JPH09239886A

JPH09239886A - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09239886A
Application number: JP8053001A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Oshita; 竜也尾下; Koji Hirai; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-11
Also published as: JP3638702B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐表面摩耗性、層間の剥離強力などに優れ
た、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層体、および
該積層体を高速で製造することができる方法を提供する
こと。【解決手段】繊維質基体層(A)の表面に、熱可塑性エ
ラストマーからなり溶融製膜法により製造された気泡を
含有する多孔質層(B)を有し、さらにその上に、熱可塑
性ポリウレタン(I)とエラストマーに芳香族ビニル化合
物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られ
る熱可塑性グラフトポリマー(II)との熱可塑性樹脂組成
物〔(I)/(II)の重量比が50/50〜98/2〕からなり、溶融
製膜法により製造された無孔質層(C)を有し、かつその
表面には凹凸模様または銀面模様が存在している皮革様
の積層体；並びに該積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維質基体層
（Ａ）、熱可塑性エラストマーからなる多孔質層（Ｂ）
および特定の熱可塑性樹脂組成物からなる無孔質層
（Ｃ）の３層から構成される積層体、並びにその製造方
法に関する。本発明によれば、耐摩耗性および層間の剥
離強力などに優れており、高級感のある銀面層付きの皮
革様の積層体が提供される。

【０００２】

【従来の技術】従来、銀面層付の皮革様の積層体の製造
方法としては、離型紙上にポリウレタン溶液を塗布し、
乾燥してフイルムを形成したあと、該フイルムを編織布
または不織布からなる基体の表面に接着剤で貼り合わ
せ、離型紙を剥離する方法、いわゆる乾式法が一般的に
用いられている。また基体の表面に、ポリウレタン溶液
を塗布し、湿式凝固法または乾式凝固法にて多孔質のポ
リウレタン層を形成し、その上に着色剤を含む樹脂溶液
を塗布・乾燥して着色層を形成した後、エンボスロール
で凹凸模様を形成する方法も一般に用いられている。

【０００３】特開昭５３−６２８０３号公報には、基体
上に設けられた合成樹脂層の表面上に、膜状に溶融押し
出しされた合成樹脂を積層すると共に、離型材を用いて
スキン層表面をエンボスすることを特徴とする合成皮革
のスキン層の形成方法が記載されている。特開昭６２−
２８２０７８号公報には、金属蒸着層にＴ−ダイから押
し出されたポリウレタン溶融物を積層するシートの製造
方法が記載されている。また、特開平２−３０７９８６
号公報には、合成繊維布帛の表面にシランカップリング
剤をあらかじめ付与しておき、しかる後にその表面に熱
可塑性樹脂を溶融押し出しして布帛に圧着し、布帛と熱
可塑性樹脂層との接着強力を向上させる方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法では、作業環境を悪化させる有機溶媒が用い
られていたり、引っ張った時に表面に安っぽい印象を与
える凹凸模様が現れたり、基体層と表面層との剥離が容
易に生じたり、あるいは表面層の凝固に長時間を要する
ため、製造工程の速度を高めることができず、結果的に
製造コストが高くならざるを得ないという種々の問題点
を有している。

【０００５】本発明の目的は、耐摩耗性および層間の剥
離強力などに優れており、引っ張った時に安っぽい凹凸
模様が表面に現れない、高級感のある銀面層付きの皮革
様の積層体を提供することにある。さらに、本発明の他
の目的は、有機溶媒を使用しない良好な作業環境下で、
上記の特徴を有する積層体を高速で製造することができ
る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質基体層
（Ａ）の表面に、熱可塑性エラストマーからなり溶融製
膜法により製造された気泡を含有する多孔質層（Ｂ）を
有し、その上に熱可塑性樹脂組成物からなり溶融製膜法
により製造された無孔質層（Ｃ）を有し、且つ該無孔質
層（Ｃ）の表面に凹凸模様または鏡面模様が存在してい
る積層体であって、前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑
性ポリウレタン（Ｉ）、並びにエラストマーに芳香族ビ
ニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合
して得られる熱可塑性グラフトポリマー（II）からな
り、且つ成分（Ｉ）／成分（II）の重量比が５０／５０
〜９８／２であることを特徴とする積層体に関する。

【０００７】また本発明は、（i）膜状に溶融押し出し
された気泡または気泡発生物質を含有する熱可塑性エラ
ストマーを、流動性を有している内に繊維質基体層
（Ａ）の表面に押し付けて接着することにより、繊維質
基体層（Ａ）の表面に多孔質層（Ｂ）を形成し、（ii）
次に、膜状に溶融押し出しされた熱可塑性樹脂組成物
を、流動性を有している内に多孔質層（Ｂ）の表面に押
し付けて接着することにより、多孔質層（Ｂ）の表面に
無孔質層（Ｃ）を形成するとともに、（iii）該熱可塑
性樹脂組成物が流動性を有している内に、無孔質層
（Ｃ）の表面を型押しして凹凸模様または鏡面模様を形
成する積層体の製造方法であって、（iv）前記熱可塑性
樹脂組成物が、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、並びにエ
ラストマーに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル
化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポ
リマー（II）からなり、且つ成分（Ｉ）／成分（II）の
重量比が５０／５０〜９８／２であることを特徴とする
積層体の製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維質基体
は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有
するシート状のものであればよく、従来より皮革様の積
層体の製造に使用されている各種の繊維質基体を使用す
ることができる。例えば、極細繊維又はその束状繊維、
特殊多孔質繊維、通常繊維、天然繊維などからなる絡合
不織布、起毛織編物などの内部空間にポリウレタンなど
の高分子弾性体が多孔質状又は非多孔質状で含有されて
いる繊維質シート、これらの繊維質シートの表面にさら
に高分子弾性体の多孔質被覆層を有する繊維質シートな
どが挙げられる。極細繊維束を構成する繊維の細さとし
ては、好ましくは０．５デニール以下、より好ましくは
０．１デニール以下であり、また極細繊維束のトータル
デニールとしては、０．５〜１０デニールの範囲が好ま
しい。繊維の種類としては、ナイロン系の繊維やポリエ
ステル系の繊維などを挙げることができる。

