JPH09132641A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合反応速度を速め、反応時間を大幅に短縮化
できる固相重合によるポリカーボネートの製造方法を提
供する。 【解決手段】ポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を融
点から融点＋２０℃の温度領域で固相重合するポリカー
ボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、さらに詳しくは反応速度の改善された固相重
合によるポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、ポリカーボネートの製造法の主流
はホスゲンおよびビスフェノールＡを原料に使用し、メ
チレンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法であ
る。しかし、この界面重縮合法では毒性の強いホスゲン
を使用することのほか、環境規制で大きな制約を受ける
可能性の高いハロゲン系溶媒の一種、メチレンクロライ
ドを使用することから、これに代わる新しい代替技術の
開発の模索がされている。

【０００３】最近、提案されている方法には溶融エステ
ル交換法と固相重合法がある。溶融エステル交換法はジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶媒下
で、エステル交換反応による重合させる方法であり、固
相重合はオリゴマーを固相に保持しつつ加熱重合をすす
める方法である。溶融エステル交換法は重合の最終段階
では溶融粘度が上昇するため、高温（３００℃近辺）、
高真空（１ｍｍＨｇ以下）で反応を進めることになる。
このため、架橋、分岐等の副反応や分解反応による着色
等品質低下を引き起こす可能性が非常に高い。

【０００４】これに対し、固相重合法では特開昭６３−
２２３０３５号公報、特開昭６４−１６８２６号公報、
特開昭６４−３８４３３号公報によるとポリカーボネー
トオリゴマーを結晶化溶媒処理や加熱処理により結晶化
させ、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不
活性ガスの流通下で約２００℃近辺で固相重合により高
分子量化をはかる。

【０００５】従って固相重合法が溶融法に較べ、低温で
重合することから製品品質の優れたたポリカーボネート
が得られることで注目されているが重合反応速度が遅
く、そのために重合時間が８〜２０時間と長時間を要す
る課題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記観点より、本発明
は重合反応速度を速め、重合時間の短縮化を図る固相重
合方法によるポリカーボネートの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意検討した結果、固相重合槽に仕込ん
だポリカーボネートオリゴマーを攪拌等で流動状態にし
て、ガスの流通下におくことにより、オリゴマーの融点
より幾分高い温度で固相重合しても、オリゴマーはほと
んど溶解することなく、オリゴマーの粉粒体の形状を維
持したまま、固相重合が一段と加速して進むこと、さら
にその際重合を特定ガスの存在下で行うとより効果的で
あることを見い出した。

【０００８】これらの知見をもとにオリゴマーを固相重
合する方法の開発をすすめ本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 （１）ポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を固相重合
させるにあたり、ガスの流通下で且つポリカーボネート
オリゴマーの粉粒体を流動状態に維持し、重合温度を出
発原料であるポリカーボネートオリゴマー粉粒体の融点
から融点＋２０℃までの範囲内とすることを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法。 （２）ガスが膨潤溶媒ガスを含むものである上記（１）
に記載のポリカーボネートの製造方法。 （３）ガスが不活性ガスを含むものである上記（１）に
記載のポリカーボネートの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明のポリカーボネートの製造法は（Ａ）原料
としてポリカーボネートオリゴマーを使用し、（Ｂ）該
オリゴマーの融点を超える特定の温度領域で固相重合す
ることを特徴とするものであるから、先ず（Ａ）原料ポ
リカーボネートオリゴマーについて、次いで（Ｂ）固相
重合について説明する。

【００１０】（Ａ）原料ポリカーボネートオリゴマー 固相重合用の原料ポリカーボネートオリゴマーは公知の
製造法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法など
で製造することができる。しかし、固相重合ではオリゴ
マーの一方の末端を構成するアリール炭酸エステル基や
アルキル炭酸エステル基等の炭酸エステル基と他方の末
端を構成するヒドロキシ基とのエステル交換反応を主反
応とする縮合反応であるからオリゴマーの末端基の構成
割合すなわち前者と後者の割合（モル比）は通常、０．
１〜５：１で、好ましくは０．５〜２：１で、更に好ま
しくは０．８〜１．４：１であるものが反応効率の面で
よい。

【００１１】こうした末端基の構成割合が一定のオリゴ
マーを界面重合法で製造するとすれば例えばフェノール
末端のカーボネートオリゴマーと水酸基末端のカーボネ
ートオリゴマーとを別々に製造したものをブレンドする
等、両末端基の割合を重合後調整して使用しなければな
らない。こうした重合後の調整が不要で、両末端基の調
整が容易な溶融エステル交換法が適した製造法である。

