JPH09175035A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顕色剤に対し電子供与性染料前駆体の含有量
の多い領域で最大発色濃度を示す顕色剤を探索し、発色
濃度の高い感熱記録材料を提供し、さらに発色体を消色
させることにより構成した着色濃度が高く消色し易い、
ネガ型感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 一般式［１］のチオバルビツル酸系化合
物を顕色剤として使用した感熱記録材料。電子供与性染
料前駆体と一般式［１］のチオバルビツル酸系化合物を
反応させて発色させた発色体と、該発色体を消色させ得
る位置に消色剤を存在させたネガ型感熱記録材料。レー
ザー光吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する
材料をさらに含有するレーザー感熱記録材料。 【化１】 （一般式［１］において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基であり、Ｙはｎ価の置換
または未置換の炭化水素基を表す。ｎは２から４の整数
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料とりわけ通常無
色または淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物である顕色剤との発色反応を応用した感熱記録材料に
有用な新規な顕色剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像
が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用され
ている。

【０００４】従来、このような感熱記録材料には顕色剤
としては４、４’−イソプロピリデンジフェノール（い
わゆるビスフェノールＡ）、パラ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、サリ
チル酸誘導体の亜鉛塩、等で代表されるフェノール性有
機材料、もしくは活性白土、シリカ、マグネシア固体
酸、等で代表される無機固体酸、などが知られている
が、一般には他の記録材料に比較して発色濃度が得難い
欠点があった。

【０００５】通常、電子供与性染料前駆体と顕色剤との
発色反応では顕色剤が染料前駆体より多い領域で最大発
色濃度を示す。従って、このような従来の顕色剤を使っ
て、電子供与性染料前駆体と顕色剤とを反応させて発色
させた発色体を作り、これに消色剤を添加して消色タイ
プのネガ型記録材料を作る場合、顕色剤の含有量が多い
ため、消色しにくく、かつ軟調になる。消色し易くする
ため消色剤の量を増やすと、相対的に発色体の含有量が
低下し、着色濃度が低下することになる。発色濃度を単
純に上げようとすれば、塗布量を増やせばよいが、厚み
が増すに従って、層中への熱伝導が遅れ、感度の低下を
もたらす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は顕色剤を改良
し、少量の顕色剤でも高い発色濃度の感熱記録材料を得
ることを目的とし、さらにこれを利用して高い着色濃度
で、しかも消色し易いネガ型感熱記録材料を得ることを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は電子供与性染
料前駆体と顕色剤のモル比が１以上の電子供与性染料前
駆体量が多い領域で最大発色濃度を示す新しい顕色剤を
見い出すことにより上記の目的を達成した。

【０００８】即ち、本発明は通常無色または淡色の電子
供与性染料前駆体と少なくとも一般式［１］で表される
電子受容性の化合物を顕色剤として含有すること特徴と
する感熱記録材料である。

【０００９】

【化２】 （一般式［１］において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基であり、Ｙはｎ価の置換
または未置換の炭化水素基を表す。ｎは２から４の整数
である。）

【００１０】さらに、本発明は通常無色または淡色の電
子供与性染料前駆体と顕色剤のモル比を１以上として発
色させた発色体と該発色体を消色させ得る位置に消色剤
を存在させたネガ型感熱記録材料であり、特に少なくと
も前記一般式［１］で表される化合物を反応させて発色
させた発色体と、該発色体を消色させ得る位置に消色剤
を存在させたネガ型感熱記録材料である。さらに、本発
明はレーザー光を吸収して光エネルギーを熱エネルギー
に変換する材料を含有せしめたレーザー感熱記録材料で
ある。

【００１１】次に本発明の感熱記録材料についてさらに
詳しく説明する。加熱部を発色させて使用する場合は電
子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする。加熱部を
消色させて使用するネガ型感熱記録材料の場合は電子供
与性染料前駆体と顕色剤を加熱または溶剤中で発色させ
た発色体にさらに消色剤を使用する。さらに、レーザー
光を熱に変換して加熱する場合はレーザー光を熱に変換
する材料を添加する。