【０００９】これらのなかでも、極細繊維束からなる不
織布中に高分子弾性体を含有した繊維質シートを使用す
ると、天然皮革に近い風合いを有する積層体が得られる
ので好ましい。高分子弾性体としては、従来より皮革様
の積層体の製造に使用されている樹脂を用いることがで
きる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリ
コン系樹脂やこれらの樹脂の混合物や共重合体などを挙
げることができる。これらのなかでも多孔質層（Ｂ）を
構成する熱可塑性エラストマーと同種の樹脂を用いる
と、繊維質基体層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）との接着性が
向上するため好ましい。繊維質基体を構成する繊維と高
分子弾性体との割合は、重量比で４０／６０〜９０／１
０であるのが好ましい。また、繊維質基体層（Ａ）と多
孔質層（Ｂ）の接着性を向上するために、繊維質基体層
（Ａ）の表面に、多孔質層（Ｂ）を構成する熱可塑性エ
ラストマーと親和性の高い樹脂を含有する表面処理剤を
塗布することもできる。この場合には、塗布層の厚さは
５μｍ程度を目安とする。塗布層の厚さが厚くなると、
得られる積層体の柔軟で一体感のある風合いが損なわれ
る傾向がある。

【００１０】繊維質基体層（Ａ）の厚みは、得られる積
層体の用途などによって任意に選択でき、特に限定され
るものではないが、多孔質層（Ｂ）や無孔質層（Ｃ）の
厚みとのバランスの点から、０．３〜３．０ｍｍである
ことが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることがより
好ましい。

【００１１】繊維質基体層（Ａ）の見掛け密度は、柔軟
な風合いを得るためには、０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ³
であることが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ³で
あるのがより好ましい。見掛け密度が大きくなると、得
られる積層体の腰がなくなったり、ゴムライクな風合い
となる傾向がある。一方、見掛け密度が小さくなると、
反発性と腰のない風合いとなり、皮革様の風合いが損な
われる傾向がある。

【００１２】多孔質層（Ｂ）に用いられる熱可塑性エラ
ストマーとしては、例えば、無孔質層（Ｃ）の構成成分
として後述した熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低い脂肪
族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカー
ボネート、脂肪族ポリエステルポリカーボネートなどを
ソフトセグメントとするポリエステルエラストマー；６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミドをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルポリエー
テルなどをソフトセグメントとするポリアミドエラスト
マー；ポリスチレンなどをハードセグメントとし、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレ
ン、水素添加ポリブタジエンなどをソフトセグメントと
するスチレン系エラストマー；シリコン系エラストマ
ー；塩化ビニル系エラストマー；オレフィン系エラスト
マー；フッ素系エラストマー；１，２−ポリブタジエン
系エラストマー；ウレタン／塩ビ系エラストマー；エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナト
リウム三元共重合体などのエチレン系共重合体；塩素化
ポリエチレンなどを挙げることができ、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。これらの中で
も、無孔質層（Ｃ）との接着性が優れることから、熱可
塑性ポリウレタンを用いるのが好ましい。

【００１３】多孔質層（Ｂ）の形成方法としては、例え
ば、上記した熱可塑性エラストマーに、気泡発生物質や
必要に応じて着色剤、酸化防止剤などを添加したもの
を、押出機を用いて加温加圧下で溶融混練した後に、Ｔ
−ダイから溶融状態で膜状に押し出して、流動性を有し
ている内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接着
することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面に多孔質層
（Ｂ）を形成させる方法、いわゆる溶融製膜法を用い
る。

【００１４】気泡発生物質としては、公知の種々の発泡
剤を用いることができ、特に限定されるものではない
が、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビ
ス（ベンゼンスルフォニルヒドラジン）、ｐ−トルエン
スルフォニルヒドラジン、重炭酸ナトリウムなどのよう
にポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤（ａ）
や、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのように
ポリウレタンに架橋を促進する発泡剤（ｂ）などを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。多孔質層（Ｂ）を構成する熱可塑性エ
ラストマーとしてポリウレタンを用いる場合には、発泡
剤（ａ）と発泡剤（ｂ）を併用すると、発泡に伴うポリ
ウレタンの見掛け粘度の低下を押さえるとともに、ポリ
ウレタンの架橋度を適宜調節できるため、機械的性能、
物理的性能、化学的性能に優れた、良好な発泡構造物を
得ることができるので好ましい。発泡剤の使用量として
は、熱可塑性エラストマーに対して０．３〜１．５重量
％であるのが好ましく、０．６〜１．０重量％であるの
がより好ましい。