【００１２】そこで、溶融エステル交換法によるオリゴ
マーの製造方法について以下、詳細に説明する。原料と
しては芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合
物との組み合わせが通常、最もよく用いられるものであ
る。このうち、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１３】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡが好適に用いることができる。一方、炭酸ジエ
ステル化合物としては炭酸ジアリール化合物、炭酸ジア
ルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等がある。
炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカ
ーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート，ビス（ｍ−クレジル）カーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
等が挙げられる。

【００１４】また、炭酸ジアルキル化合物としては、例
えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネー
ト，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げ
られる。そして、炭酸アルキルアリール化合物として
は、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェ
ニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シク
ロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメ
チルフェニルカーボネート等が挙げられる。

【００１５】本発明において、炭酸ジエステル化合物と
しては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これら
の中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好まし
い。上記２種の原料芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステル化合物を重合反応装置に供するにあたり、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一ま
たは別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶
融させた芳香族ジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステル化
合物の粉末を加えて溶融させたものを供給する。

【００１６】さらに、未反応の炭酸ジエステル化合物類
の流出が温度および圧力に密接に関係しているため、反
応器の温度および圧力条件を制御するためにフェノー
ル、アルカン等副生物の流出速度やオリゴマー粘度から
反応進行度を演算し、フィードバックコントロールする
ことが好ましい。また、流出フェノール等の回収効率を
上昇させるために、反応器とコンデンサーの間に充填塔
や蒸留塔を設けることにより炭酸ジエステル化合物類の
流出を減少させることが可能である。

【００１７】ここで用いる重合反応装置は公知の重合反
応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機
のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工
程は一段でもよいし、多段で進めてもよく、その方式に
あわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置して
おこなう。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工
程では反応条件として温度は１００〜３００℃、好まし
は１５０〜２８０℃で、圧力は１Torr〜５Kg/cm²G 、好
ましくは１０Torr〜２Kg/cm²G を設定する。

【００１８】反応温度が低すぎるとエステル交換反応が
進行せず、反応温度が高いと原料のジフェニルカーボネ
ート等炭酸ジエステル化合物が副生するフェノール等と
共に反応系外に逃散するので好ましくない。また、反応
圧力が高いと副生フェノール等が系外に流出しがたくな
り、縮合反応が進行しなくなる。

【００１９】逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフ
ェニールカーボネート等炭酸ジエステル化合物が系外に
逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好まし
くない。さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこ
れらの併用した方法の何れでもよく、均一なオリゴマー
を作る上では連続法が好ましい。

【００２０】必要により、重合触媒が用いられる。通
常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アル
カリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合
物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性
化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。

【００２１】併用する場合、これらの中では、特に、含
窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的
残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。上記
含窒素塩基性化合物としては具体的にトリヘキシルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好
ましく用いられる。

【００２２】また、硼素化合物としては例えば、硼酸，
硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼
酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル
等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、原料芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１×１０^-1〜１
０ ^-8 モル／モル、好ましくは１×１０^-2 〜１０^-7
モル／モルである。

【００２３】この触媒の添加量が１×１０^-8 モル／モ
ル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。ま
た、１×１０^-1 モル／モルを超えると、最終製品であ
るポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解
性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繋が
り、これを超えてまで添加することはない。

【００２４】本発明の固相重合に原料として使用するポ
リカーボネートオリゴマーは粘度平均分子量が通常１０
００〜３００００、好ましくは４０００〜１５０００の
ものが好適に用いられる。分子量が低いと融点が低下
し、固相重合の重合温度の上限を低下させることにな
り、反応速度の低下をまねく結果となる。また一方、分
子量が３００００以上ではポリカーボネートの一般用途
として充分な分子量であり、固相重合法で更に分子量を
あげる必要性に乏しい。

【００２５】上記に述べた方法で合成されたオリゴマー
はその後、造粒されて粉粒体とされる。造粒方法は公知
の方法を用いることができる。例えば転動造粒法、押し
出し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒
法、流動層造粒法、破砕造粒法、攪拌造粒法、液相造粒
法、真空凍結造粒法などが使用できる。

【００２６】膨潤溶媒にオリゴマーを溶解させた後、オ
リゴマーに対する貧溶媒を混合しながら粉粒体化する攪
拌造粒法も有効である。固相重合に膨潤溶媒や貧溶媒を
使って重合する方法では重合前の乾燥が不要だからであ
る。粉粒体の形状は、特に制限はないが操作性からペレ
ット、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには
微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、溶融エステル
交換法でオリゴマーを製造した場合には微細粒子を生
成、凝集させる方法が好ましい。