【００１２】本発明において使用される顕色剤は前記一
般式［１］で示される化合物群が最も好ましい。具体的
には、一般式［１］中Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチ
ル基、エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等）またはアラルキル基（例えばベンジル基等）また
は、アリール基（例えば、フェニル基等）または、複素
環基（例えばピリジル基等）または、環状アルキル基
（例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等）また
は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）であり、Ｙはｎ価の置換あるいは未置換の炭化水素
基であり、例えばアルキレン残基（例えばメチレン基、
ブチリデン基、ベンジリデン基、１−プロパニル−３−
イリデン基ペンタンジイリデン基等）または、アラルキ
レン残基（例えばキシレンジイリデン基等）を表す。ｎ
は、２から４の整数である。

【００１３】上記一般式［１］で示される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】ここで以下にこれら本発明に有効な化合物
の代表的なものの合成法について述べる。

【００３２】合成例１ ５，５´−ベンジリデンビス−（１，３−ジエチル−２
−チオバルビツル酸）「化３」の合成 １，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸６３３ｇにエ
タノール５Ｌを加え、さらにベンズアルデヒド１９７ｇ
を加えた混合物を加熱還流下、１時間攪拌した後、析出
物を濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、淡黄色の粉
末７３９ｇを得た。融点は、１８２．０〜１８２．５℃
であった。 元素分析値 Ｃ₂₃Ｈ₂₈Ｎ₄Ｏ₄Ｓ₂として Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 ５６．５３ ５．７７ １１．４６ 測定値 ５６．５４ ５．７７ １１．１８ ＭＡＳＳ測定 Ｍ／ｅ ４８８

【００３３】合成例２ ５，５´−メチレンビス−（１，３−ジエチル−２−チ
オバルビツル酸）「化４」の合成 １，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸１００ｇと３
７％−ホルマリン３０．４ｇとエタノール５００ｍｌを
混合し、加熱還流下、２時間攪拌した後、室温放冷後、
析出物を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥し、白色粉
末８６．８ｇを得た。融点は２２９．０〜２３２．０℃
であった。

【００３４】合成例３ ５，５´−ブチリデンビス−（１，３−ジエチル−２−
チオバルビツル酸）「化６」の合成 １，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸２ｇとｎ−ブ
チルアルデヒド０．４３３ｇとエタノール１０ｍｌを混
合し、２時間加熱還流した後、室温放冷後、析出物を濾
取し、エタノールで洗浄後、乾燥し、白色粉末２．０３
ｇを得た。融点は１５２．５〜１５４．５℃であった。

【００３５】合成例４ １，１，５，５−テトラキス｛５−（１，３−ジエチル
−４，６−ジオキソ−２−チオキソヘキサヒドロピリミ
ジニル）｝ペンタン「化７」の合成 １，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸４ｇと２５％
−グルタルアルデヒド水溶液２．４ｇとエタノール２０
ｍｌを混合し、１時間加熱還流した後、室温放冷後、析
出物を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥し、白色粉末
３．６ｇを得た。融点は１９０．０〜１９２．０℃であ
った。

【００３６】合成例５ ５，５´−ベンジリデンビス−（１，３−ジ−ｐ−トリ
ル−２−チオバルビツル酸）「化１２」の合成 １，３−ジ−ｐ−トリル−２−チオバルビツル酸２．３
９ｇとベンズアルデヒド０．４７ｇとエタノール１０ｍ
ｌを混合し、１時間加熱還流した後、室温放冷後、析出
物を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥し、淡黄色の粉
末２．４８ｇを得た。融点は１７６．０〜１８３．０℃
であった。

【００３７】合成例６ ５，５´−メチレンビス−２−チオバルビツル酸「化１
５」の合成 ２−チオバルビツル酸１．１４ｇと３７％−ホルマリン
０．６１ｇとエタノール７ｍｌを混合し、２時間加熱還
流した後、室温放冷後、析出物を濾取し、エタノールで
洗浄後、乾燥し、白色粉末１．４ｇを得た。融点は３１
０℃以上であった。