【００１５】多孔質層（Ｂ）の厚みは、用途により適宜
選べばよいが、一般的には、１０〜３００μｍであるの
が好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好まし
い。また、多孔質層（Ｂ）の発泡の程度としては、多孔
質層（Ｂ）の２０〜８０体積％が気泡であるのが好まし
く、３０〜７０体積％が気泡であるのがより好ましい。
多孔質層（Ｂ）の気泡の含有割合が上記の範囲の場合に
は、積層体の層間の剥離強力を低下させることなく、引
っ張った際に表面に安っぽい凹凸模様が生じない、高級
感ある銀面層付きの皮革様の積層体が得られるので好ま
しい。

【００１６】多孔質層（Ｂ）に含まれる気泡は、好まし
くは上記した気体発生物質が気体を発生することにより
生じるものである。湿式凝固方法によりポリウレタンを
多孔質に凝固させて皮革様の積層体を製造する従来の方
法では、ポリウレタン溶液を基体に塗布した後、凝固浴
に投入し、ポリウレタンの溶媒と凝固液とを置換して多
孔質に凝固させ、さらに該溶媒をポリウレタンの多孔質
層から除去しなければならない。溶媒の除去が不十分な
場合には、気泡が潰れてしまうため、溶媒を完全に除去
するために多くの時間とユーティリティが必要であり、
したがって製造ラインの速度を高めることができず、製
造コストも高くならざるを得ない。一方、本発明の溶融
製膜法では、発泡樹脂層を単に冷却するだけで多孔質層
が得られるため、ラインスピードを格段に高めることが
でき、製造コストを下げることが可能である。

【００１７】無孔質層（Ｃ）に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｉ）は、実質的に、高分子ジオール成分、有
機ジイソシアネート成分および鎖伸長剤成分から構成さ
れる。

【００１８】高分子ジオール成分としては、例えば、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエス
テルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リエステルポリカーボネートジオールなどを挙げること
ができ、これらを１種または２種以上用いることができ
る。これらのなかでもポリエステルジオールを用いるの
が好ましい。さらに、必要に応じて、水酸基を３個以上
有する高分子ポリオールを少量併用しても良い。

【００１９】上記したポリエステルジオールとしては、
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と低
分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオ
ール、あるいはラクトンの開環重合により得られるポリ
エステルジオールのいずれもが使用できる。

【００２０】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体を挙げることができ、これらを１種または２種以上用
いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用い
るのが好ましい。さらに必要に応じて、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多塩基酸を少量
併用してもよい。

【００２１】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられる低分子ジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種ま
たは２種以上用いることができる。これらのなかでも、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールな
どの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。さらに、必
要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを少量
併用してもよい。

【００２２】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。

【００２３】上記したポリエーテルジオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げるこ
とができ、これらを１種または２種以上用いることがで
きる。これらのなかでも、ポリテトラメチレングリコー
ルを用いるのが好ましい。

【００２４】上記したポリカーボネートジオールは、例
えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アル
キレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカ
ーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボ
ネートジオールの製造原料である低分子ジオールとして
は、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示し
た低分子ジオールを用いることができる。また、ジアル
キルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートと
してはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボ
ネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げるこ
とができる。

【００２５】上記したポリエステルポリカーボネートジ
オールは、例えば、低分子ジオール、ジカルボン酸およ
びカーボネート化合物を同時に反応させることにより得
られる。あるいは、あらかじめ上記した方法によりポリ
エステルジオールおよびポリカーボネートジオールをそ
れぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反
応させるか、またはジオールおよびジカルボン酸と反応
させることによって得られる。

【００２６】高分子ジオールの数平均分子量は、５００
〜８０００であるのが好ましく、７００〜５０００であ
るのがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ１５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００２７】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に用い
られる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、
通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられ
ている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環
式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの
１種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソ
シアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
ど挙げることができ、これらを１種または２種以上用い
ることができる。これらのなかでも４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。ま
た、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの３官
能以上のポリイソシアネートを、必要に応じて少量用い
ることもできる。

【００２８】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造に用い
られる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常の熱可塑
性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長
剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３
００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールな
どのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種
または２種以上用いることができる。これらのなかで
も、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ま
しく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好まし
い。

【００２９】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は、高分子ジオール１モル当たり、
０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましく、０．
３〜７モルの割合で使用するのがより好ましい。

【００３０】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造にあた
っては、上記した高分子ジオール、鎖伸長剤が有してい
る活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が
０．９５〜１．３０となるような量で有機ジイソシアネ
ートを使用することが好ましく、０．９９〜１．１０と
なるような量で有機ジイソシアネートを使用することが
より好ましい。このような割合で熱可塑性ポリウレタン
（Ｉ）を製造することにより、押出成形性、機械的特性
などが優れたものが得られる。

【００３１】高分子ジオール、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を用いて熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）を製
造するに当たっては、ウレタン化反応に対して触媒活性
を有するスズ系ウレタン化触媒を使用するのが好まし
い。スズ系ウレタン化触媒を使用すると、ポリウレタン
の分子量が速やかに増大し、各種物性がより良好なポリ
ウレタンが得られる。スズ系ウレタン化触媒としては、
例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチル
スズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル
エステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカル
ボン酸エステル塩などを挙げることができる。これらの
スズ系ウレタン化触媒の使用量は、ポリウレタン（即
ち、ポリウレタンの製造に用いる高分子ジオール、有機
ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の
全重量）に対して、スズ原子換算で０．５〜１５ｐｐｍ
であるのが好ましい。

