JPH09189984A - ハロゲン化銀写真感光材料の定着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着液に基づく感光材料の乾燥性及び不溶物
析出による定着不良、キズ発生のない処理方法の提供。 【解決手段】 有機酸及びその塩を含むハロゲン化銀写
真感光材料の定着補充液のｐＨがその定着開始液のｐＨ
より少なくとも０．５低く、且つ補充液のｐＨが３．５
から５．０であることを特徴とする定着処理方法により
達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料という）の定着処理方法に
関し、特に乾燥性及び自動現像機の定着槽内での析出性
が著しく改良された定着処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、黒白感光材料は、露光後、現像、
定着、水洗を経て乾燥され処理を終了する。近年処理の
迅速化及び廃液低減に伴う補充量の低減により自動現像
機による連続処理において安定品質を得ることが強く要
求されている。一般に定着液は感光材料を連続処理して
いくに従い、フィルムにより現像液が持ち込まれてｐＨ
が上昇する。その結果、定着液の処理開始時の品質とラ
ンニング状態での品質は異なる。つまり定着液の新液時
はｐＨが低く乾燥性は良いが、ランニング状態ではｐＨ
が上昇してしまい乾燥性が劣化する。従って新液時のｐ
Ｈを極力低くすれば乾燥性は問題内レベルに維持される
が、低いｐＨの定着液を使用して処理すると自動現像機
の定着槽に不溶の析出物が形成され、処理中のフィルム
に付着しスポット状の定着不良及び後工程のローラーに
よりしごかれ画像上にキズを付けてしまうという問題が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、定着液に基づく感光材料の乾燥
性及び不溶物析出による定着不良、キズ発生のない処理
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成された。

【０００５】 有機酸及びその塩を含むハロゲン化銀
写真感光材料の定着補充液のｐＨがその定着開始液のｐ
Ｈより少なくとも０．５低く、且つ補充液のｐＨが３．
５から５．０であることを特徴とする定着処理方法。

【０００６】 有機酸及びその塩を含むハロゲン化銀
写真感光材料の定着補充液のｐＨがその定着開始液のｐ
Ｈより少なくとも０．３低く、且つ補充液中の有機酸イ
オン濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌ以上でｐＨが３．５から
５．０であることを特徴とする定着処理方法。

【０００７】 定着補充液量が３５０ｍｌ／ｍ²以下
であることを特徴とする上記又は項に記載の定着処
理方法。

【０００８】 定着補充液が２種以上の化合物より成
形された固体処理剤の単独或いは混合物から調製される
ことを特徴とする上記〜の何れか１項に記載の定着
処理方法。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明において定着補充液のｐＨは、有機
酸及びその塩を含む黒白感光材料の定着補充液のｐＨが
その定着開始液のｐＨより少なくとも０．５低く、より
好ましくは０．３低く、且つ補充液中の有機酸イオン濃
度が０．３５ｍｏｌ／ｌ以上でｐＨが４．０から５．０
である。定着開始液は、通常用いられている濃厚液キッ
トを水で希釈し用いてもよいが、２種以上の化合物から
成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶解し
て用いることができる。補充液については、２種以上の
化合物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を
水で溶解して用いるのが好ましい。

【００１１】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜５．
５であり更に好ましくは、４．６〜５．３である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適
宜変えることができ、一般には、０．１〜約６モル／リ
ットルである。

【００１２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液に
は、所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、水酸化ナトリウ
ム）、硬化軟化剤能のあるキレート剤や特開昭６２−７
８５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００１３】本発明の構成である有機酸とは、カルボキ
シル基を有する化合物であり、定着液においてｐＨ緩衝
能力を有するものである。１価のカルボン酸である酢
酸、β−アラニン等、多価カルボン酸であるクエン酸、
リンゴ酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸等である。ま
たこれらの化合物のアルカリ金属塩の形で添加されても
良い。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０
５モル以上含むことが有効であり、好ましくは、０．１
〜１モル／リットルであり更に好ましくは、０．３５〜
０．８モル／リットルである。