【００３８】合成例７ ５，５´−ベンジリデンビス−２−チオバルビツル酸
「化１６」の合成 ２−チオバルビツル酸１．４４ｇとベンズアルデヒド
０．８ｇとエタノール７ｍｌを混合し、２時間加熱還流
した後、室温放冷後、析出物を濾取し、エタノールで洗
浄後、乾燥し、黄色粉末１．４ｇを得た。融点は２５０
℃（分解）であった。

【００３９】これら一般式［１］に示された化合物を顕
色剤として使用する場合、従来の顕色剤より少量で高濃
度の発色体がえられる。例えば、ポリビニルブチラール
を結着剤として有機溶剤に電子供与性染料前駆体と顕色
剤を溶解し、支持体フィルムに塗布した場合、該染料前
駆体と顕色剤のモル比によって発色濃度の変化が観測さ
れる。通常、従来の顕色剤ではモル比１以下即ち顕色剤
が多い領域で最大濃度に達する。これに反して、一般式
［１］で示される化合物の場合にはモル比１以上即ち染
料前駆体が多い領域で最大濃度に達する。この現象は一
般式［１］で示される化合物の顕色剤としての作用が従
来の顕色剤よりも著しく大きいことを示すものと考えら
れる。顕色剤の添加量は従来の顕色剤のように染料前駆
体より多くても支障はないが、本発明の目的である高濃
度の発色を得るためにはロイコ染料が多い方が好まし
く、一般式［１］で示される化合物において初めて可能
である。従って、電子供与性染料前駆体と一般式［１］
で示される化合物の顕色剤とのモル比は１〜５の範囲が
好適である。１未満の場合発色濃度が低下すると共に、
ネガ型フィルムの場合には顕色剤が多いため、消色が困
難になる。５を越える場合には顕色剤の量が少なくなり
すぎて染料前駆体が充分発色せず、発色濃度が低下して
好ましくない。また、一般式［１］で示される化合物群
の中で融点が５０〜２５０℃の範囲のものが顕色剤とし
て特に好ましい。

【００４０】一般式［１］で示される化合物を顕色剤と
して使用する場合、さらに従来の顕色剤を併用してもよ
い。電子受容性の顕色剤としては一般に感圧記録紙、感
熱記録紙等に用いられる酸性物質に代表されるが、特に
制限されるものではない。例えばフェノール誘導体、芳
香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素
誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を用いる
ことができる。

【００４１】フェノール誘導体としては、具体的には、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニル
オキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，
４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン、

【００４２】４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエ
ーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチ
ルアニリド等がある。これら公知の顕色剤を併用するこ
とにより混融効果を生ずることがあり、顕色剤の融点が
下がる場合もあるが、その添加量は本発明の効果を阻害
しない程度に止めるべきである。併用する場合、その添
加量は一般式［１］で示される顕色剤の１０〜１５０重
量％の範囲が好ましい。

【００４３】本発明に用いられる電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感
熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限
されるものではない。具体的な例としては、例えば下記
に挙げるものなどがあるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４４】トリアリールメタン系化合物及びインドリ
ルフタリド系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジメ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−７−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等が、

【００４５】ジフェニルメタン系化合物としては、４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等が、

【００４６】フルオラン系化合物及びキサンテン系化合
物としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２
−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメ
チル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２−イ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、

【００４７】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキ
シプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（３−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−メトキシ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−イソペンチルオキシカルボニルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フル
オラン、３−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアミ
ノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，
６−ジエトキシフルオラン、ローダミンＢアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等
が、

【００４８】その他としては、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等のチアジン系化合物、３−メチルスピロジナフトピラ
ン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフ
トピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等のス
ピロピラン系化合物、３′，６′−ビスジエチルアミノ
−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，
９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′−ビスジメ
チルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等のフルオレ
ン骨格を持つ化合物、３，３−ビス−［２−（４−メト
キシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）
エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等
のビニロガストリアリールメタン系化合物を挙げること
ができ、これらの染料前駆体は単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

