JPH09188733A - 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水又は希アルカリ水溶液で現像ができ、パター
ン精度が良好で、加熱焼成後の有機物の残渣が少なく、
密着性に優れた抵抗体、蛍光体、導体及び隔壁パターン
用等の樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結
合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任
意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基
酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化
物、金属硫化物又はガラスから選択される１種又は２種
以上（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、そ
のフィルム及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イ、蛍光表示管及び電子部品等に用いる抵抗体パター
ン、導体回路パターン又は螢光体パターンあるいは隔壁
等の製造工程において好適に用いられ、紫外線による露
光、有機溶剤による現像後に４００〜１０００℃で焼成
することにより電流を安定的に流す為の良好な抵抗体パ
ターン、優れた導電性を有する回路パターン、螢光体パ
ターンあるいは隔壁等を形成する樹脂組成物、そのフィ
ルム、その硬化物及び焼成成型物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマディスプレイ用の抵抗
体、螢光体及び隔壁、あるいは回路用導体は、抵抗体ペ
ースト（抵抗体をペースト状にしたもの）、螢光体ペー
スト（螢光体をペースト状にしたもの），隔壁ペースト
（隔壁用物質をペースト状にしたもの）及び導体ペース
ト（銅粉、銀粉等の導電物質をペースト状したもの）を
スクリーン印刷等によりパターン印刷し、次いで焼成す
ることにより抵抗体パターン、螢光体パターン及び隔壁
パターン、あるいは導体回路パターンを形成するものが
知られているが、これらは近年の抵抗体パターン、螢光
体パターン、隔壁パターン、あるいは導体回路パターン
の高密度、細線パターン化には対応できない。そこで、
感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討されている
が、高感度化が困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の樹脂組成物
は、上記の欠点を改良し、高感度で細密パターンの作成
が可能で紫外線で硬化後、水又はアルカリ水溶液で現像
し、良好な抵抗体パターン、螢光体パターン、隔壁パタ
ーンあるいは導体回路パターンを形成する樹脂組成物及
びその硬化物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］分子中
に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基
を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モ
ノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反
応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重
合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化物、金属硫化物又は
ガラスから選択される１種又は２種以上（Ｄ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物、［２］抵抗体パター
ン、導体パターン、螢光体パターン又は隔壁パターン用
の上記［１］記載の樹脂組成物、［３］上記［１］及び
［２］記載の樹脂組成物から成るフィルム、［４］上記
［１］、［２］及び［３］記載の樹脂組成物の硬化物、
［５］上記［４］記載の硬化物を焼成して得られる抵抗
体、導体、蛍光体及び隔壁、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中に不飽和２重
結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及
び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、必要
に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹
脂である。

【０００６】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピク
ロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、
日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３
２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、
油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ
−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基と
エピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ
当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シ
ェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、Ｅ
ＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−
１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ
−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ
−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイ
ソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、ト
リスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５
０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学
（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂
環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキ
サイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げら
れる。

【０００７】（ａ）の他の例としては共重合型エポキシ
樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α
−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、一般式（１）

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中Ｒ₁ は水素、又はエチル基、Ｒ₂ は
水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは２〜２３
の整数である）から選ばれる一種又は二種以上とを反応
させて得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本
油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、
ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。又式
（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が
挙げられる

【００１０】上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１
０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）
アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用
する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

【００１１】水で現像が可能なタイプの共重合型エポキ
シ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト及び／又は一般式（１）の化合物は、重合体に使用す
る不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ま
しくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。

【００１２】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１
００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳
酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられる。されらの有機溶剤は単独又は混合して用いる
ことかできる。

【００１３】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。

【００１４】１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル
基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）ア
クリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸
化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル
が例示される。

【００１５】飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

【００１６】上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当
量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。

【００１７】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１
％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を
反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時
間が好ましい。

【００１８】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多
カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは
無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。
反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時
間が好ましい。

【００１９】本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性
希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

【００２０】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例
えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロク
チキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフ
ィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメ
チルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げるこ
とができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤と
しての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用すること
もできる。

