JPH09152693A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充、低排出を可能とし、良好な発色性を
示し、更に長期保存時の高温高湿、光によるステインが
低減された感光材料を提供することにある。 【解決手段】 特定の構造を有するヒドラジン型化合物
である発色用還元剤と、色素形成カプラーと、一重項酸
素に対する消光速度定数（Ｋｑ）が１×１０⁷ Ｍ ^-1・ｓ
ｅｃ^-1以上である化合物とが含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、特に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、更に発色
性、保存安定性や色相の良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びカラー画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ
水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達成される。
しかし、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン
誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現
像性能を維持するに６発色現像液を頻繁に補充する必要
があるという問題がある。また、ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体を含んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑
であり、上記の頻繁な補充とあいまって、大量に排出さ
れる使用済み発色現像液の廃棄処理は大きな問題となっ
ている。このように、発色現像液の低補充、低排出の達
成が強く求められている。

【０００３】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第４０６０４１８号等に
記載の化合物が挙げられる。しかし、これら芳香族第一
級アミン及びその前駆体は不安定なため、未処理の感光
材料の長期保存または発色現像時にステインが発生する
という欠点を有している。いまひとつの有効な手段は、
例えば、欧州特許０５４５４９１Ａ１号、同５６５１６
５Ａ１号などに記載のスルホニルヒドラジド型化合物を
親水性コロイド層中に内蔵する方法が挙げられる。しか
しながら、ここで挙げられているスルホニルヒドラジド
型化合物でも安定性が十分ではなく、特に処理後の長期
保存時の高温高湿、または光によるステインは未だに問
題となるレベルである。またこのスルホニルヒドラジド
型化合物は２当量カプラーを使用した場合ほとんど発色
しないと言う問題点がある。２当量カプラーは４当量カ
プラーに比べ、カプラー由来のステインを低減できた
り、カプラーの活性調節が容易であったり、また離脱基
に様々な機能を持たせることができる等の長所がある。
上記の問題に対して、発色性を上げる技術、さらには２
当量カプラーを用いられる技術の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充、低排出を可能とし、良好な発色性を示し、更に感光
材料の長期保存時の高温高湿、光によるステインが低減
された感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成することができる。 （１） 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構
成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で
表される発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カ
プラーと、一重項酸素に対する消光速度定数（Ｋｑ）が
１×１０⁷ Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1以上である化合物の少なくと
も一種とが含有されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基
であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。 （２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記の一般式
（II）または(III）で表されることを特徴とする前記
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ²は、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基
を表す。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数
σ_p値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σ_m値の和は
０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基
を表す。 （３） 一般式（II）および(III）で表される化合物が
それぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表されることを特
徴とする前記（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を
表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換
基を表す。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定
数σ_p値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σ_m値の和は
０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基
を表す。 （４） 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物が
それぞれ一般式（VI）および(VII）で表されることを特
徴とする前記（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を
表し、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメッ
トの置換基定数σ_p値とＸ⁷、Ｘ⁹のハメットの置換基定
数σ_m値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹
はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。 （５） 一重項酸素に対する消光速度定数（Ｋｑ）が１
×１０⁷ Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1以上である化合物が一般式
（Ａ）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】

【化１０】

【００１５】式中Ｌは単結合またはアリーレン基を表
す。ＸａおよびＸｂは同一でも異なってもよく、それぞ
れ−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表し、Ｒａ、Ｒｂおよ
びＲｃは同一でも異なってもよく、それぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。ここでＲａとＬ、ＲａとＲｃ、ＲｂとＲｃ、Ｒｃと
Ｌが互いに結合して、５〜６員環を形成してもよい。た
だし、ＸａとＸｂが同時に−Ｏ−である場合、Ｌはアリ
ーレン基であり、また、Ｘａが−Ｎ（Ｒｃ）−でありＬ
がアリーレン基である場合、−ＸｂＲｂ−自体が水素原
子であってもよい。 （６） 全ての塗布層の合計塗布銀量が銀換算で０．０
０３〜０．３ｇ／ｍ² であることを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 （７） １画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の
走査露光で露光されることを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１６】本発明の発色用還元剤は上記特定の消光速
度定数を有する化合物（本発明の化合物）と同一層中
に、又は別層中に分散することによってカプラーとの色
素形成において高い発色性を得ることができ、更に未露
光感光材料の長期保存によるステインの発生を少なくす
ることができる（保存性の改良）。また、特に一般式
（ＩＶ）または（Ｖ）で表される発色用還元剤は、上記
特定の消光速度定数を有する化合物と共に分散すること
によって得られる上記の発色性や保存性の効果が更に良
好となり、４当量カプラーのみならず２当量カプラーと
も良好に酸化カップリング反応して高発色濃度の色素を
形成することができる。なかでも、一般式（ＶＩ）又は
（ＶＩＩ）で表される発色用還元剤を用いた場合、本発
明の特定の消光速度定数を有する化合物との効果が特に
大きい。本発明の好ましい態様としては、上記の発色用
還元剤とカプラーの少なくとも一つが上記特定の消光速
度定数を有する化合物とともに有機溶媒中に溶解された
油滴の形で分散されており、更に好ましい態様として
は、発色用還元剤とカプラーと特定の消光速度定数を有
する化合物とが共に上記の有機溶媒中に溶解された油滴
の形で分散されている。また、本発明は、塗布銀量を
０．００３〜０．３ｇ／ｍ² とした低銀感光材料でも良
好な画像を得ることができ、環境保全に適しており、更
に走査露光で形成される画像においても、高い濃度を有
し保存後のステインの少ない画像が得られ、デジタル処
理に適している。

【００１７】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。以下に本発明で用いられる発色用還元剤につ
いて詳しく説明する。本発明に用いられる一般式（Ｉ）
で表される発色用還元剤は、アルカリ溶液中、露光され
たハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もしくは露
光されたハロゲン化銀によって酸化された補助現像主薬
と酸化還元反応し酸化される化合物であり、その酸化体
が色素形成カプラーと反応して、色素を形成する化合物
である。以下に一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤の
構造について詳しく説明する。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００１９】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００２０】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。