【００２７】粉粒体の比表面積としては０．３ｍ²/g 以
上が好ましい。粉粒体の粒径は通常、１０ミクロン〜１
０ｃｍの範囲であり、好ましくは１００ミクロン〜２ｃ
ｍの範囲である。粒径が微細すぎると固相重合の際、膨
潤溶媒ガス等のガスの流通に伴い、微粉が反応器外へ流
出しバルブや配管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が
生じたり、融着・ブロッキング・ブリッジ等のトラブル
の原因となる。

【００２８】また粒径が大きくなると溶媒や副生成物の
拡散距離が増大し、反応が長時間化する。本発明に用い
るオリゴマーは次工程で融点を超える温度域で重合を開
始させるからオリゴマーが融解することなく安定して操
作できるように、耐熱性の付加された状態のオリゴマー
すなわち結晶化処理を施したものが好ましい。

【００２９】しかし、高結晶化した粉粒体は、具体的に
は結晶化度４０％を超えるものでは反応速度は大きく低
下し、５０％を超えるものはほとんど反応しないので本
発明に用いる粉粒体の結晶化度は好ましくは２０〜４０
％、より好ましくは２５〜３５％である。結晶化処理の
方法は公知の方法でもよく、又次工程の高分子量化する
工程で使用する膨潤溶媒の溶液に５重量％以上の濃度で
オリゴマーを溶解させた後、冷却析出させて微粒子にす
る方法や膨潤溶媒溶液を蒸発晶析して微粒子にする方
法、クラッシャー或いはミル等で微粒子にしたものを膨
潤溶媒等の結晶化溶媒で処理する方法等でもよい。結晶
化度は通常、結晶化溶媒の種類およびその処理時間で調
整される。

【００３０】（Ｂ）固相重合 本発明は前記（Ａ）で述べたオリゴマーをその融点を超
えて固相重合することを最大の特徴とする重合方法であ
る。従来、固相重合はオリゴマーのガラス転移点から融
点までの範囲で固相状態を保ったままで重合をすすめる
方法が開示されていたが（特開昭６３−２２３０３５号
公報）、融点近辺ないし、融点を超えて重合を進めた場
合のその可能性について何ら開示されていない。つま
り、融点を超えれば固相状態は保てず、もはや溶融法の
領域に移行して固相重合の範疇ではないと認識していた
と推察される。しかし、融点を超えた実験は予想を裏切
り、ガスの流通下でオリゴマーのペレットを流動化して
おくことにより、オリゴマーが直ちに融解することはな
く、一部が融解しているもののオリゴマーの円柱型ペレ
ット形状を維持したまま、固相重合が可能であった。

【００３１】重合後、この高分子量化した円柱型ペレッ
トを観察すると、重合前は白色微粉の凝集体であったも
のが、一度溶融したと思われる半透明の領域内に結晶化
した白色微粉が点在しており、円柱型ペレットの体積が
減少していた。いづれにしても、塩化メチレン溶液中へ
の溶解速度から結晶化が相当程度進んでいることがわか
り、円柱型ペレットの融点上昇をもたらしているものと
推察される。

【００３２】本発明でいうオリゴマーの融点とは、固相
重合前の出発原料であるオリゴマー粉粒体をＰｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７型器を用い、５０℃で１
分間維持し、その後毎分４０℃の昇温速度で５０℃から
２９０℃まで昇温させて測定した。なお、この方法で測
定すると例えば結晶化処理済オリゴマー粉粒体（結晶化
度２５〜３５％、粘度平均分子量４０００〜７０００）
のガラス転移点は１３０〜１４０℃であり、融点は２１
０〜２４０℃である。

【００３３】固相重合反応の温度圧力条件は上記融点を
もとに 温度：融点〜融点＋２０℃ 好ましくは融点＋５℃〜融点＋１５℃ 圧力：１０ Torr 〜5 Kg/cm²ゲージ 好ましくは大気圧 である。反応温度が融点より低すぎると通常の条件にな
るので十分な重合速度は得られないし、逆に融点＋２０
℃を超えると固相状態を維持できず、溶融状態となり、
従来の溶融エステル交換法の領域となるので好ましくな
い。

【００３４】（Ｂ−１）粉粒体の流動化 本発明では、固相重合中、オリゴマー粉粒体を攪拌や振
動等により流動状態にしておくことが必要であり、これ
によりオリゴマー粉粒体の融着を防止し、安定した固相
重合が可能となる。固相重合反応器で攪拌や振動のため
の具体的装置は、何ら特別のものを必要とせず、従来か
ら知られた攪拌槽型反応器からパドルドライヤー型、ス
クリュウコンベヤー型、振動型、流動床型、移動床型反
応器等を単独またはこれの組み合わせで使用することが
可能である。