【００２１】金属粉、酸化金属粉、金属硫化物及び／又
はガラス（Ｄ）の具体例としては、好ましくは粒径が１
０μｍ以下である酸化ルテニウム、酸化イットリウム、
酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸
化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガ
ドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、Ｙ₂ Ｏ
₃ ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄ ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃ ：Ｅ
ｕ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ ：Ｍｎ、Ｂ
ａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、
ＭｇＯ、ＬａＢ₆、Ａｌ、Ｌａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ＣｏＯ₃ 、
Ｌａ_0.7 Ｓｒ_0.3 ：ＭｎＯ₃ 等の金属酸化物、（Ｚｎ，
Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ等の金属硫化
物、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混合
粉、表面処理された金粉、ランタン、セリウム、サマリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテニウム、イッ
トリウム、スカンジウム等の金属粉、ガラス粉、ガラス
ビーズ等、を挙げることができる。これらが有する特性
により、抵抗体用組成物、導体回路用組成物、螢光体用
組成物、隔壁用組成物等に応用することができ、２種以
上を混合することもできる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練すること
により調製することができる。本発明の樹脂組成物中、
各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％
は重量％）。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使
用量は組成物に対して５〜６０％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜５０％である。（Ｄ）成分は、組成物中、
４０〜９５％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０％
である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占
める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量
は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６
５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機
溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用する
ために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使
用することができる。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害
しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用すること
もできる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、前述のように抵抗
体用組成物、螢光体用樹脂組成物、隔壁用樹脂組成物、
導体回路用樹脂組成物として用いることができ、これら
は、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレー
コート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セ
ラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、
必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃程
度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニン
グしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを
用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０
〜１００００mJ/cm ² が好ましい。次に液温１０〜６０
℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現
像を行ない、次いで、例えば、４００〜１０００℃で１
〜２４時間、焼成しパターンを形成する。

【００２５】又、フィルムとして使用するときは本発明
の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピ
ング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタ
ーブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必
要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃で乾
燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付け
る。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、
上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成す
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例１〜１１により本発明を説明す
る。例中、部とは重量部を表す。表１〜３に示す組成に
したがって抵抗体、蛍光体及び隔壁用樹脂組成物を調製
した。得られた樹脂組成物をガイドを用いてガラス基板
上の全面に膜厚１３０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０
℃で３０分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン
／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高
圧水銀灯により１５００mJ/cm ² 照射し、次いで未露光
部を現像液（４０℃）を用いてスプレー圧２kg/cm ² で
２分間現像した。現像後、空気中、５００℃で１時間焼
成し、隔壁及び蛍光体パターンを形成した。パターン中
の残存樹脂分、現像性、現像後のパターンの状態、焼成
後のガラス基板との密着性を評価した。

【００２７】合成例１ （反応物Ａの合成例）かくはん装置及び冷却管のついた
丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当
量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２
部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕
込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷
却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃
で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１
１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形
分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂を得た。

【００２８】合成例２ （反応物（Ａ）の合成例）かくはん装置及び冷却管のつ
いた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂
（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１
０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２
部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２４４．５部を仕
込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷
却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５
℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込
み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）８０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得
た。

【００２９】（反応物（Ａ）の合成例） 合成例３ グリセロールメタクリレート７０部、グリシジルメタク
リレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱
し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％重合体
溶液を得た。次いで、この５０％重合体溶液３００部と
アクリル酸２２．８部、メチルハイドロキノン０．１６
部、トリフェニルホスフィン０．９部、カルビトールア
セテート２５０部とを混合溶解し、９５℃で３２時間反
応させ、反応物溶液を得た。反応物の平均分子量は約１
２万であった。

【００３０】合成例４ テトラエチレングリコールモノメタクリレート５０部、
グリシジルメタクリレート２５部、メチルメタクリレー
ト２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１００部、アゾビスイソブチロニトリル２部を
加え窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を
行ない、５０％重合体溶液を得た。次いで、この５０％
重合体溶液３００部、アクリル酸１９部、メチルハイド
ロキノン０．１６部、トリフェニルホスフィン０．９
部、カルビトールアセテート２５０部とを混合溶解し、
９５℃で３２時間反応させ、反応物溶液を得た。反応物
の平均分子量は約８万であった。