【００２１】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。
Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ
ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂
−Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子ま
たはＲ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に
好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一
般式（II）および（III ）で表わされる化合物が好まし
く、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式（VI）および（VII ）が表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式（II）ないし（VI
I ）で表わされる化合物について詳しく説明する。

【００２２】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII ）で詳述
する。

【００２３】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００２４】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、

【００２５】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００２６】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００２７】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環
が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００２８】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００２９】一般式（II）におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数
σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。ま
た、一般式（VI）におけるＸ⁶、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ
¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさ
らに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環
を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ
² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し
一般式（VI）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメット
の置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定
数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、
１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ましく
は１．７０以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値
とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が十分
でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえる
と、化合物自体の合成・入手が困難となる。

【００３０】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００３１】一般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、（VI）、（VII)におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なく
とも一方は水素原子である。

【００３２】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ³ はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していてｇ良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ₁ で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−
１６〜Ｉ−７４に図示されている。

【００３３】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５４】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００５５】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００５６】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００５７】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００５８】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００５９】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００６０】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたもの
が挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表
す。

【００６１】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００６２】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹ 〜Ｘ
⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００６３】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００６４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６５】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】

【化４３】

【００８１】

【化４４】

【００８２】

【化４５】

【００８３】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０mmol／m²
使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０
５〜５mmol／m²であり特に好ましい使用量は０．１〜１
mmol／m²である。この範囲であると十分な発色濃度が得
られる点で好ましい。本発明の発色用還元剤が使用され
る発色層のカプラーの好ましい使用量は発色用還元剤に
対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に好ましくは
０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。
この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好まし
い。

【００８４】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤
を含有する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび発
色用還元剤は、同一層に添加することが最も代表的な態
様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添
加することができる。これらの成分は、感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好
ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加すること
が好ましい。

【００８５】本発明の発色用還元剤、特定のＫｑ値を有
する化合物及びカプラーは種々の公知分散方法により感
光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸
点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分
散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好
ましい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１
００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合
物で、発色用還元剤、及びカプラーの良溶媒であれば使
用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０
℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。こ
れらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−
２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４
頁右上欄に記載されている。本発明において、高沸点有
機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかな
る量であっても良いが、好ましくは発色用還元剤に対し
て、重量比て高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以
下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜
４が特に好ましい。また本発明には公知のポリマー分散
法を用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２
３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開
第０２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ
有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国
際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されて
いる。

【００８６】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっても
よい。発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにすること
が好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ま
しい。

【００８７】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。次に本発明に用いられる一重
項酸素に対する消光速度定数が１×１０⁷M^-1・sec^-1以
上である化合物について説明する。一重項酸素（¹Ｏ₂）
の消光速度定数（kq）はJ. Rhys. Cheｍ, 83(5), 591
(1979)記載の方法によって求めることができる。すなわ
ち、ルブレンのクロロホルム溶液およびルブレンとkq値
を求める化合物を混合したクロロホルム溶液に等エネル
ギーの光を照射する。この時のルブレンの初濃度を
〔Ｒ〕、kq値を求める化合物の濃度を〔Ｑ〕とし、光照
射後のルブレン単独溶液のルブレン濃度を〔Ｒ〕 _F ⁰、ル
ブレンとkq値を求める化合物の混合溶液中のルブレン濃
度を〔Ｒ〕_F ^Qとすると、kq値は以下の式で表わすことが
できる。

【００８８】

【式１】

【００８９】本発明に用いる化合物はkq値が１×１０⁷M
^-1・sec^-1以上であるが、２×１０⁷M^-1・sec^-1以上がよ
り好ましく、さらに好ましくは３×１０⁷M^-1・sec^-1以
上である。好ましい上限としては１×１０¹¹M ^-1・sec
^-1以下、より好ましくは１×１０¹⁰M ^-1・sec^-1以下で
ある。これらのＫｑ値を持つ化合物を用いることによっ
て、本発明の目的が効果的に達成される。本発明の効果
において特に好ましい化合物は前記の一般式〔Ａ〕で表
わされる。

【００９０】本発明の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物
をさらに詳細に説明する。一般式〔Ａ〕におけるアルキ
ル基とは直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、例
えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルが挙げられる。一般式〔Ａ〕におけるアルケニル基
とは直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビ
ニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイルが挙げられ
る。一般式〔Ａ〕におけるアリール基としては、例えば
フェニル、ナフチルが挙げられ、ヘテロ環基としては環
構成原子として酸素原子、窒素原子、イオウ原子を少な
くとも一つ含有する５〜７員環の基であり、例えばピロ
リジル、ピラゾリジル、イミダゾリジル、ピペラジル、
チエニル、フリル、クロマニルが挙げられる。一般式
〔Ａ〕におけるアリーレン基としては例えばフェニレ
ン、ナフチレンが挙げられる。

【００９１】一般式〔Ａ〕における各基は置換基で置換
されていてもよく、これらの置換基としては例えば、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
ルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒ
ドロキシル基などが挙げられる。

【００９２】一般式〔Ａ〕で表わされる化合物のより好
ましいものは以下の一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−IV〕で表
わすことができる。

【００９３】

【化４６】

【００９４】一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−IV〕において、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｘ_aおよびＸ_bは一般式〔Ａ〕で定義し
た基を表わす。Ｒは置換基を表わし、Ｒ′は−Ｘ_b−Ｒ_b
以外の置換基を表わす。ＲおよびＲ′が複数存在する場
合、これらは同一でも異なってもよく、また互いにオル
ト位にある基が結合して５〜６員環を形成してもよい。
ｌは０〜４の整数を表わし、Mは０〜５の整数を表わ
す。

【００９５】一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−IV〕で表わされ
る各置換基のうち、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cのいずれもがア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基から選択され
るのが好ましい。Ｒはアルキル基、アリール基、−Ｘ_a
−Ｒ_aで表わされる基が好ましく、Ｒ′はアルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好まし
い。

