광제의 발라스트로 사용하기 위하여 트리스(4-히드록시페닐)이소시아누레이트[tris(4-hydroxypheny)isocyanurate]를 4단계를 거쳐 합성하였으며, 단계별 합성방법은 다음과 같다.
(1단계) 트리메틸실록시 페닐아민의 합성
4-아미노페놀 100g을 질소분위기에서 가열하여 녹인후 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실라잔 90g을 서서히 주입하여, 120℃에서 2시간 반응시킨후 트리메틸실록시 페닐아민을 얻었다.(수율:54%)
(2단계) 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아네이트의 합성
다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 500g을 질소분위기에서 가열하여 녹인후 1단계에서 합성한 트리메틸실록시 페닐아민 80g을 서서히 주입하여, 170℃에서 3시간 반응시킨 후 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아네이트를 얻었다.(수율:83%)
(3단계) 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아누레이트의 합성
2단계에서 합성한 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아네이트 60g을 촉매인 테트라-n-부틸 암모니움 플로라이드를 소량 주입하여 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아누레이트를 얻었다.(수율:54%)
(4단계) 트리스(4-히드록시페닐)이소시아누레이트의 합성
3단계에서 합성한 4-[(트리메틸시릴)옥시]페닐 이소시아누레이트를 아세톤 용매에서 1N-염산을 첨가시켜 트리메틸시릴기를 제거하고 히드록시기를 도입시킨 후 용매를 제거하여 일반식(1)의 트리스(4-히드록시페닐)이소시아누레이트를 얻었다.(수율:55%)
1단계부터 4단계에서 얻어진 생성물의 분석은 적외선 흡수스펙트로메타 및 핵자기공명분광석을 통해 확인하였다.
[실시예2]
실시예 1에서 합성한 트리스(4-히드록시페닐)이소시아누레이트 50g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드(이하 NAC-5라 한다) 60g을 1,4-디옥산에 녹인후 촉매인 트리에틸아민 20g을 상온에서 서서히 주입시킨 후 1시간 반응시켰다. 반응후 생성된 침전물은 여과하여 분리시키고 여과액을 n-헥산에 넣어 결정화시켜 감광제를 얻었다. 생성된 감광제의 분석은 자외선 분광분석 및 겔크로마토그라피를 통하여 확인하였다. 조제된 감광제는 에틸셀로솔브 아세테이트와 극성이 큰 디메틸포름아미드와의 혼합용매에 용해가 잘 되었다.
[실시예3]
2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 22g과 NAC-5 45g을 1,4-디옥산에 녹인후 촉매인 트리에틸아민 45g을 상온에서 서서히 주입시킨 후 1시간 반응시켰다. 반응후 반응물을 물에서 결정화시키고 여과한 후 메탄올로 세척하여 감광제를 얻었다.
[실시예4]
메타-크레졸과 파라-크레졸의 비가 6:4인 크레졸 혼합물 90중량%와 2,4-디메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 비가 9:1인 디메틸페놀 혼합물을 10중량% 투입하고, 옥살산을 투입된 페놀이성질체의 2중량%를 첨가시켜 용해시킨 후, 포름알데히드를 몰비로 크레졸 혼합물의 0.73이 되게 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시킨 결과 중량 평균분자량이 6,700인 크레졸 노블락 수지를 얻었다.
[실시예5]
메타-크레졸과 파라-크레졸의 비가 6:4인 크레졸 혼합물 85중량%와 2,4-디메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 비가 9:1인 디메틸페놀 혼합물을 15중량% 투입하고, 포름알데히드를 몰비로 크레졸 혼합물의 0.73이 되게 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시킨 결과 중량 평균분자량이 5,100인 크레졸 노볼락 수지를 얻었다.
[실시예6]
실시예 4에서 얻은 크레졸 노볼락 수지 100중량부에 대해서 실시예 3에서 얻은 감광제 15중량부를 용매인 에틸셀로솔브 아세테이트에 녹인후 0.1㎛ 필터를 사용하여 여과하여 레지스트를 조제하였다.
[실시예7]
실시예 4에서 얻은 크레졸 노볼락 수지 100중량부에 대해서 실시예 3에서 얻은 감광제 25중량부를 용매인 에틸셀로솔브 아세테이트에 녹인후 0.1㎛ 필터를 사용하여 여과하여 레지스트를 조제하였다. 이 레지스트의 고형분인 노볼락 수지와 감광제의 사용비율은 노볼락 수지 80wt%와 감광제 20wt%이었으며, 이들 혼합물을 충분히 용해시켜 줄 수 있는 용제량을 사용하여 레지스트를 조성하였다.
[실시예8]
실시예 4에서 얻은 크레졸 노볼락 수지 100중량부(80wt%)에 대해서 실시예 2에서 얻은 감광제 25중량부(20wt%)를 에틸셀로솔브 아세테이트와 디메틸포름아미드의 혼합용매에 녹인후 0.1㎛ 필터를 사용하여 여과하여 레지스트를 조제하였다.
실시예 2에서 합성한 발라스트인 트리스(4-히드록시페닐)이소시아누레이트와 일반적으로 사용하는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등 히드록시벤조페논류의 i선(365nm) 흡수를 자외선 분광분석을 통해 측정한 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 6부터 실시예 8까지에서 조제된 레지스트의 자외선분광분석을 통한 노광전후의 i선 흡광도(absorbance)와 레지스트의 패턴을 표 2에 나타내었다.
1)패턴 테스트는 NA 0.40인 니콘스탭퍼를 사용

Claims (3)

  1. 포지형 포토레지스트 조성물에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 발라스트에 화학식 2의 구조를 갖는 감광기가 적어도 1개 이상 도입된 감광제(Photo active compounds) 10∼25중량%와 알칼리 가용성 수지인 메타/파라형의 크레졸 노볼락수지 75∼90중량%로 조성된 고형분을 용매로 용해하여 조성시킨 포지형 포토레지스트 조성물.
    여기에서 R1, R2, R3는 OD 또는 (CH2)1∼3OD이다. D는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이거나 수소이며, R1, R2, R3중 적어도 1개의 화학식 2의 구조를 포함하고 있어야 하며, ℓ, m, n은 각각 1∼2이다. 그리고 R1'=R2'=R3'=O인 구조와 R1', R2' 그리고 R3'가 부분적으로 치환된 구조가 모두 가능하며 R1', R2' 그리고 R3'는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
    여기에서, SO2기는 4번 또는 5번에 위치한다.
  2. 제1항에 있어서, 메타/파라형의 크레졸 노볼락 수지의 조성은 메타-크레졸과 파라-크레졸이 4:6, 5:5 내지 6:4의 비율로 혼합되며, 디메틸페놀류가 크레졸 사용량의 5∼20%가 포함된 포지형 포토레지스트의 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지가 3,000∼10,000의 평균분자량을 갖는 포지형 포토레지스트의 조성물.
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