【００３２】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の製造方法は
特に制限されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を使
用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリ
マー法およびワンショット法のいずれで製造してもよ
い。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合
することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用
いて連続溶融重合することが好ましい。

【００３３】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の硬度（ＪＩ
ＳＡ硬度）は、より風合いの優れた皮革様の積層体が
得られる点で、５０〜９５であるのが好ましく、６５〜
９０であるのがより好ましい。

【００３４】熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）の対数粘度
は、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／リットル含有す
るＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリ
ウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３
０℃で測定した時に、０．８５ｄｌ／ｇ以上であるのが
好ましく、１．００ｄｌ／ｇ以上であるのがより好まし
い。対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上のポリウレタンを
用いると、機械的特性などがより優れた積層体が得られ
る。

【００３５】無孔質層（Ｃ）に用いられる、エラストマ
ーに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を
グラフト重合して得られる熱可塑性グラフトポリマー
（II）のグラフト基体となるエラストマーとしては、−
３０℃より低い２次転移温度を有するものが好ましい。
グラフトモノマーの一つとなる芳香族ビニル化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルキ
ル置換スチレン、ハロゲン置換スチレンなどを挙げるこ
とができる。これらのなかでも、特にスチレンを使用す
るのが好ましい。他のグラフトモノマーであるシアン化
ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどを挙げることができる。これら
のなかでも、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３６】熱可塑性グラフトポリマー（II）として
は、例えば、ブタジエン系重合体のラテックスにアクリ
ロニトリルおよびスチレンの両グラフトモノマーを加え
て乳化重合させて得られる共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体とスチレン−アクリロニトリル共
重合体とをブレンドして得られる樹脂など（以下、これ
をＡＢＳ樹脂と称する）が挙げられる。ブタジエン系重
合体のラテックスとしては、ポリブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスなどが使
用される。ＡＢＳ樹脂における上記の各成分の割合は、
一般に、ブタジエン５〜５０重量％、スチレン２０〜８
５重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％である。

【００３７】また、熱可塑性グラフトポリマー（II）の
他の例としては、エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族
ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重
合して得られる樹脂（以下、これをＡＥＳ樹脂と称す
る）が挙げられる。エチレン−プロピレン系ゴムとして
は、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムなどが用いられる。エチレン
とプロピレンの重量比（エチレン：プロピレン）は９：
１〜２：８の範囲が好ましい。また、ジエンモノマーと
しては、アルケニルノルボルネンなどのノルボルネン
類、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン類、ヘキサ
ジエンなどの脂肪族ジエン類などが使用される。ジエン
モノマーは単独でまたは２種以上の組み合わせで用いら
れる。エチレン−プロピレン系ゴムと芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物などのグラフトモノマーとの
重量比（エチレン−プロピレン系ゴム／グラフトモノマ
ー）は、一般に、５／９５〜５０／５０の範囲が適当で
あり、１０／９０〜４０／６０の範囲が好ましい。ＡＥ
Ｓ樹脂は塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−
懸濁重合法などにより製造される。

【００３８】無孔質層（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂組
成物は、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、並びにエ
ラストマーに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル
化合物をグラフト重合して得られる熱可塑グラフトポリ
マー（II）からなる。成分（Ｉ）／成分（II）の重量比
は、５０／５０〜９８／２であり、６５／３５〜９５／
５であるのが好ましい。成分（Ｉ）／成分（II）の重量
比が９８／２を越える〔熱可塑性グラフトポリマー（I
I）の配合割合が少なすぎる〕場合には、賦型ロールを
用いて、無孔質層（Ｃ）の表面を高速で型押しすること
ができず、かつ型押し後、凸部の角が流れるいわゆるシ
ボ流れが起こり易い。一方、成分（Ｉ）／成分（II）の
重量比が５０／５０未満の場合〔熱可塑性グラフトポリ
マー（II）が多すぎる場合〕には、熱可塑性樹脂組成物
が硬くなり、得られる積層体の柔軟な風合いが損なわれ
る。

【００３９】無孔質層（Ｃ）に用いられる熱可塑性樹脂
組成物は、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）と熱可塑
性グラフトポリマー（II）とを所望の方法で混合するこ
とにより製造することができる。例えば、樹脂材料の混
合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を
用いて、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）と熱可塑性グラフ
トポリマー（II）とを所定の割合で予備混合したのち、
一軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサーなどを用いて、回分式または連続式で加熱下
に溶融混練することにより、製造することができる。

【００４０】なお混合時に、耐光性、耐熱性などを向上
させるための安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止
剤、顔料などの添加剤を、本発明の効果が損なわれない
範囲内で添加することができる。