【００４９】通常無色ないし淡色の染料前駆体と顕色剤
を主成分とする感熱記録層の各々の成分の塗抹量は、通
常、 染料塗抹量としては０．１〜３．０ｇ／ｍ²が適当
であるが、特に０．５〜２．０ｇ／ｍ²が高い発色濃度
を得ることができるため好ましい。また、本発明の一般
式［１］の化合物と既存の顕色剤の合計の顕色剤塗抹量
は染料前駆体に対し、５〜４００重量％が適当である
が、特に２０〜３００重量％が好ましい。

【００５０】本発明の感熱記録材料には、それぞれの感
熱記録層の熱応答性を向上させるために熱可融性物質を
必要に応じて含有させることができる。この場合、６０
℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、とくに８
０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。

【００５１】このような熱応答性を向上させるための熱
可融性物質（増感剤）として、具体例を挙げると、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレ
ン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイ
ド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバ
ワックスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル等の炭酸ま
たはシュウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができ
る。

【００５２】これらの増感剤は、単独、又は２種以上で
使用することができる。また、十分な熱応答性を得るた
めには、該無色染料前駆体に対して２０〜４００重量％
用いることが好ましい。

【００５３】次に本発明のネガ型感熱記録材料について
述べる。電子供与性染料前駆体と顕色剤は加熱溶融する
か、有機溶剤に溶解するか、或いは有機溶剤に溶解した
後溶剤を除去すると発色体を形成する。このような発色
体は微粉砕して結着剤ポリマーとともに水中に分散する
か、有機溶剤に溶解した溶液を界面活性剤とともに水中
に乳化分散した分散液をフィルムに塗布することにより
着色フィルムとすることができる。また、有機溶剤に溶
解した溶液を直接フィルムに塗布しても着色フィルムと
することができる。この着色は消色剤の添加により熱的
に消去することができる。

【００５４】本発明において消色剤は電子供与性の通常
無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤との
反応により生じた発色体を消色させる化合物であれば特
に限定せずに用いる事ができ、具体的には次のような化
合物が挙げられる。１，３−ジシクロヘキシル−２−フ
ェニルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−
（２，５−ヂメチルフェニル）グアニジン、１，３−ジ
−オルトトリルグアニジン、１，２，３−トリフェニル
グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニ
ジン類、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）、１，８−オクタンジカルボン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，８
−オクタンジカルボン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸テトラキス（１−メチル−４−ピペリジ
ル）等のピペリジン類、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルホルムア
ミジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチルフェニル）ホルム
アミジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンズアミジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ′−フェニルベ
ンズアミジン等のアミジン類、Ｎ，Ｎ′−イソフタロイ
ル−ジ（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミド）、
Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（Ｎ−フェニル−Ｎ−エ
チルアミド）等の芳香族ジカルボン酸ジアミド類、４，
４′−ジチオジモルホリン等のモルホリン類、Ｎ，Ｎ′
−ジステアロイルピペラジン等のピペラジン類。

【００５５】消色剤は上記発色体を消色させ得る位置に
存在すればよく、発色体と同じ層中に含ませてもよい
し、発色体層の隣接層に含ませてもよい。また、マイク
ロカプセルに内包させることもできる。その添加量は消
色剤のアルカリ強度と存在形態により異なり、適宜必要
量を実験的に定めればよいが、通常は重量で顕色剤の
０．２〜３倍程度が適当である。

【００５６】次にレーザー感熱記録材料について述べ
る。上記感熱記録材料はレーザー光を吸収して光エネル
ギーを熱エネルギーに変換する物質を含有させることに
よりレーザー感熱記録材料とすることができる。このよ
うな物質としてカーボンブラックや赤外線吸収色素或い
はセラミック微粉末等を適宜選択して使用することがで
きる。これらの物質は感熱層中に含有させてもよいし、
感熱層の近傍に設けた層（例えば隣接層）中に含有させ
てもよい。

【００５７】レーザー光を吸収して光エネルギーを熱エ
ネルギーに変換する物質として可視光に対して透明な赤
外線吸収色素を使用する場合には記録画像を反射画像に
も透過画像にも利用できて好ましい。このような赤外線
吸収色素としてはシアニン系色素、フタロシアニン系色
素、ピリリウム・チアピリリウム系色素、アズレン系色
素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯体塩
系色素、インドフェノール系色素、ナフトキノン・アン
トラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドア
ニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリル
メタン系色素、アミニウム系・ジイモニウム系色素、ニ
トロソ化合物等を挙げることができる。