【００１４】本発明の固体処理剤とは、定着液を構成す
る成分が２種以上で成形された固体をいい、定着成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で定着
成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤にお
いては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体
を少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単
体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレ
ードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ
製法及び造粒成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造
粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に
前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内
である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。
特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固
体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合
物を含んでも良い。

【００１５】一方、処理剤キットが製造された後、現像
液を使用するまでの間に、包装材料から酸素が透過する
ことにより、処理成分が酸化してしまうため、本発明の
包装材料は、酸素透過率の低いものが望ましい。酸素透
過率が低い材料としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデンコート
のナイロン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ビニ
ール、アルミ泊又は酸化アルミ蒸着膜をこれらのポリマ
ー材質でラミネートした材料、及びこれらの材料を多層
に積層した材料などがある。特にこれらの包装材料の酸
素透過率が、５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ
以下であることがキット状態での経時安定性に好まし
い。

【００１６】本発明の定着液補充量は、廃液処理の経済
的負担を少なくすること及びユーザーのランニングコス
トを低減させることが目的である。その他に補充量タン
クのスペースを減少することで自動現像機の小型化を可
能にする。好ましい補充量は３５０ｍｌ／ｍ²以下２５
ｍｌ／ｍ²以上、特に２５０ｍｌ／ｍ²以下５０ｍｌ／ｍ
²以上が好ましい。

【００１７】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果をより一層発揮す
ることができる。ここで言う膨潤百分率とは、感光材料
を３８℃、５０％相対湿度で３日間インキュベーション
処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該
写真感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸積し、そして
再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した
厚み（ｄ−ｄ₀）を浸積の厚みからの膨潤の割合を表
す。つまり 膨潤百分率＝（ｄ−ｄ₀）／ｄ×１００ である。

【００１８】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に仕様することにより、感
光材料１ｍ²当たり３リットル以下の補充量という節水
処理も可能となるのみならず、自動機設置の配管が不要
となり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液
及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共
通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層
のコンパクト化が可能となる。

【００１９】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等を有効に防止し得るため、
感光材料１ｍ²当たり０〜３リットル、好ましくは０〜
１リットルの節水処理を行うことができる。ここで、補
充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自然蒸発等に
より減少した分だけ適宜補充する以外は全く補充を行わ
ない。即ち実質的に無補充のいわゆる「ため水」処理方
法を行う場合をいう。

【００２０】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感
光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、
更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定
なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一
層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水
洗水も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

【００２１】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６２−３２４６０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。更に水
洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補
充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２５１３３
号に記載されているようにその前の処理工程である定着
能を有する処理液に利用することもできる。こうするこ
とによって上記ストック水の節約ができ、しかも廃液が
より少なくなるためより好ましい。

【００２２】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、
特開昭６２−１１５１４５号、同６２−１５３９５２
号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号
に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。

【００２３】更には、Ｌ．Ｂ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ Ｓｃ
ｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．６（１９６５），
Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６），Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａ
ｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ
Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）及び特
開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８
−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−
１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７
２４４号などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面
活性剤などを併用することもできる。

【００２４】更に、水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａ
ｎ著 Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ１０，（６）２４２
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ第２０５巻、Ｉ
ｔｅｍ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２
８５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化
合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として
併用することもできる。

【００２５】更に防ばい剤の具体例としては、フェノー
ル、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、
クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、
ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエ
ーテルなどがある。

【００２６】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防黴学会・技報堂（昭和６１）に記載されている
ような化学物を含んでもよい。防黴手段を施して水スト
ック槽に保存された水は前記現像液、定着液などの処理
液原液の希釈水としても水洗水としても共用されるのが
スペースが小さくてすむ点で好ましい。しかし防黴手段
を施した調液希釈水と水洗水（又は安定化液）とを分け
て別槽にそれぞれ保管することもできるし、どちらかの
一方だけを水道から直接とってもよい。

【００２７】別槽に分けて保管したときは、本発明の如
き防黴手段を施した上に、水洗水（又は安定浴）には種
々の添加剤を含有させることができる。例えばアルミニ
ウムのキレート安定度ｌｏｇＫ値が、１０以上のキレー
ト化合物を含有させてもよい。これらは、定着液中に硬
化剤としてアルミニウム化合物を含む場合、水洗水中で
の白沈を防止するのに有効である。