【００９６】一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−IV〕で好ましい
ものは化合物中の炭素数の総和が１２以上、更には１５
以上が好ましく、２０以上だとより好ましい。一般式
〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−IV〕で表わされる化合物のうち、好
ましいものは一般式〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕、〔Ａ−I
V〕で表わされるものであり、より好ましくは一般式
〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕で表わされるものである。一般
式〔Ａ−Ｉ〕、〔Ａ−II〕で更に好ましくはＸ_aとＸ_bの
いずれもが−Ｏ−である場合か、又はＸ_aとＸ_bの一方が
−Ｏ−であり、他方が−Ｎ（Ｒ_c）−である場合であ
る。

【００９７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
これによって本発明が限定されるものではない。

【００９８】

【化４７】

【００９９】

【化４８】

【０１００】

【化４９】

【０１０１】

【化５０】

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】

【化５４】

【０１０６】

【化５５】

【０１０７】

【化５６】

【０１０８】

【化５７】

【０１０９】本発明の一重項酸素に対する消光速度定数
（ｋｑ）が１×１０⁷ M^-1・sec ^-1以上である化合物の
添加量に特に制限はないが、本発明の発色用還元剤に対
してモル比で０．００２〜１０倍であることが好まし
く、０．０１〜２倍であることが更に好ましく、０．０
２〜０．５倍であることが特に好ましい。この範囲であ
ると本発明の目的が効果的に達成される。特定のＫｑ値
を有する化合物の添加位置は、感光層と非感光層のいず
れでもよいが発色用還元剤と同一の感光層中に含有する
のが好ましい。

【０１１０】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。
その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方
が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層の隣接層に添加することが好ま
しい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーか
ら生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中に流
出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するた
めに媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有されて
いる層に対して、支持体と反対側にあることが好まし
い。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されてい
るようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持
体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が
発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同じ
側にあるのも好ましい。

【０１１１】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ
（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが
好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが
更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に
好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上
２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分
子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０
００以下が好ましく、１００以上１０００以下であるこ
とが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルム
アミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１１２】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０
^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０
^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上である
ことが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であるこ
とが特に好ましい。

【０１１３】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

【０１１４】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。

【０１１５】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。

【０１１６】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。

【０１１７】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１１８】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら
化合物について以下に説明する。本発明で用いられる補
助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程におい
て、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進
する作用を有する化合物であり、好ましくは露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還
元剤を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる
化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好
ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レ
ダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に
好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイ
ド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、
例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％
以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ま
しくは一般式（Ａ）で表される。

【０１１９】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）_n−１−ＰＵＧを開裂する
ことが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特
に制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的
に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に
限定されるものではない。

【０１２０】

【化５８】

【０１２１】

【化５９】

【０１２２】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１mole％〜
２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、よ
り好ましくは１０mole％〜５０mole％である。

【０１２３】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０１２４】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをいう。第二
種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平
均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μ
ｍである。このような支持体の詳細については、特開平
２−２３９２４４号に記載されている。

【０１２５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各
感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光
材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、
アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層か
らなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性
を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に
添加することもできる。

【０１２６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ppm以下が好ましく、
２００ppm以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は
５ppm以下が好ましく、３ppm以下がより好ましい。また
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１２８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１２９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高いコンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII-Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現
在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら
実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザ
ーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術
が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使
用することができるであろうことは十分に予想される。
このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分
光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１３０】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpiである。露光時間
はこの画素密度を４００dpiとした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０１３１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１３３】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。これらの構造を有する沃臭化
銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有
量を高くすることは好ましい態様である。逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場
合もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組
成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確
な境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化
をつけたものも好ましい態様である。２つ以上のハロゲ
ン化銀が混晶として、あるいは構造をもって存在するハ
ロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制
御することが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の
測定法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載さ
れている。特にハロゲン組成分布の変動係数２０％以下
の均一性の高い乳剤は好ましい。

【０１３４】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の基礎、銀塩写
真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和５４年）に解
説されているような例、平行な双晶面を２つ以上含む平
行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重
双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。
また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，
８６５，９６４号に開示されている。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらにJournal of Imagi
ng Science, 30巻２４７ページ（１９８６年）に報告さ
れているような（ｈｌｍ）面を有する粒子を目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。投影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」(Cleve, Photography Theory and Pract
ice (1930)）、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻，２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号
に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以
上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ま
しい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ま
しくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三
角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許
第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の
長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１３５】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許４，７７５，６１７号に記載されているよ
うな粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子の
形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好まし
くは０．３ミクロン以下にするのは鮮鋭度を高める上で
好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚
みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましいものである。転位線
を全く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多
数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好まし
い。また粒子の結晶方位の特定の方向に対し直線的に導
入された転位あるいは曲った転位を選ぶこともできる
し、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の
部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定し
て転位を導入する、などの中から選ぶことができる。転
位線の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子、あ
るいはジャガイモ状粒子に代表される不定型粒子の場合
にも好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州
特許第９６，７２７Ｂｌ号、同６４，４１２Ｂ１号など
に開示されているような粒子に丸みをつける処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に
記載されている。

【０１３６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に至る広範囲
のなかから選んで用いることができる。好ましくは０．
１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン
化銀粒子として用いることである。本発明に用いる乳剤
は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サ
イズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用い
ることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の
投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て使用することもできる。本発明に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chimie et Physique Photograph
ique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマ
ン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V.L.Zelikamn et al, Making and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド．ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【０１３７】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし，成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。また表面を改質
させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加するこ
とも場合により有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成の大部分、あるいは極く一部分をハロゲン変換法
によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５
２号、同４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２
９号、同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１
９，２４１号などに開示されている。より難溶性の銀塩
に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン
化銀粒子を添加することができる。粒子成長を一定濃
度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法
以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第
３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載
されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変
化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加
させる、あるいは流速を増加させることにより、供給す
るハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あ
るいはより複雑な関数で変化させることができる。可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合
器は米国特許第２，９９６，２８７号、同３，３４２，
６０５号、同３，４１５，６５０号、同３，７８５，７
７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同２，５
５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで
用いることができる。