【００５８】本発明の感熱記録材料を構成する記録層に
は、未発色部の耐カブリ性や熱応答性等の向上のために
種々の添加剤を使用することができる。例えば、Ｎ−ス
テアリル−Ｎ′−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、
Ｎ−ステアリル−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニル）ウ
レア、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−
ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノ
フェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセ
チルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノー
ル、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノ
カルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニ
ルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノ
ール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロ
キシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒ
ｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−
テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，
１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブ
タン等の化合物を添加することが可能である。

【００５９】その他、感熱記録層には必要に応じ顔料を
用いることができる。顔料としては、例えばケイソウ
土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、また尿素−ホルマリン樹脂、ポリエ
チレン粒子、ナイロン粒子、スチレン粒子、デンプン粒
子等の有機顔料が挙げられる。また、印字特性向上等の
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

【００６０】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層中に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、
電子受容性の顕色剤、消色剤或いはレーザー光吸収材料
等を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水
あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の
化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解も
しくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化
した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散
する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を
混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。
水あるいは有機溶媒に分散する場合、分散粒子は平均粒
子径として１０μ以下に微粒子化することが必要であ
り、好ましくは５μ以下、より好ましくは２μ以下であ
る。また、必要に応じて個々に或いは混合してマイクロ
カプセルに内包せしめることができる。また、個々に内
包せしめたマイクロカプセルを混合して記録層を構成す
ることもできる。

【００６１】本発明の感熱記録材料に用いられる上記の
各構成成分には適宜バインダーが添加され、支持体に塗
布される。バインダーとしては上記構成成分を水に分散
し、水系塗工液として記録材料を製造する場合には、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およ
び、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等を使
用することができる。また、電子供与性染料前駆体と顕
色剤を有機溶剤に溶解して着色層を構成する場合や、レ
ーザー光吸収色素を有機溶剤に溶解してレーザー光吸収
層を構成する場合には有機溶剤に可溶性の各種バインダ
ー、例えばポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル等、各種の有機溶剤可溶性のポリ
マーを使用することができる。

【００６２】本発明の感熱記録材料の支持体としては、
紙、塗工紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合
成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、ある
いはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任
意に用いることができる。更に、透明、半透明或いは不
透明のいずれであってもよい。これらに限定されるもの
ではない。また支持体の厚みは、用途により異なるため
特に制限されないが、２０〜４０００μｍ、好ましくは
４０〜３０００μｍ程度である。

【００６３】本発明の感熱記録材料にはそれぞれの感熱
記録層の劣化を防止するために、最上層の感熱記録層の
上に保護層を設けることが好ましい。更に感熱記録層と
支持体、および／または感熱記録層と保護層の間に中間
層を設けることもできる。更にそれぞれの、あるいは一
部の感熱記録層中および／または他の層および／または
感熱記録層が設けられている面および／または反対側の
面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料
を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面
と反対側の面に、カール防止、帯電防止を目的としてバ
ックコート層を設けてもよく、さらに粘着加工等を行っ
てもよい。

【００６４】本発明の感熱記録材料に用いる、保護層を
形成する材料としては、水溶性高分子、ラテックス類、
重合性化合物等がある。例えばポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ニトロセルロース、メタアクリル酸エス
テル、アクリル酸オリゴマー、アクリル酸エステルオリ
ゴマー等が挙げられる。また必要に応じて、エポキシ化
合物、尿素誘導体、ビニル化合物等の架橋剤、リン酸
系、スルホン酸系、ポリアミド系、アミン系等の硬化剤
等を添加することが出来る。また予めポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート等のように透明フィルムの状
態にして、最上層の感熱記録層の上に貼り合わせ等の手
段で保護層を形成することもできる。この場合、必要で
あれば感熱記録層と保護層の間に中間層を設けることも
できる。