【００２８】キレート剤の具体例としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ｌｏｇＫ＝１６．１、以下同じ）、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（１７．６）、ジアミノプロ
パノール四酢酸（１３．８）、ジエチレントリアミン五
酢酸（１８．４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（１
９．７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１
〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．１〜５ｇ／リ
ットルである。

【００２９】また、特開昭５８−４３４５４２号、同５
８−１１４０３５号及び同６１−８３５３４号公報に記
載の如き銀画像安定化剤を水洗水に含有させることもで
きる。更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する
目的で、各種の界面活性剤を添加することができる。界
面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン
型及び両イオン型の何れを用いても良い。界面活性剤の
具体例としては例えば工学図書（株）発行の「界面活性
剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある。

【００３０】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水洗
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チ
アゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノー
ル、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一若しくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

【００３１】また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。本発明で用いる現像処
理装置（自動現像機）には特開昭６３−１６３４５６
号、特開平３−２５４３６号に記載の如く増感色素を吸
着する物質としてイオン交換基を持たない多孔性の有機
合成樹脂を用いることが好ましく、補充液、特に定着液
の補充液量を減少することができる。

【００３２】本発明において用いられるイオン交換基を
持たない多孔性の有機合成樹脂（以下、単に多孔樹脂と
いう）とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有
し、 ２）四級アミン基、カルボキシ基、スルホン酸基のよう
な、それ自身が正と負のイオンに隔離するような官能基
を持たない、 有機合成樹脂を示す。その比表面積は０．１ｍ²／ｇ以
上が好ましく、５００〜１０００ｍ²／ｇがより好まし
い。

【００３３】この多孔樹脂は具体的には、 １）スチレン−ジビニルベン共重合体 ２）クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体 ３）メトキシスチロール−ジビニルベンゼン共重合体 ４）エチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタ
クリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ５）メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ６）メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 多孔樹脂の合成法は、北條舒正著「キレート樹脂、イオ
ン交換樹脂」第２章（１２７頁以降）に記載されている
ように線状重合物添加法、沈澱剤添加法などが知られて
いるが、これに限定されずどのような方法で合成しても
よい。

【００３４】また上記多孔樹脂の一部は市販されてお
り、目的用途に応じて容易に入手することができる。本
発明においては、前記現像、定着、水洗及び乾燥の全処
理工程時間を４０秒以下にすることができ、前述した感
光材料と現像液を用いることにより、このような迅速処
理においても優れた写真特性を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【００３６】実施例１ （支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【００３７】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得
た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で行
い、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予
熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その
結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²、厚
さ１００μの２軸延伸フィルムを得た。

【００３８】（ＳＰＳフィルムの下塗）上記ＳＰＳフィ
ルムの上にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジル
アクリレート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を
施した下塗層を形成した。

【００３９】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モルあたり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖ
であった。

【００４０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００４１】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用い
てシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあた
り３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み
０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであ
った。

【００４２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００４３】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層
に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方４の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方５の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッ
キング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布すること
で試料を得た。

【００４４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、感光材料の膨潤率は７０％であ
った。

【００５０】 ＜処理液処方＞ 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水６０
０ｍｌと上記濃厚液４００ｍｌを混合して用いる。

【００５１】 補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 ［造粒Ａパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２１．３ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ６５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 水酸化リチウム １２ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ Ｄ−ソルビトール ３．５ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【００５２】 ［造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分）］ ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０．７ｇ エリソルビン酸ナトリウム ７．５ｇ ハイドロキノン ２１ｇ Ｄ−ソルビトール ２．０ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【００５３】上記ＡパーツとＢパーツ及び滑沢剤の１−
オクタンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを加え１０分間
完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシー
ナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／
ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠
剤２０個を得た。

【００５４】 開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍＬ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は純水６６７ｍｌと
上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる（開始液ｐＨ
４．８５）。

【００５５】 補充定着錠剤の作成 ［定着Ａパーツ錠剤の作成 （補充液１ｌ分）］ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ 酢酸ナトリウムｇ 表１に示す パインフロー（商品名：松谷化学） １７ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し定着Ａパ
ーツ錠剤を得た。