【００４１】無孔質層（Ｃ）の成形方法としては、例え
ば、上記した熱可塑性樹脂組成物を、押出機にて加温加
圧下で溶融混練した後に、Ｔ−ダイから溶融状態で膜状
に押し出して、流動性を有している内に多孔質層（Ｂ）
の表面に押し付けて接着することにより、多孔質層
（Ｂ）の表面に無孔質層（Ｃ）を形成させる方法、いわ
ゆる溶融製膜法を用いる。無孔質層（Ｃ）の厚みは、熱
可塑性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、一般
には皮革様の風合いを有し、且つ表面強度、接着強力お
よび屈曲性などの物性が優れている点で、１０〜４００
μｍであるのが好ましく、３０〜２００μｍであるのが
より好ましい。無孔質層（Ｃ）の厚みが薄すぎると、得
られる積層体の耐表面摩耗性などの表面物性が低下する
傾向がある。また、無孔質層（Ｃ）の厚みが厚すぎる
と、得られる積層体の屈曲性が悪くなったり、ゴムライ
クな風合いとなり、皮革様の風合いが損なわれる傾向が
ある。無孔質層（Ｃ）は、その下に存在している多孔質
層（Ｂ）と異なり、気泡を含有していないことが必要で
ある。気泡を含有している場合には、表面の耐摩耗性、
強度、平滑性、色斑などが劣り、本発明の目的とするも
のが得られない。

【００４２】膜状に溶融押し出しされた熱可塑性樹脂組
成物を、多孔質層（Ｂ）の表面に押し付けて接着する方
法としては、例えば、あらかじめ熱可塑性樹脂組成物
を、多孔質層（Ｂ）の表面上に溶融押し出しした後、ロ
ールと該ロールに対向するバックロールとの間を通して
押圧する方法、熱可塑性樹脂組成物をロール上に溶融
押し出しした後、該ロールと対向するバックロールとの
間に、繊維質基体層（Ａ）の表面に多孔質層（Ｂ）が形
成された積層体を供給して押圧する方法、繊維質基体
層（Ａ）の表面に多孔質層（Ｂ）が形成された積層体と
ロールとの間に、熱可塑性樹脂組成物を直接溶融押し出
しして、対向するバックロールで押圧する方法などを挙
げることができるが、押圧時に熱可塑性樹脂組成物が流
動性を有していれば、いずれの方法であっても特に大き
な差はない。

【００４３】無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸模様または鏡
面模様を形成する方法としては、例えば、膜状に溶融
押し出しされた熱可塑性樹脂組成物を、流動性を有して
いる内に、多孔質層（Ｂ）の表面に賦型ロールで押圧す
ることにより、多孔質層（Ｂ）の表面に無孔質層（Ｃ）
を接着すると同時に、無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸模様
または鏡面模様を形成する方法、膜状に溶融押し出し
された熱可塑性樹脂組成物を、流動性を有している内
に、多孔質層（Ｂ）の表面に押圧ロールで押圧すること
により、多孔質層（Ｂ）の表面に無孔質層（Ｃ）を接着
した後、さらに、該熱可塑性樹脂組成物が流動性を有し
ている内に、賦型ロールで無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸
模様または鏡面模様を形成する方法などを挙げることが
できるが、特に限定されるものでない。生産速度を高め
る上からは、賦型ロールを用いて接着と賦型を同時に行
うの方法が好ましい。

【００４４】熱可塑性樹脂組成物の流動性、多孔質層
（Ｂ）の構造などにより、押圧する際の最適圧力は異な
るが、一般には、ゲージ圧が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範
囲を目安に、表面の賦型性と層間の接着強力を満足する
条件で行えばよい。

【００４５】無孔質層（Ｃ）の表面に賦型する際には、
実質的に無孔質層（Ｃ）の温度が低下し、流動性がなく
なってから積層体を賦型ロールから剥離するのが好まし
い。無孔質層（Ｃ）がまだ流動性を有している内に積層
体を賦型ロールから剥離すると、凹凸模様あるいは鏡面
模様が崩れ、いわゆるシボ流れを起こし、シャープな凹
凸模様あるいは極めて平滑な鏡面模様が得られにくい。
このため、賦型ロール内部に冷却液を循環したり、冷風
を強制的に送風したりすることにより、賦型ロールの剥
離点付近を冷却することが望ましい。

【００４６】上記した賦型ロールとは、ロール表面に鏡
面または凹凸模様のエンボス模様を有するエンボスロー
ルであり、また離型性のエンボスシートと通常のロール
を組み合わせたものであってもよい。エンボスロールを
用いる場合には、容易に所望の深い凹凸感を付与するこ
とができる点で好ましく、エンボスシートを用いる場合
には、エンボスシートの取り替えのみで簡単に任意のエ
ンボスパターンが選べる点で好ましい。鏡面模様の賦型
ロールを用いた場合には、エナメル調の合成皮革が得ら
れるが、場合によってはエナメル調の表面に、さらに凹
凸模様のエンボスを付与してもよい。

【００４７】ロールの材質としては、エンボスロールの
場合は、通常、金属ロールが用いられる。バックロール
としては金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよい
が、押圧の安定性の点からは弾性体ロールを用いること
が好ましい。

【００４８】以上のようにして本発明の積層体は製造さ
れるが、必要により、積層体表面の耐摩耗性、汚れ防止
性などをさらに向上させるため、あるいはより深みのあ
る色調を付与するために、表面仕上げ剤、着色剤などを
無孔質層（Ｃ）の表面に塗布してもよい。