【０１３８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。

【０１３９】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７
２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７
４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。 本発明の乳剤の調
製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親
水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan, No.16, P30 (1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平１−
１５８４２６号に記載の低分子量ゼラチンを用いること
は平板状粒子の調製に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は脱
塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散に
することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水
洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる
方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を
用いる方法などから選ぶことができる。ハロゲン化銀乳
剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感
時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に
応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
い。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、
あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にの
み、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いる
ことができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、Ｃｄ(ＮＯ₃)₂、Ｐｂ(ＮＯ₃)₂、Ｐｂ(ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ)₂、Ｋ₃〔Ｆｅ(ＣＮ)₆〕、(ＮＨ₄)₄〔Ｆｅ(Ｃ
Ｎ)₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、(ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ
(ＣＮ)₆などがあげられる。配位化合物のリガンドとし
て好ましくはハロゲン、Ｈ₂Ｏ、シアノ、シアネート、
チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキ
ソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは
金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３
種以上を組み合せて用いてもよい。米国特許第３，７７
２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物
を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシ
アン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよ
い。本発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総
称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくとも
１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こ
すことができる。２種以上の増感法を組み合せることは
好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタ
イプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学
増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプが
ある。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができる。本発明で好ましく実施しうる
化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれ
らの組み合わせであり、ジェームス(T.H.James）著、ザ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年、（T.H.James, The Theory of the P
hotographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977）６７
−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャーIt
em 12008（１９７４年４月）；同Item 13452（１９７５
年６月）；同Item 307105（１９８９年ｌｌ月）、米国
特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せで行なうことができ
る。

【０１４０】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。ハ
ロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モル
であり、さらに好ましいのは５×１０^-7〜１×１０^-4モ
ルである。セレン増感においては、公知の不安定セレン
化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４６
号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物を
用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニ
ウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。セレン増感剤の使用量は、使用する
セレン化合物やハロゲン化銀粒子の種類、化学熟成条件
等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０
^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を
用いる。本発明で用いられるテルル増感剤としては、カ
ナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，
４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−３３３
８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合物を用
いることができる。

【０１４１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆ま
たはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣ
ｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂Ｐｄ
Ｃｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
本発明に用いられる乳剤は金増感を併用することが好ま
しい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好まし
いのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モルで
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。ハ
ロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増
感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増
感することは好ましい。ここで還元増感とはハロゲン化
銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる、あるい
は熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１
の高ｐＨの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方
法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を
併用することもできる。

【０１４２】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。いわゆる化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アサピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いること
が好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄
Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ₂〔Ｔｉ(Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
(Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ(Ｏ₂)(Ｃ
₂Ｈ₄)₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素
酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例
えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスル
フォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、
ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が例として挙げられる。

【０１４３】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールなど）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，
９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５
２−２８６６０号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２
号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感
後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加するこ
とができる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１４４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−ｌ１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中
に添加する時期は、これまで有用であると知られている
乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているよ
うに化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６
６号に教示されているように、これらの前記化合物を分
けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２
〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが
より有効である。本技術に関する感光材料には、前記の
種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくはリサーチディスクロージャーItem 176
43（１９７８年１２月）、同Item 18716（１９７９年１
１月）および同Item 307105（１９８９年ｌｌ月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり０．００３〜１２ｇで使用するのが好まし
い。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好まし
くは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇである。
またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜１ｇ
が迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各層の
添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４ｇが
好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理する場合に
は０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく、更に好ましくは
０．０１〜０．１ｇ、特に好ましくは０．０１５〜０．
０５ｇである。この場合１つの感光層につき０．００１
〜０．１ｇが好ましく、更に好ましくは０．００３ｇ〜
０．０３ｇである。本発明では、それぞれの感光層の塗
布銀量が１m²当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が
進み、十分な発色濃度が得られず、また補力処理する場
合０．１ｇを越える場合にＤｍｉｎの増加や気泡が生
じ、鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０１４７】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。本発明に用いられる処理素材および処理方法につい
て詳細に説明する。本発明において、感光材料は現像
（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、および水
洗または安定化処理される。また水洗または安定化処理
後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も施され
る場合がある。

【０１４８】本発明の感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられうる。好ましくはピラゾリドン類、
ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフ
ェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類
が用いられる。ピラゾリドン類としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシ
メチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

【０１４９】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。レ
ダクトン類としては、アスコルビン酸またはその誘導体
が好ましく、特開平６−１４８８２２号３頁〜１０頁に
記載の化合物が用いられる。特にＬ−アスコルビン酸ナ
トリウムやエリソルビン酸ナトリウムが好ましい。ｐ−
アミノフェノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、などがある。

【０１５０】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は、一般的には２．５×１０^-4モル／リットル〜
０．２モル／リットル、好ましくは０．００２５モル／
リットル〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．
００１モル／リットル〜０．０５モル／リットルであ
る。現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン・硫酸塩などがあり、使用量としては０．１モル／
リットル以下が一般的であり、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルの範囲で用いられる。感光材料
に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物の使用
量は０．００１モル／リットル以下が一般的であり、全
く含有されないのが好ましい。本発明では、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキ
シルアミンや特開平４−９７３５５号に記載のジアルキ
ルヒドロキシルアミン類などの有機保恒剤を含有するこ
とが好ましい。

【０１５１】現像液中には塩素イオン、臭素イオンや沃
素イオンなどのハロゲンイオンが含有されうる。ここで
ハライドは現像液中に直接添加されてもよく、現像処理
中に感光材料から現像液に溶出してもよい。本発明に使
用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ま
しくは９〜１２である。上記ｐＨを保持するために、各
種緩衝液を用いるのが好ましい。炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩を用いることが好まし
い。現像液への該緩衝剤の添加量は、０．０５モル／リ
ットル以上であることが好ましく、特に０．１〜０．４
モル／リットルであることが特に好ましい。その他、現
像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿防止剤とし
て、あるいは現像液の安定性向上のために、各種キレー
ト剤を用いることができる。これらのキレート剤の添加
量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量で
あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ
程度である。本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０^-5
〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは、２．５×１
０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０１５２】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。本発明に
適用される現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましく
は３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好まし
くは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましい
が、感光材科１m²当たり１５〜６００ml、好ましくは２
５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlである。
現像の後は脱銀処理される。脱銀処理には、定着処理す
る場合と漂白および定着処理する場合がある。漂白およ
び定着処理する場合、漂白処理と定着処理を個別に行な
ってもよいし、同時に行なってもよい（漂白定着処
理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後に漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化処理
し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっては
好ましい。