【００６５】本発明の感熱記録材料の印字性や感度を向
上させるため、支持体上に断熱層を設ける事もできる。
断熱層としては断熱効果の大きい空気を効率よく含有さ
せると共に平滑性を持つことが望まれる。この断熱層は
例えば、各種の中空粒子、内部に空気を内包させたエア
ーカプセル、多くの細孔を持つ無機および有機顔料類等
とバインダー等を主成分として支持体上に設けることに
より得られる。断熱層の効果を得るためには、 塗抹量
としては０．５〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲未
満では感度向上への効果が十分でなく、この範囲以上で
は平滑な面を一定して得るのが困難な場合がある。

【００６６】本発明の感熱記録材料を構成する各層を支
持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、
従来の方法により形成することができる。例えば、エア
ーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、
カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フ
レキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式
による各種印刷機等を用いる事ができる。さらに通常の
乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持さ
せる事ができる。これらの方法により、１層ずつあるい
は多層同時に塗抹、印刷することができる。

【００６７】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中における、
部、％はすべて重量によるものである。

【００６８】実施例１ 下記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれ別々にボールミルで２日間
分散した後、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．２：１：１の比となるよ
うに攪拌混合し、塗液とした。この時電子供与性染料前
駆体と顕色剤のモル比は約１．１であった。 Ａ液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 ６部 Ｂ液 合成例４の化合物「化７」 １部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 ６部 Ｃ液 ステアリン酸アマイド １部 炭酸カルシウム ２部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 １０部

【００６９】該塗液を６０ｇ／ｍ²の上質紙に固形分塗
布量が６ｇ／ｍ²になるように塗布し、６０℃で乾燥
し、スーパーカレンダーを通してベック平滑度が２００
〜３００秒になるように仕上げ、感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例１及び２ 実施例１のＢ液の化合物「化７」の代わりに公知のｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用した以外は
実施例１と同様にして分散した後、Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれ
ぞれＡ：Ｂ：Ｃ＝１：１：１（比較例１）及び２：４：
３（比較例２）の比となるように攪拌混合し、あとは実
施例１と同様にして仕上げ、感熱記録材料を得た。この
時染料前駆体と顕色剤のモル比は比較例１では約０．
５、比較例２では約０．２であった。

【００７１】このようにして得られた感熱記録材料につ
いて熱スタンプにより最大発色濃度を評価したところ実
施例１は１．５、比較例１は０．７、比較例２は１．２
であった。本発明に係わる化合物「化７」を顕色剤に使
用した場合、顕色剤の量が少なくても、即ち相対的に染
料前駆体の含有量が増やせることにより高い発色濃度が
得られることが判った。

【００７２】実施例２ 下記、下層塗液及び上層塗液を０．５ｍｍワイヤーバー
にて１００μ厚の透明ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムに順次積層し、黒色に着色した感熱記録
層を設けネガ型感熱材料を得た。この時電子供与性染料
前駆体と顕色剤のモル比は約１．４であった。 下層塗液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １．２部 合成例１の化合物「化３」 ０．８部 ポリビニルブチラールの５％メチルエチルケトン溶液 ２５部 トルエン ５部 上層塗液 トリフェニルグアニジン １０部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 ボールミルにて２日間分散

【００７３】実施例３ 実施例２の下層塗液の３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン及び合成例１の化合物「化
３」の量をそれぞれ１．５部及び０．５部とした以外は
実施例２とまったく同様にして、黒色に着色したネガ型
感熱記録フィルムを得た。この時染料前駆体と顕色剤の
モル比は約２．７であった。

【００７４】実施例４ 実施例２の下層塗液の３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン及び合成例１の化合物「化
３」の量をそれぞれ０．８部及び１．２部とした以外は
実施例２とまったく同様にして、黒色に着色したネガ型
感熱記録フィルムを得た。この時染料前駆体と顕色剤の
モル比は約０．７であった。

【００７５】比較例３及び４ 実施例２の下層塗液の合成例１の化合物「化３」の代わ
りに４，４´−イソプロピリデンジフェノールを使用
し、実施例２と同様にして黒色着色ネガ型感熱材料を得
た（比較例３）。さらに化合物「化３」の代わりに３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を０．８部と４，４´−イソプロピリデンジフェノール
を１．２部を用い、実施例２と同様にして黒色ネガ型感
熱材料を得た（比較例４）。この時ロイコ染料と顕色剤
のモル比は比較例３では約０．７、比較例４では約０．
３であった。