【００４９】本発明は、繊維質基体層（Ａ）、多孔質層
（Ｂ）および無孔質層（Ｃ）の３層からなる積層体であ
って、しかもこれら多孔質層（Ｂ）および無孔質層
（Ｃ）は、ともに溶融製膜法により製造されるものであ
る。したがって、従来技術のように有機溶媒を用いる必
要がなく、良好な作業環境下で製造することが可能であ
る。さらに、表面層〔無孔質層（Ｃ）〕に特定の熱可塑
性樹脂組成物を用いているため、表面層に天然皮革の毛
穴シボ品なみの深いシボを有する積層体を高速に製造す
ることができ、従来技術の湿式凝固法や乾式凝固法と比
べて格段に製造コストの低い皮革様の積層体を製造する
ことが可能である。また、本発明の積層体は、繊維質基
体層（Ａ）と無孔質層（Ｃ）との間に、多孔質層（Ｂ）
を形成することにより、引っ張った時に安っぽい凹凸模
様が生じず、従来方法では得られないような高級感ある
銀面層付きの皮革様の積層体が得られる。

【００５０】本発明の積層体は、例えば、靴、ブーツ、
ベルト、コート、ブレザー、スカート、バッグ、カメラ
ケース、財布等の天然皮革製品の代替素材として有用に
用いることができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例において、耐表面摩耗
性、剥離強力は以下の方法により評価した。

【００５２】〔耐表面摩耗性〕テーバー式ロータリーア
ブレッサー（吸塵ユニット付き）装置を用い、JIS L109
6 6.17.3に準拠して、無孔質層（Ｃ）表面の摩耗減少量
を測定した。

【００５３】〔剥離強力〕積層体の無孔質層（Ｃ）を支
持体に接着し、２４時間標準状態に放置後、１８０度剥
離する方法で測定した。

【００５４】参考例１３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
反応させて得られた両末端に水酸基を有する数平均分子
量１４９７のポリエステルジオール、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）
および１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略称する）
を、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１
／２．４／１．４となる割合で、かつこれらの総量が３
００ｇ／分になるように、定量ポンプから同軸方向に回
転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３６、シリンダー温度：ブロックごとに約２００〜２５
０℃の範囲内で設定）に連続的に供給して溶融重合を行
うことにより、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５、対数粘度が
１．０５ｄｌ／ｇの熱可塑性ポリウレタン（１）を得
た。

【００５５】参考例２３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
反応させて得られた両末端に水酸基を有する数平均分子
量１４９７のポリエステルジオール、ＭＤＩおよびＢＤ
を、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１
／３．１／２．１となるような割合で用いる以外は参考
例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造し、硬度
（ＪＩＳ−Ａ）８５、対数粘度が１．２１ｄｌ／ｇの熱
可塑性ポリウレタン（２）を得た。

【００５６】参考例３１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略称する）、２−
メチル−１，８−オクタンジオール（以下ＭＯＤと略称
する）（ＮＤ／ＭＯＤのモル比：６５／３５）およびア
ジピン酸を反応させて得られた両末端が水酸基である数
平均分子量２０２０のポリエステルジオール、ＭＤＩ並
びにＢＤを、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤのモ
ル比が１／２．４／１．４となるような割合で用いる以
外は参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造
し、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５、対数粘度が１．０５ｄｌ
／ｇの熱可塑性ポリウレタン（３）を得た。

【００５７】参考例４ＮＤ、ＭＯＤ（ＮＤ／ＭＯＤのモル比：６５／３５）お
よびアジピン酸を反応させて得られた両末端が水酸基で
ある数平均分子量２０２０のポリエステルジオール、Ｍ
ＤＩ並びにＢＤを、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／Ｂ
Ｄのモル比が１／３．６／２．６となるような割合で用
いる以外は参考例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン
を製造し、硬度（ＪＩＳ−Ａ）８５、対数粘度が１．１
８ｄｌ／ｇの熱可塑性ポリウレタン（４）を得た。

【００５８】実施例１参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（１）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製「ＡＢＳ１２」）を、そ
の重量比が７５／２５となるように２５ｍｍφの二軸ス
クリュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス
温度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物（イ）を調製した。細さ２．５デニ
ールのポリエステル繊維からなる絡合不織布にバインダ
ーとしてポリウレタンを含浸した、厚さが１．３ｍｍ、
目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重量比
が８：２の繊維質基体を準備した。参考例２で得られた
熱可塑性ポリウレタン（２）１００重量部に、黒顔料ペ
レット５重量部、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三協
化成（株）製「セルマイクー２２」）０．３重量部、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤（三協化成
（株）製「マルクＡ」）０．６重量部を配合した組成物
を、２５ｍｍφの二軸スクリュー型押出機に仕込み、溶
融帯温度１８０℃、ダイス導入部温度１９０℃、リップ
幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条件で膜状に溶融押
し出しした。繊維質基体を、表面に毛穴シボの凹凸模様
を有する金属製エンボスロールと弾性体バックロールと
の間に通し、該繊維質基体とエンボスロールとの間に、
流動性を有する該溶融押し出し物を供給してエンボスロ
ールでプレスすることにより、繊維質基体層の表面に発
泡した厚さ１００μｍの多孔質層が形成された積層体を
得た。多孔質層の気泡含有率は６３体積％であった。次
に、熱可塑性樹脂組成物（イ）１００重量部に、黒顔料
ペレット５重量部を配合した組成物を、上記と同様の押
出機およびＴ−ダイを用いて、溶融帯温度２１０℃、ダ
イス導入部温度２２０℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅
３００ｍｍの条件で膜状に溶融押し出しした。上記の方
法で得られた繊維質基体層と多孔質層とからなる積層体
を、表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボス
ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該積層体と
エンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押し出
し物を供給してゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプ
レスすることにより、繊維質基体層の表面に厚さ１００
μｍの多孔質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ１０
０μｍの無孔質層を有する３層からなる積層体を得た。
このようにして、引っ張った時に安っぽい凹凸模様が生
じない、天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を有
し、感性の良好な皮革様の積層体を、ラインスピード５
０ｍ／分で安定に製造することができた（このラインス
ピードを通常の湿式凝固方法で達成するためには極めて
長い凝固浴を必要とする）。また、得られた積層体の剥
離強力は１５．２ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩耗減少量は
４ｍｇであった。