【００３５】具体的にそのうちの一つである攪拌槽型反
応器の例で必要な条件を説明するとまず、翼の形状がシ
ングルヘリカル翼タイプないしダブルヘリカル翼タイプ
が好ましく、これらの翼を用いて、オリゴマー粉粒体の
形状を崩さない程度に１５０ｒｐｍ以下で好ましくは３
０〜７０ｒｐｍで攪拌する。攪拌速度が大きすぎるとオ
リゴマー粉粒体の形状を崩し、微粉化して反応器の伝熱
部に付着するため、溶融・伝熱効率の低下・攪拌軸トル
クの増大等不都合な事態を招きやすい。

【００３６】（Ｂ−２）ガス雰囲気 本発明においては固相重合をガスの流通下で行うことが
必要である。特に膨潤溶媒ガスを含むガス雰囲気で、更
には膨潤溶媒ガスとオリゴマーに対する貧溶媒ガスの混
合ガス雰囲気で、あるいは膨潤溶媒ガスと不活性ガスの
混合ガス雰囲気で、重合を進めると重合速度を早める効
果を有する。

【００３７】従来の固相重合法で用いられていた不活性
ガスを流通させながら、重合する方法も本発明に有効に
用いることができる。ここで用いることのできる不活性
ガスには窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどが
具体的に挙げられる。これらの一種または二種以上の組
み合わせでもよい。しかし、上記不活性ガスを用いる場
合よりも、膨潤溶媒ガスを含むガス雰囲気で重合したほ
うが、さらに重合速度を早める効果を有している。

【００３８】オリゴマーを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気で
固相重合する方法（以下、「膨潤固相重合法」という）
については特願平７−０１７２３０で開示している。こ
の膨潤固相重合法は、膨潤状態にある高分子化合物（オ
リゴマーおよびその高次重合物）から副生するフェノー
ル類のような低分子化合物を脱気又は抽出除去すること
により、従来の溶融法や固相重合法より反応を効率的に
進めることができるという知見に基づくものである。

【００３９】本発明で使用する膨潤溶媒はこれがガス化
したときに、オリゴマーおよびその高次重合物を重合反
応条件下で膨潤状態にすることが可能な溶媒を意味す
る。ここに上記「膨潤状態」とは重合反応条件下におい
てオリゴマーおよびその高次重合物が体積的にまたは重
量的に増加した状態を意味する。膨潤溶媒は上記「膨潤
状態」を形成し得るとともに、重合反応条件下に完全に
気化する沸点または相応の蒸気圧（５０ｍｍＨｇ以上、
好ましくは２００ｍｍＨｇ以上）を有し、かつ１３５℃
で粘度平均分子量２２０００のポリカーボネートを１．
５〜５０重量％溶解し得るものが好ましい。

【００４０】この溶解度の測定法は室温下で溶媒３００
ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００のポリカー
ボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、密栓し
て１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネートの溶解
量を測定する。このような膨潤溶媒としては例えば溶解
度パラメータが４〜２０（cal/cm³)^{1/ 2} ，好ましくは６
〜１２（cal/cm³)^1/2 の芳香族化合物や含酸素化合物が
該当する。芳香族化合物としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、ジプロピルベンゼン、メチルスチレン、イ
ソプロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、テ
トラメチルベンゼン、テルフェニル等の炭素数６〜２０
の芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００４１】含酸素化合物としてはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、フェネトール、フラン等
エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、ペンタノン等アセト
ンを除くケトン類が挙げられる。特に膨潤溶媒としては
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を用いるのが好まし
い。これらの膨潤溶媒は単独でも二種以上混合して用い
てもよい。

【００４２】本発明において膨潤状態をコントロールす
るために、上述の膨潤溶媒に、オリゴマーまたはその高
次重合物に対する貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」とい
う）を加えてもよい。貧溶媒は１３５℃で粘度平均分子
量２２０００のポリカーボネートの溶解度が０．１重量
％以下であり、かつ重合反応に関与しないものである。

【００４３】このような貧溶媒としては例えば溶解度パ
ラメーターが４〜２０（cal/cm³)^{1/ 2} 、好ましくは６〜
１２（cal/cm³)^1/2 で、炭素数５〜２０、より好ましく
は５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、より好ま
しくは６〜１２のの直鎖または分岐鎖飽和炭化水素また
は炭素数４〜１８、より好ましくは６〜１０の低度の不
飽和炭化水素が挙げられる。貧溶媒も単独で用いてもよ
く、二種以上混合で用いてもよい。具体的にはヘプタ
ン、オクタン、ノナン、シロキサンが挙げられる。