【０１５３】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III）錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。漂白液や漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、例えば鉄(III）、コバルト(III）、クロム
（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III）錯塩；１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(III）錯塩などのアミノポリカルボン酸
鉄(III）や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環
境汚染防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液または漂白定着液
のｐＨは３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。
過硫酸塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１
１で用いられ、好ましくは５〜１０である。漂白液、漂
白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。

【０１５４】漂白液、漂白定着液や定着液には従来から
知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食防
止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステイ
ンを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７の
有機酸を含有させることが好ましい。定着液や漂白定着
液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩および特開平４−３
６５０３７号１１頁〜２１頁や同５−６６５４０号１０
８８頁〜１０９２頁に記載のスルフィド基を有する含窒
素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物を挙げることができる。定着液や漂白定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル
重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に
記載のスルフィン酸化合物が好ましい。定着液や漂白定
着液には、さらに各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性
剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させる
ことができる。脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好
ましくは３０〜４５℃てある。処理時間は５秒〜２分、
好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料１m²当たり１５〜６００ml、好まし
くは２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlで
ある。蒸発分量を水て補う程度で、無補充で処理するこ
とも好ましい。

【０１５５】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増白
剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、へキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。水洗や
安定化液のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８であ
る。処理温度は１５〜４５℃が一般的であり、好ましく
は２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒〜２分が一般
的であり、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水洗
および／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等、他の工程において再利用できる。

【０１５６】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１m²当たり１５〜３６０mlが好ましく、２５〜１２０ml
が更に好ましい。この補充水量の低減のために複数のタ
ンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。
本発明においては、節水のためにオーバーフロー液やタ
ンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用できる。例えば
逆浸透による処理は、多段向流水洗および／または安定
化の第２タンク以降の水に対して行なうのが好ましい。
本発明においては、攪拌はできるだけ強化されているこ
とが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては特開昭
６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に記載
の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴流を衝突させ
る方法、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用い
て攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによって攪拌効果を向
上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、現像液、
漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、水洗いずれに
おいても有用である。これら方法は、液中の有効成分の
感光材料中への供給や感光材料の不要成分の拡散を促進
する点で有効である。

【０１５７】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（cm²）／液体積（cm³）〕がいかなる状
態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液
開口率としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理に
おいては、実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の
範囲が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．０３
cm^-1である本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理時間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送す
る方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発によ
り濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好
ましい。本発明における工程の処理時間とは、ある工程
での感光材料の処理が開始してから次の工程での処理が
開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機での
実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によって決
まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４００
０mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には５０
０〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現
像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が
好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜
３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間と
は、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部か
ら出るまでの時間である。

【０１５８】本発明に適用される処理には種々の添加剤
が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャー
Ｉtem ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側 本発明に適用される節水技術としては、詳しくはリサー
チ・ディスクロージャーItem 36544（１９９４年９月）
５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されている。

【０１５９】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種の
写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１
６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４
００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在して含有させた）を調製した。この乳剤には
下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり
大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モ
ル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行なわれた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１６０】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ
−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６
０．０mg／m²、５０．０mg／m²および１０．０mg／m²と
なるように添加した。

【０１６１】

【化６０】

【０１６２】また第一層に１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５wt.％）と青味染料（群青）を
含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１６３】 第二層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１６４】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表ａ−１、ａ−２に示したイエローカプ
ラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、表ａ−１、ａ
−２に示す化合物を発色用還元剤に対し２０ｍｏｌ％更
に溶媒に添加して共乳化した以外は試料（１００）の作
製と全く同様にして試料（１０１）〜（１３７）を作製
した。

【０１６５】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに当銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表ｂ−１、ｂ−２に示すマゼンタカ
プラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、表ｂ−１、
ｂ−２に示す化合物を発色用還元剤に対し２０ｍｏｌ％
更に溶媒に添加して共乳化した以外は試料（１００）と
全く同様にして、試料（２００）〜（２３７）を作製し
た。

【０１６６】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在させて含有させた。塩臭化銀
乳剤Ｂには下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１６７】

【化６１】

【０１６８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、または増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した）

【０１６９】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプラ
ーと発色用還元剤を表ｃ−１、ｃ−２に示すシアンカプ
ラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、表ｃ−１、ｃ
−２に示す化合物を発色用還元剤に対し２０ｍｏｌ％更
に溶媒に添加して共乳化した以外は試料（１００）と全
く同様にして、試料（３００）〜（３３７）を作製し
た。 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤との
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在させて含有させた。塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光
増感色素をそれぞれ用いた。

【０１７０】

【化６２】

【０１７１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０１７２】

【化６３】

【０１７３】

【化６４】

【０１７４】富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光
計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して直ちに上記
のように作製した試料（１００）〜（１３７）に対して
はセンシトメトリー用青色フィルターで、試料（２０
０）〜（２３７）にはセンシトメトリー用緑色フィルタ
ーで、試料（３００）〜（３３７）にはセンシトメトリ
ー用赤色フィルターで直ちに階調露光を与えた。露光後
の試料を引き続いて下記の処理液を用い、下記の処理工
程にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒 アルカリ処理 室 温 ３０秒

【０１７５】 現像液 水 ６００ml リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０１７６】 漂白定着液 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５

【０１７７】 アルカリ処理液 水 ８００ml 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（１Ｎ硫酸、または１Ｎ水酸化カリウムにて） １０ 処理後のサンプルの最大発色濃度部（Ｄｍａｘ）を試料
（１００）〜（１３７）に対しては青色光、試料（２０
０）〜（２３７）に対しては緑色光、試料（３００）〜
（３３７）に対しては赤色光にて測定した。結果をそれ
ぞれ表ａ−１〜ａ−２、表ｂ−１〜ｂ−２、および表ｃ
−１〜ｃ−２に示す。また未処理の各試料を温度８０
℃、湿度７０％の条件で１週間放置した後前記と同じ温
度と時間と処方で漂白定着、リンスおよびアルカリ処理
の各処理を行った。処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉ
ｎ）を試料（１００）〜（１３７）に対しては青色光、
試料（２００）〜（２３７）に対しては緑色光、試料
（３００）〜（３３７）に対しては赤色光にて測定し
た。得られた結果をそれぞれ表ａ−１〜ａ−２、表ｂ−
１〜ｂ−２、および表ｃ−１〜ｃ−２に示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【表５】