【００５９】実施例２参考例３で得られた熱可塑性ポリウレタン（３）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製「ＡＢＳ１２」）を、そ
の重量比が７５／２５となるように２５ｍｍφの二軸ス
クリュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス
温度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物（ロ）を調製した。平均デニールが
０．００７デニールの極細繊維を約３００本集束した、
ナイロンの極細繊維束の絡合不織布に、バインダーとし
てポリウレタンを含浸した、厚さが１．３ｍｍ、目付が
４４２ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重量比が６：
４の繊維質基体を準備した。白顔料を５ＰＨＲ添加した
参考例４で得られた熱可塑性ポリウレタン（４）に、ア
ゾジカルボンアミド系発泡剤（三協化成（株）製「セル
マイクー２２」）０．３重量部、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン系発泡剤（三協化成（株）製「マルク
Ａ」）０．６重量部を配合した組成物を、２５ｍｍφの
二軸スクリュー型押出機に仕込み、溶融帯温度１８０
℃、ダイス導入部温度１９０℃、リップ幅０．５ｍｍ、
ダイ幅３００ｍｍの条件で膜状に溶融押し出しした。繊
維質基体を、表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製
エンボスロールと弾性体バックロールとの間に通し、該
繊維質基体とエンボスロールとの間に、流動性を有する
該溶融押し出し物を供給してエンボスロールでプレスす
ることにより、繊維質基体層の表面に発泡した厚さ１０
０μｍの多孔質層が形成された積層体を得た。多孔質層
の気泡含有率は６２体積％であった。次に、熱可塑性樹
脂組成物（ロ）１００重量部に、白顔料を５ＰＨＲ配合
した組成物を、上記と同様の押出機およびＴ−ダイを用
いて、溶融帯温度２１０℃、ダイス導入部温度２２０
℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条件で膜
状に溶融押し出しした。上記の方法で得られた繊維質基
体層と多孔質層とからなる積層体を、鏡面を有する金属
製ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該積層体
と鏡面ロールとの間に、流動性を有する該溶融押し出し
物を供給してゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレ
スすることにより、繊維質基体層の表面に厚さ１００μ
ｍの多孔質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ１００
μｍの無孔質層を有する３層からなる積層体を得た。こ
の積層体の無孔質層表面を、表面温度が１８０℃の毛穴
シボ模様のあるエンボスロールにて型押しすることによ
り、白色の皮革様の積層体が得られた。この積層体は、
ラインスピード５０ｍ／分で安定して製造することがで
きた。得られた積層体の表面強力は強く、外観も天然皮
革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を有しており、引っ張
った時に安っぽい凹凸模様が生じない、感性の極めて良
好な、高級感を有するものであった。得られた積層体の
剥離強力は１４.３ｋｇ／２５ｍｍと高く、無理に剥離
させたものは剥離面が極細繊維の絡合部であった。摩擦
減少量は３ｍｇであった。

【００６０】実施例３参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（１）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製「ＡＢＳ１２」）を、そ
の重量比が９０／１０となるように２５ｍｍφの二軸ス
クリュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス
温度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物（ハ）を調製した。無孔質層の熱可
塑性樹脂組成物としてこの熱可塑性樹脂組成物（ハ）を
用いる以外は実施例１と同様にして、毛穴シボを有する
皮革様の積層体を、ラインスピード５０ｍ／分で安定に
製造した。この積層体の多孔質層の厚みは１００μｍ、
気泡含有率は６２体積％であり、無孔質層の厚みは１０
０μｍであった。この皮革様の積層体は、引っ張った時
に安っぽい凹凸模様が生じない、感性の極めて良好なも
のであり、高級感を有するものであった。得られた積層
体の剥離強力は１７．１ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩耗減
少量は２ｍｇであった。

【００６１】実施例４参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（１）とＡＥ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製「ＡＥＳ１１０」）を、
その重量比が７５／２５となるように２５ｍｍφの二軸
スクリュー型押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイ
ス温度：１８０℃）に供給して溶融混練することによ
り、熱可塑性樹脂組成物（ニ）を作製した。無孔質層の
熱可塑性樹脂組成物としてこの熱可塑性樹脂組成物
（ニ）を用いる以外は実施例１と同様にして、毛穴シボ
を有する皮革様の積層体をラインスピード５０ｍ／分で
安定に製造した。この積層体の多孔質層の厚みは１００
μｍ、気泡含有率は６２体積％であり、無孔質層の厚み
は１００μｍであった。この皮革様の積層体は、引っ張
った時に安っぽい凹凸模様が生じない、感性の極めて良
好なものであり、高級感を有するものであった。得られ
た積層体の剥離強力は１６．１ｋｇ／２５ｍｍと高く、
摩耗減少量４ｍｇであった。