【００３１】合成例５ メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート
７０部、グリシジルメタクリレート３０部、カルビトー
ルアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部
を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃で５時間重合を行
ない、５０％重合体溶液を得た。次いで、この５０％重
合体溶液３００部、アクリル酸２２．８部、メチルハイ
ドロキノン０．１６部、トリフェニルホスフィン０．９
部、カルビトールアセテート２５０部とを混合溶解し、
９５℃で３２時間反応させ、反応物溶液を得た。反応物
の平均分子量約１７万であった。

【００３２】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得た重合体 15.4 15.4 7.7 合成例２で得た重合体 15.4 7.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ７ ５ ５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２ ７ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ ２ ２ ２ ２ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ ２ ２ ２ ２ 酸化ルテニウムとガラスの混合粉 ４０ ４０ ４０ ガラスビーズ ４０ プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ３５ ３５ ３５ ３５ 残存有機物 （wt%) 0.1 0.1 0.05 0.05 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００３３】

【表２】 表２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 合成例３で得た重合体 22.7 17.0 合成例４で得た重合体 22.8 合成例５で得た重合体 20.0 テトラエチレングリコールジグリシジル エーテルのジアクリレート ２ ２ １１ ８ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ７ ５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ２ ２ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ２ ２ ２ ２ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ２ ２ ２ ２ 酸化ルテニウムとガラスの混合粉 ３０ ３０ ３０ ３０ プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート ３７ ３７ ３９ ３８ 残存有機物 （wt%) 0.2 0.3 0.1 0.15 現像性（水） ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○

【００３４】

【表３】 表３ 実 施 例 ９ １０ 合成例１で得た重合体 ２０ 合成例５で得た重合体 ２０ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０ ＊６ ５ ５ Ｉｒｇ−６５１ ＊７ 0.25 0.25 蛍光体粉末 ３０ ３０ 残存有機物 （wt%) 0.1 0.1 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ 現像性（水） ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ 密着性 ○ ○

【００３５】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製） ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日
本化薬（株）製） ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製） ＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＊６ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０：ＥＯ変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊７ Ｉｒｇ−６５１：チバ−ガイギー（株）製、２，
２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン

【００３６】実施例１１ 実施例１の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１３０μｍにな
るように離型フィルムに塗布し、８０℃で３０分乾燥し
フィルムを得た。このフィルムをガラス基板に転写し、
ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により１５００mJ
/cm ² 照射し、次いで、未露光部を１％炭酸ナトリウム
水溶液（４０℃）でスプレー圧２kg/cm² で２分間現像
した。現像後、空気中、５００℃で１時間焼成し、隔壁
パターンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像
性、現像後のパターンの状態、焼成後のガラス基板との
密着性はすべて○であった。

【００３７】（残存有機分）：５００℃で６０分加熱焼
成後の重量減少分を測定 （現像性）：有機溶剤系現像液で、液温４０℃でスプレ
ー圧２kg/cm ² で２分間現 像し、以下の様
に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている （現像後のパターンので状態）： ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る （密着性）：セロテープ剥離試験を行なった ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い

【００３８】実施例１〜１１及び比較例の結果から明ら
かなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬
化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好
で、焼成後の有機物の残存が少なく、密着性に優れてい
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パ
ターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線によ
り露光し、未露光部分を現像することによる抵抗体、螢
光体、隔壁あるいは導体回路のパターン形成において、
現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、低温で
焼成しても有機物の残存が少なく、密着性に優れてい
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結
   合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任
   意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であ
   るエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基
   酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
   希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、金属粉、金属酸化
   物、金属硫化物又はガラスから選択される１種又は２種
   以上（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】抵抗体パターン、導体パターン、螢光体パ
   ターン又は隔壁パターン用の請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の樹脂組成物から成る
   フィルム。
4. 【請求項４】請求項１、２及び３記載の樹脂組成物の硬
   化物。
5. 【請求項５】請求項４記載の硬化物を焼成して得られる
   抵抗体、導体、蛍光体及び隔壁。