【０１８２】

【表６】

【０１８３】

【表７】

【０１８４】表ａ−１〜ｃ−２の結果から明らかなよう
に、本発明の発色用還元剤を用いた場合、処理後の感光
材料を高温高湿下で長期保存したときに未露光部のステ
インが上昇してしまうが、本発明の化合物を用いること
により、このようなステインの上昇を抑えることができ
ることが分かる。また、本発明の化合物を用いた時に発
色濃度の低下がみられないことが分かる。また、光照射
による同様の実験においても、本発明の化合物によって
同様にステインが抑えられた。

【０１８５】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成のカラー印
画紙（４００）を作製した。塗布液は以下のようにして
調製した。 第二層塗布液 イエローカプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤
（Ｉ−１６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢
酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチ
ン溶液に乳化分散させて乳化分散物Ｄを調製した。乳化
分散物Ｄと実施例１で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第二層塗布液を調製
した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１８６】第一層から第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg／m²および１０．
０mg／m²となるように添加した。第二層の塩臭化銀乳剤
には実施例１で用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、及びＣを実
施例１で用いた量と同量用いた。

【０１８７】また第二層には１−（５−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化
銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５wt.％）と青味染料（群青）を
含む〕 第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン（前記のＥＴＡ−６） ０．０２ （微粒子固体分散状態） 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０１８８】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１８９】

【化６５】

【０１９０】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表ｄに示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代え、表ｄに示す化合物を発色用
還元剤に対して２０ｍｏｌ％更に溶媒に添加して共乳化
した以外は試料（４００）の作製と全く同様にして試料
（４０１）〜（４１３）を作製した。また第二層の塗布
液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１で用いた塩臭化銀乳剤
Ｂに等銀量で置き代え、カプラー、発色用還元剤を表ｅ
に示すマゼンタカプラー、発色用還元剤に等モルで置き
代え、表ｅに示す化合物を発色用還元剤に対して２０ｍ
ｏｌ％更に溶媒に添加して共乳化した以外は試料（４０
０）と全く同様にして、試料（５００）〜（５１３）を
作製した。塩臭化銀乳剤Ｂには実施例１で用いた緑色増
感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを実施例１で用いた量と同量用いた。
第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１で用いた
塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプラーと発色用
還元剤を表ｆに示すシアンカプラー、発色用還元剤に等
モルで置き代え、表ｆに示す化合物を発色用還元剤に対
して２０ｍｏｌ％更に溶媒に添加して共乳化した以外は
試料（４００）と全く同様にして、試料（６００）〜
（６１３）を作製した。塩臭化銀乳剤Ｃには実施例１で
用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施例１で用いた量と同量
用いた。

【０１９１】富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光
計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して直ちに上記
のように作製した試料（４００）〜（４１３）に対して
はセンシトメトリー用青色フィルターで、試料（５０
０）〜（５１３）にはセンシトメトリー用緑色フィルタ
ーで、試料（６００）〜（６１３）にはセンシトメトリ
ー用赤色フィルターで直ちに階調露光を与えた。露光後
の試料を引き続き下記の処理液を用い、下記の処理工程
にて処理を行なった。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒

【０１９２】 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ml リン酸カリウム ４０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２ 漂白定着液及びリンス液は実施例１で使用した漂白定着
液及びリンス液を用いた。処理後のサンプルの最大発色
濃度部を試料（４００）〜（４１３）に対しては、青色
光、試料（５００）〜（５１３）に対しては緑色光、試
料（６００）〜（６１３）に対しては赤色光にて測定し
た。得られた結果をそれぞれ表ｄ、表ｅ、表ｆに示す。
また、実施例１と同様に未処理の各試料を温度８０℃、
湿度７０％で保存後、実施例１と同様に漂白定着とリン
スの処理を行って処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉｎ）
を試料（４００）〜（４１３）に対しては青色光、試料
（５００）〜（５１３）に対しては緑色光、試料（６０
０）〜（６１３）に対しては赤色光にて測定した。得ら
れた結果をそれぞれ表ｄ、表ｅ、表ｆに示す。

【０１９３】

【表８】

【０１９４】

【表９】

【０１９５】

【表１０】

【０１９６】表ｄ、ｅ、ｆから明らかなように、補助現
像主薬を感光材料中に内蔵した場合でも、実施例１と同
様に本発明の化合物を用いることにより、ステインの上
昇を抑えることができることが分かる。またこの場合
も、発色濃度の低下が起こらないことが分かる。また、
光照射による同様の実験においても、本発明の化合物に
よって同様にステインが抑えられた。

【０１９７】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙（７００）を作製した。塗布液は以下のようにし
て調製した。 第一層塗布液 カプラー（Ｃ−７６）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１
６）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に
乳化分散させて乳化分散物Ｄを調製した。乳化分散物Ｄ
と実施例１で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳
剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１９８】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ²
および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一
層、第三層および第五層の塩臭化銀乳剤には実施例１で
用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、Ｃ、緑色増感色素Ｄ、Ｅ、
Ｆ、および赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施例１で用いた量と
同量用いた。第五層（赤感層）には更に、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０１９９】

【化６６】

【０２００】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２０１】

【化６７】

【０２０２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０２０３】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ １５ｗｔ％）と青味染料（群青）を
含む〕

【０２０４】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−７６） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０２０５】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）

【０２０６】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０２０７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０２０８】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−１６） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０２０９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０２１０】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０２１１】

【化６８】

【０２１２】

【化６９】

【０２１３】試料（７００）に対してカプラー、発色用
還元剤を表ｇに示したカプラー、発色用還元剤に等モル
で置き代え、表ｇに示す化合物を発色用還元剤に対して
２０ｍｏｌ％更に溶媒に添加して共乳化した以外は試料
（７００）の作製と全く同様にして試料（７００）〜
（７０９）を作製した。上記のように作製した全試料に
対して、直ちに富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型感
光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してセンシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光後の試料を引き続いて下記の処理液を用い、下記の処
理工程にて処理を行なった。