【００６２】比較例１無孔質層を構成する熱可塑性樹脂として、参考例１で得
られた熱可塑性ポリウレタン（１）のみを用いる以外
は、実施例１と同様にして積層体をラインスピード５０
ｍ／分で製造した。この積層体の多孔質層の厚みは１０
０μｍ、気泡含有率は６２体積％であり、無孔質層の厚
みは１００μｍであった。製造速度が速すぎて、無孔質
層の表面に凹凸模様が十分に賦型されず、かつ無孔質層
を構成する熱可塑性樹脂層の固化速度が遅いために、凸
部の角が流れるシボ流れが起きた。さらに、積層体の一
体感も乏しく、硬い風合いとなった。得られた積層体の
剥離強力は３．２ｋｇ／２５ｍｍと低く、摩耗減少量は
１９ｍｇであった。

【００６３】比較例２無孔質層を構成する熱可塑性樹脂として、参考例３で得
られた熱可塑性ポリウレタン（３）のみを用いる以外
は、実施例１と同様にして積層体をラインスピード５０
ｍ／分で製造した。この積層体の多孔質層の厚みは１０
０μｍ、気泡含有率は６２体積％であり、無孔質層の厚
みは１００μｍであった。製造速度が速すぎて、無孔質
層の表面に凹凸模様が十分に賦型されず、かつ無孔質層
を構成する熱可塑性樹脂層の固化速度が遅いために、凸
部の角が流れるシボ流れが起きた。さらに、積層体の一
体感も乏しく、硬い風合いとなった。得られた積層体の
剥離強力は２．８ｋｇ／２５ｍｍと低く、摩耗減少量は
２２ｍｇであった。

【００６４】比較例３参考例１で得られた熱可塑性ポリウレタン（１）とＡＢ
Ｓ樹脂（日本合成ゴム（株）製「ＡＢＳ１２」）を、そ
の重量比が３０／７０となるように２５ｍｍφの二軸ス
クリュー型押出機（シリンダー温度：２１０℃、ダイス
温度：１８０℃）に供給して溶融混練することにより、
熱可塑性樹脂組成物（ホ）を調製した。無孔質層を構成
する熱可塑性樹脂組成物として、この熱可塑性樹脂組成
物（ホ）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体
をラインスピード５０ｍ／分で製造した。この積層体の
多孔質層の厚みは１００μｍ、気泡含有率は６２体積％
であり、無孔質層の厚みは１００μｍであった。得られ
た積層体は、天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を
有してはいたものの、風合いが硬く、皮革様の積層体と
は言い難いものであった。剥離強力は２ｋｇ／２５ｍｍ
と低く、摩耗減少量は４５ｍｇであった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の積層体は、耐表面摩耗性、層間
の剥離強力などに優れており、さらに引っ張った時に安
っぽい凹凸模様が表面に現れない、高級感のある銀面層
付きの皮革様の積層体である。また、本発明の製造方法
によれば、従来技術のように有機溶媒を使用する必要が
なく、良好な作業環境下で、上記の特徴を有する積層体
を高速で製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体を製造することができる代表的
な行程図である。

【符号の説明】

１繊維質基体層（Ａ）２多孔質層（Ｂ）用の溶融熱可塑性エラストマー３多孔質層（Ｂ）４無孔質層（Ｃ）用の溶融熱可塑性樹脂組成物５無孔質層（Ｃ）６賦形ロール７バックロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｎ 3/14 Ｄ０６Ｎ 3/14 7/04 7/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維質基体層（Ａ）の表面に、熱可塑性
エラストマーからなり溶融製膜法により製造された気泡
を含有する多孔質層（Ｂ）を有し、その上に熱可塑性樹
脂組成物からなり溶融製膜法により製造された無孔質層
（Ｃ）を有し、且つ該無孔質層（Ｃ）の表面に凹凸模様
または鏡面模様が存在している積層体であって、前記熱
可塑性樹脂組成物が、熱可塑性ポリウレタン（Ｉ）、並
びにエラストマーに芳香族ビニル化合物およびシアン化
ビニル化合物をグラフト重合して得られる熱可塑性グラ
フトポリマー（II）からなり、且つ成分（Ｉ）／成分
（II）の重量比が５０／５０〜９８／２であることを特
徴とする積層体。
【請求項２】（i）膜状に溶融押し出しされた気泡ま
たは気泡発生物質を含有する熱可塑性エラストマーを、
流動性を有している内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押
し付けて接着することにより、繊維質基体層（Ａ）の表
面に多孔質層（Ｂ）を形成し、（ii）次に、膜状に溶融
押し出しされた熱可塑性樹脂組成物を、流動性を有して
いる内に多孔質層（Ｂ）の表面に押し付けて接着するこ
とにより、多孔質層（Ｂ）の表面に無孔質層（Ｃ）を形
成するとともに、（iii）該熱可塑性樹脂組成物が流動
性を有している内に、無孔質層（Ｃ）の表面を型押しし
て凹凸模様または鏡面模様を形成する積層体の製造方法
であって、（iv）前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性
ポリウレタン（Ｉ）、並びにエラストマーに芳香族ビニ
ル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合し
て得られる熱可塑性グラフトポリマー（II）からなり、
且つ成分（Ｉ）／成分（II）の重量比が５０／５０〜９
８／２であることを特徴とする積層体の製造方法。