【００７６】実施例２、３及び４、比較例３及び４の着
色フィルムの塗層表面に１４０℃で２秒間、熱スタンプ
を接触させたところ、スタンプ部分が消色し、ネガ型画
像が得られた。消色前と消色後にそれぞれ透過濃度を測
定したところ、実施例２、３及び４のフィルムでは消色
前はそれぞれ３．０、２．５及び１．８、消色後はそれ
ぞれ０．２５、０．２２及び０．１５を示したが、比較
例３及び４は消色前はそれぞれ１．２及び１．８であ
り、消色後はいずれも０．１５であった。本発明に係わ
る化合物「化３」を顕色剤に使用した場合、顕色剤の量
が少なくても高い発色濃度が得られ、極めてコントラス
トの高いネガ型画像が得られることが判った。

【００７７】実施例５ 下記、下層塗液を０．４ｍｍワイヤーバーにて１００μ
厚の透明ＰＥＴフィルムに塗布した後、実施例１の塗液
を積層し、レーザー感熱記録材料を得た。 下層塗液 ＩＲ８２０Ｂ（日本化薬製のレーザー光吸収色素） ０．４部 ポリビニルブチラールの３％ジクロルメタン溶液 ５０部

【００７８】実施例５で得られた感熱記録材料の支持体
側より８３０ｎｍのレーザービームを画像様に照射した
ところ、２０μのドットで構成された黒色の画像が得ら
れた。記録材料面のレーザーエネルギーと画像ドットの
大きさ及び照射時間から記録エネルギーを計算したとこ
ろ、記録エネルギーは９００ｍＪ／ｃｍ²であることが
判った。

【００７９】実施例６ 実施例２において下層塗液に更に実施例５のレーザー光
吸収色素を０．４部添加した以外は同様にしてレーザー
感熱記録材料を得た。次に実施例５と同様にして支持体
側からレーザービームを照射したところドット状に透明
に消色した極めてコントラストの高いネガ画像が得られ
た。この時、記録エンネルギーは１５００ｍＪ／ｃｍ²
であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の一般式［１］のチオバルビツル
酸系化合物を顕色剤として使用することにより、染料前
駆体量の多い領域で最大発色濃度を示す感熱層を構成す
ることができ、画像濃度を著しく上げることができる。
また、電子供与性染料前駆体と顕色剤のモル比を１以上
として発色させた発色体と消色剤を組み合わせることに
より、着色濃度が高く、消色し易いコントラストに優れ
たネガ型感熱記録材料を作ることができる。さらに、レ
ーザー光を吸収してエネルギーを熱エネルギーに変換す
る材料を含有せしめることにより画像コントラストに優
れたレーザー感熱記録材料を作ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色または淡色の電子供与性染料前
   駆体と少なくとも一般式［１］で表される電子受容性の
   化合物を顕色剤として含有すること特徴とする感熱記録
   材料。 【化１】 （一般式［１］において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基、複素環基、アルコキシ基であり、Ｙはｎ価の置換
   または未置換の炭化水素基を表す。ｎは２から４の整数
   である。）
2. 【請求項２】 通常無色または淡色の電子供与性染料前
   駆体と顕色剤のモル比を１以上として発色させた発色体
   と該発色体を消色させ得る位置に消色剤を存在させたネ
   ガ型感熱記録材料。
3. 【請求項３】 通常無色または淡色の電子供与性染料前
   駆体と少なくとも前記一般式［１］で表される化合物を
   反応させて発色させた発色体と、該発色体を消色させ得
   る位置に消色剤を存在させたネガ型感熱記録材料。
4. 【請求項４】 少なくとも前記一般式［１］で表される
   化合物を顕色剤として含む請求項２記載のネガ型感熱記
   録材料。
5. 【請求項５】 レーザー光を吸収して光エネルギーを熱
   エネルギーに変換する材料を含有せしめた請求項１、
   ２、３または４記載のレーザー感熱記録材料。