【０２１４】カラー現像液、漂白定着液及びリンス液は
実施例２で用いた現像液、漂白定着液及びリンス液を用
いた。処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑
色光、青色光にて測定した。得られた結果を表ｇに示
す。また実施例１と同様に温度８０℃、湿度７０％で保
存後、実施例１と同様に漂白定着とリンスの処理を行っ
た。

【０２１５】処理後のサンプルの濃度（Ｄｍｉｎ）を青
色光、緑色光、赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表
ｇに示す。

【０２１６】

【表１１】

【０２１７】表ｇの結果から明らかなように、補助現像
主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材料の場合に
も、実施例１と同様に本発明の化合物を用いることによ
り、ステインの上昇を抑えることができることが分か
る。また、この場合も本発明の化合物を用いることによ
って発色濃度が低下することがないことが分かる。また
光照射による同様の実験においても、本発明の化合物に
よって同様にステインが抑えられた。

【０２１８】実施例４ 実施例３の試料（７００）の第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを以下に示す塩臭化銀
乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇにかえ、塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当た
り０．０１ｇ、０．０１ｇおよび０．０１５ｇとする以
外は全く同じ成分の試料（８００）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｄと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｄと
の３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８ｇと0.１０、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤を添加して最適に行った。 塩臭化銀乳剤Ｄには実施例１で用いた青感性増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃを以下に示す量用いた。（増感色素Ａ、Ｂ、
Ｃをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
Ｄに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル添
加した。）

【０２１９】塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｅには実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、
Ｅ、Ｆを以下に示す量用いた。（増感色素Ｄをハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１
０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モ
ル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤
に対しては３．５×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０
×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3
モル添加した）

【０２２０】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｆには実施例１で用いた赤色増感色素Ｇ、
Ｈを以下に示す量用いた。

【０２２１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル添加した。） 試料（８００）に対して発色用還元剤、カプラーをそれ
ぞれ等モルで以下のように代え、本発明の化合物を第一
層、第三層および第五層に、その各々の発色用還元剤の
２０ｍｏｌ％の量において以下のように各々の溶媒に添
加して共乳化した以外は試料（８００）と同様の試料
（８０１）〜（８０９）を作製した。

【０２２２】 イエロー マゼンタ シアン 本発明の 試料 発色用還元剤 カプラー カプラー カプラー 化合物 ８０１ Ｉ−１６ Ｃ−７６ Ｃ−５６ Ｃ−４３ Ａ−４ ８０２ Ｉ−１６ Ｃ−７６ Ｃ−５６ Ｃ−４３ Ａ−１３ ８０３ Ｉ−１６ Ｃ−７６ Ｃ−５６ Ｃ−４３ Ａ−１７ ８０４ Ｉ−１６ Ｃ−７６ Ｃ−５６ Ｃ−４３ Ａ−２５ ８０５ Ｉ−１６ Ｃ−７６ Ｃ−５６ Ｃ−４３ Ａ−３９ ８０６ Ｉ−８ Ｃ−７７ Ｃ−２８ Ｃ−４２ − ８０７ Ｉ−８ Ｃ−７７ Ｃ−２８ Ｃ−４２ Ａ−１７ ８０８ Ｉ−３２ Ｃ−２１ Ｃ−５６ Ｃ−６９ − ８０９ Ｉ−３２ Ｃ−２１ Ｃ−５６ Ｃ−６９ Ａ−２５

【０２２３】この試料を用い、実施例３と同様な露光し
た後、実施例３で用いた現像液に過酸化水素を添加した
ｐＨ１２．０の過酸化水素０．３％水溶液の補力液で処
理したところ、大幅に低銀化した感光材料を用いても実
施例３と同様の高い最高濃度を有する画像が得られた。
また本発明の化合物を加えた試料は画像の保存性も良好
で、高温高湿または光照射条件下での保存後もステイン
の少ない、鮮明な画像が得られた。本発明の感光材料は
低銀感光材料の補力処理による増幅された画像形成にも
好ましいことが分かった。

【０２２４】実施例５ 実施例３の試料（７００）〜（７０９）を用い、下記の
ように露光をする以外は実施例３と同様の処理と評価を
実施した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂ０３のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。

【０２２５】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度を有する画像が得ら
れ、本発明の化合物を用いた場合、高温高湿、光照射条
件下での保存後もステインの少ない画像が得られた。

【０２２６】

【発明の効果】本発明によって、低補充、低排出を可能
とし、感光材料の長期保存によるステインが低減され、
かつ高い発色濃度の画像が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】Ｚ¹、Ｚ²のアルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好
ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体
的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２
−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、２−ドデ
シルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】一般式（II）、（IV）におけるＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵
のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット
の置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下
である。また、一般式（VI）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、
Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を
表し、これらはさらに置換基を有していても良く、互い
に結合して縮合環を形成しても良い。これらの具体例に
ついてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと
同様である。但し一般式（VI）においては、Ｘ⁶ 、
Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹
のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、
３．８０以下であり、１．５０以上、３．８０以下が好
ましく、更に好ましくは１．７０以上、３．８０以下で
ある。ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満
たないと発色性が十分でないなどの問題があり、また逆
に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手が困難
となる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ³ はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していて良く、一個以上の電子吸引性の基を
有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とは
ハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ₁ で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−
１６〜Ｉ−７４に図示されている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤
を含有する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび発
色用還元剤は、同一層に添加することが最も代表的な態
様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添
加することができる。これらの成分は、感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好
ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ま
しい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１８】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬又はその前駆体を用いることが好ましく、これら化
合物について以下に説明する。本発明で用いられる補助
現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、
発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する
作用を有する化合物であり、好ましくは露光されたハロ
ゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤
を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる化合
物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好まし
くはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダク
トン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ま
しくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層
中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例え
ば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ま
しくは一般式（Ａ）で表される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）_n-1−ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。本発明で使用する高塩化銀乳剤に
おいては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４２】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。いわゆる化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増
感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリ
ミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いること
が好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄
Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ₂〔Ｔｉ(Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
(Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ(Ｏ₂)(Ｃ
₂Ｈ₄)₂・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素
酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例
えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスル
フォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、
ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が例として挙げられる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（cm²）／液体積（cm³）〕がいかなる状
態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液
開口率としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理に
おいては、実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の
範囲が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．０３
cm^-1である 本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程の
処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効であ
る。また処理時間の短縮化のためにはクロスオーバー時
間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば特開
平４−８６６５９号の図４、５または図６、および特開
平５−６６５４０号の図４または図５に記載の遮蔽効果
のあるブレードを介して感光材料を搬送する方法が好ま
しい。また連続処理で各処理液が蒸発により濃縮する場
合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発
明における工程の処理時間とは、ある工程での感光材料
の処理が開始してから次の工程での処理が開始されるま
での所要時間を意味する。自動現像機での実際の処理時
間は通常線速度と処理浴の容量によって決まるが、本発
明では線速度の目安として５００〜４０００mm／分が挙
げられる。特に小型現像機の場合には５００〜２５００
mm／分が好ましい。全処理工程つまり、現像工程から乾
燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１
２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用
することが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が
現像液に浸漬してから、処理機乾燥部から出るまでの時
間である。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８３】