【００５６】上記Ａパーツと滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム２．０ｇを加え１０分間完全混合し、
得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦ
Ｅ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打
錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２０個（補
充液１Ｌ分）を得た。

【００５７】 ［定着Ｂパーツ錠剤の作成 （補充液１ｌ分）］ ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 表１に示す メタ重亜硫酸ナトリウム ３．０ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １２ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ２．５ｇ Ｄ−ソルビトール ３．８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し定着Ｂパ
ーツ錠剤を得た。

【００５８】上記Ａパーツと滑沢剤の１−オクタンスル
ホン酸ナトリウム０．３ｇを加え１０分間完全混合し、
得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦ
Ｅ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打
錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤を表１に示
す個数（補充液１Ｌ分）を作成した。

【００５９】上記で作成した現像剤（４０個）及び定着
剤（Ａ錠剤４０個，Ｂ錠剤表１に示す個数）をそれぞれ
ポリエチレン製の容器（酸素透過率：４０ｍｌ／ａｔｍ
・ｍ²・２５℃・ｄａｙ）に入れポリプロピレン製のキ
ャップで蓋をし更にアルミ泊の袋に入れ５０℃，７０％
の環境下で２週間保存した。

【００６０】上記錠剤を使用する際、水にミキサーを用
いて溶解し、２リットルに仕上げた。尚、定着補充剤の
ｐＨは、５０％硫酸水溶液及び３０％水酸化ナトリウム
水溶液にて表１に示すｐＨに調整した。現像補充液ｐＨ
は１０．７２であった。

【００６１】上記で作成した感光材料の大全サイズ（５
０８×６１０ｍｍ）１枚当たり現像補充液１３０ｍｌ／
ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２０００
枚（大全１枚の露光部分は全面積の２０％であった）処
理した。自動現像機はＧＲ−２６（コニカ社製）を用い
た。

【００６２】 （処理条件） 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ （評価）ランニング処理中の乾燥不良及び定着スポット
抜け不良が発生した処理枚数で評価した。当然のことな
がら不良発生が早いほど悪い。

【００６３】結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１の結果から本発明では乾燥不良及び定
着スポット抜け不良が著しく改善されていることがわか
る。

【００６６】実施例２ 実施例１の錠剤成分をおのおの水に溶かし、５００ｍｌ
の濃厚定着液（濃縮率２倍）を作成し、実施例１と同様
の評価を行った。但し補充液作成にあたっては、濃厚液
を同量の水で希釈した。

【００６７】結果を、表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２の結果から濃厚液の場合実施例１の固
体処理剤に比べ若干劣るものの、比較より著しく改善さ
れていることがわかる。

【００７０】実施例３ 実施例１で用いた定着開始液のｐＨを、５０％硫酸水溶
液及び３０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表３
に示す様に調整し、実施例１と同様にして乾燥性及び定
着スポット状抜け不良の評価を行った。

【００７１】結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３の結果から本発明の試料は乾燥性及び
定着スポット状抜け不良の何れも良好である事が分か
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明により、定着液に基づく感光材料
の乾燥性及び不溶物析出による定着不良、キズ発生のな
い処理方法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸及びその塩を含むハロゲン化銀写
   真感光材料の定着補充液のｐＨがその定着開始液のｐＨ
   より少なくとも０．５低く、且つ補充液のｐＨが３．５
   から５．０であることを特徴とする定着処理方法。
2. 【請求項２】 有機酸及びその塩を含むハロゲン化銀写
   真感光材料の定着補充液のｐＨがその定着開始液のｐＨ
   より少なくとも０．３低く、且つ補充液中の有機酸イオ
   ン濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌ以上でｐＨが３．５から
   ５．０であることを特徴とする定着処理方法。
3. 【請求項３】 定着補充液量が３５０ｍｌ／ｍ²以下で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の定着処理
   方法。
4. 【請求項４】 定着補充液が２種以上の化合物より成形
   された固体処理剤の単独或いは混合物から調製されるこ
   とを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の定着処
   理方法。