【表７】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８６】第一層と第三層の塗布液も第二層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層に実施例１で用いたＣｐ
ｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞ
れ全量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg
／m²および１０．０mg／m²となるように添加した。第二
層の塩臭化銀乳剤には実施例１で用いた青色増感色素
Ａ、Ｂ、及びＣを実施例１で用いた量と同量用いた。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１３】試料（７００）に対してカプラー、発色用
還元剤を表ｇに示したカプラー、発色用還元剤に等モル
で置き代え、表ｇに示す化合物を発色用還元剤に対して
２０ｍｏｌ％更に溶媒に添加して共乳化した以外は試料
（７００）の作製と全く同様にして試料（７０１）〜
（７０９）を作製した。上記のように作製した全試料に
対して、直ちに富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型感
光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してセンシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光後の試料を引き続いて下記の処理液を用い、下記の処
理工程にて処理を行なった。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１４】カラー現像液、漂白定着液及びリンス液は
実施例２で用いた現像液、漂白定着液及びリンス液を用
いた。処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色光、緑
色光、青色光にて測定した。得られた結果を表に示す。
また実施例１と同様に未処理のサンプルを温度８０℃、
湿度７０％で保存後、実施例１と同様に漂白定着とリン
スの処理を行った。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１８】実施例４ 実施例３の試料（７００）の第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを以下に示す塩臭化銀
乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆにかえ、塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当た
り０．０１ｇ、０．０１ｇおよび０．０１５ｇとする以
外は全く同じ成分の試料（８００）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｄと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｄと
の３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と0.１０、各サイズ乳剤ともＡ
ｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた。この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤を添加して最適に行った。 塩臭化銀乳剤Ｄには実施例１で用いた青感性増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃを以下に示す量用いた。（増感色素Ａ、Ｂ、
Ｃをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
Ｄに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル添
加した。）

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１９】塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｅと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｅとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｅには実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、
Ｅ、Ｆを以下に示す量用いた。（増感色素Ｄをハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１
０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モ
ル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤
に対しては３．５×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０
×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3
モル添加した）

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２０】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｆと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｆとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤
ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。 塩臭化銀乳剤Ｆには実施例１で用いた赤色増感色素Ｇ、
Ｈを以下に示す量用いた。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２４】実施例５ 実施例３の試料（７００）〜（７０９）を用い、下記の
ように露光をする以外は実施例３と同様の処理と評価を
実施した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レ
ーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ
結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を
励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０
６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取
りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６
７０ｎｍ：東芝製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を
用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査
方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順
次走査露光できるような装置である。この装置を用い
て、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量
（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式
   （Ｉ）で表される発色用還元剤と、少なくとも一種の色
   素形成カプラーと、一重項酸素に対する消光速度定数
   （Ｋｑ）が１×１０⁷ Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1以上である化合物
   の少なくとも一種とが含有されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²
   はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂−、−ＣＯ
   −、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）
   −、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−また
   は−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原
   子またはＲ¹²で述べた基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記の
   一般式（II）または(III）で表されることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
   し、Ｚ²は、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
   基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹、
   Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表す。但
   し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σ_p値と
   Ｘ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σ_m値の和は０．８０
   以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）および(III）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表されるこ
   とを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を表し、Ｘ¹、
   Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表す。但
   し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σ_p値と
   Ｘ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σ_m値の和は０．８０
   以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表す。
4. 【請求項４】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VI）および(VII）で表されるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化４】 式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｘ⁶、
   Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニ
   ル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原
   子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基
   を表す。但し、Ｘ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数
   σ_p値とＸ⁷、Ｘ⁹のハメットの置換基定数σ_m値の和は
   １．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹はＣとともに
   含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表す。
5. 【請求項５】 一重項酸素に対する消光速度定数（Ｋ
   ｑ）が１×１０⁷ Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1以上である化合物が一
   般式（Ａ）であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化５】 式中Ｌは単結合またはアリーレン基を表す。Ｘａおよび
   Ｘｂは同一でも異なってもよく、それぞれ−Ｏ−または
   −Ｎ（Ｒｃ）−を表し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一で
   も異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ここでＲａと
   Ｌ、ＲａとＲｃ、ＲｂとＲｃ、ＲｃとＬが互いに結合し
   て、５〜６員環を形成してもよい。ただし、ＸａとＸｂ
   が同時に−Ｏ−である場合、Ｌはアリーレン基であり、
   また、Ｘａが−Ｎ（Ｒｃ）−でありＬがアリーレン基で
   ある場合、−ＸｂＲｂ−自体が水素原子であってもよ
   い。
6. 【請求項６】 全ての塗布層の合計塗布銀量が銀換算で
   ０．００３〜０．３ｇ／ｍ² であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
7. 【請求項７】 １画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０
   ^-4秒の走査露光で露光されることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。