【００４４】膨潤溶媒および貧溶媒ともに沸点が２５０
℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が低下
する可能性がある。膨潤溶媒と共に、貧溶媒を含む混合
溶媒を用いる場合にはその混合溶媒中の膨潤溶媒が１重
量％以上、好ましくは５重量％以上含有していればよ
く、反応速度を向上させることができる。

【００４５】また、膨潤溶媒および貧溶媒ともに水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は１５０℃を超える重合温度ではエステ
ル交換反応に関与する可能性があることから使用すべき
でない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好
ましくない。

【００４６】膨潤溶媒および不活性ガスの混合系も上
記、膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。すなわち、膨潤溶媒の種類と膨潤溶媒量比が上
記の条件を満たしていればよい。不活性ガスは単独でも
使用でき、具体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘ
リウムが挙げられ、それらの単一成分又はそれらの混合
ガスが用いられる。

【００４７】膨潤溶媒ガス等の固相重合器内での流通速
度は通常、０．００１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．０
１ｃｍ／秒以上である。ガス流通速度が一定速度以上あ
れば固相中のフェノール等副生物の濃度を下げることに
なり、反応速度を高いレベルで維持できるからである。
本発明の方法で高分子量化したポリカーボネートの乾燥
およびペレット化工程は、従来の方法が使用可能であ
り、特に制限はない。末端停止剤、酸化防止剤などの添
加剤を混合する場合には乾燥前後に直接、粉粒体に添加
剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体を吸収させること
ができる。また、ペレット化時に押し出し機で混合する
こともできる。

【００４８】末端停止剤の具体例としては、フェノー
ル；ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェ
ノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフ
ェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチル
フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペン
チルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ
−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；
ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノ
ール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキ
シルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−
フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フ
ェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ
−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−
クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミル
フェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフ
ェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；で表される化合物等の一
価フェノールが挙げられる。

【００４９】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止
剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤
としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ （１）ポリカーボネートオリゴマーの調整 撹拌機、不活性ガス導入管、フェノールガス排出管を備
えた１０リットル容量のオートクレーブに、ビスフェノ
ールAすなわち2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン２２８３gとジフェニルカーボネート２２４９gを仕
込み、真空脱揮および窒素導入を繰り返した後、１８０
℃に加熱して内容物を完全に溶融させた。再度、真空脱
揮および窒素導入を行った後に、触媒であるNaOHおよび
TMAH（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）をそれ
ぞれ０．００２５molおよび０．０００１molを水溶液の
状態で添加し、反応を開始した。反応開始と同時に生成
フェノールを系外に除去するために圧力を１００mmHgま
で減圧し、２２０℃まで昇温しながら１．１時間反応さ
せた。さらに真空度を１０torrまで徐々に下げながら温
度を２６０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。反応
終了後、窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内
容物を取り出し、水中へ滴下することによって固化させ
た。この固体となったオリゴマーをさらにクラッシャー
で粉砕し、平均粒径０．２４mmの粉末を２３８０g得
た。このオリゴマーの粘度平均分子量は５９８０であ
り、末端率はフェノール末端および水酸基末端がそれぞ
れ５４および４６mol%であった。

【００５１】（２）高分子量ポリカーボネートの製造 このようにして得られたオリゴマー粉末５００gを、１
リットルの還流管のついた三角フラスコ中で再度、窒素
雰囲気下、２５０℃で溶融させると同時に１３０gのpー
キシレンを混合し、溶液を調製した。その溶液の半量を
水中へ滴下することによって粒径１．４mm、結晶化度２
９．８％、融点２２５．７℃の結晶化処理済真球状の粒
子を２０５g得た。この内の１００gを２３５℃に加熱し
た５００mlのシングルヘリカル翼を備えた撹拌機（５０
rpm設定）付ガラス製オートクレーブに仕込み、それと
同時に予め２３５℃に加熱されたnーヘプタンを５０wt
％含むpーキシレンを２．４×１０^-2cm/sの速度で供給
し、膨潤固相重合を開始した。反応は経時的にサンプリ
ングしながら２時間行った。結果を表１に示した。粘度
平均分子量は５１２３０で、得られたサンプルを溶融圧
縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で
あった。

【００５２】実施例２ 実施例１で製造した結晶化処理済真球状の粒子１００g
を使用し、５００mlのパドル翼を備えた攪拌機（５０rp
m設定）付き槽で反応させた以外は実施例１と同じであ
る。結果を表１に示した。 実施例３ 実施例１で製造したオリゴマーのpーキシレン溶液３０
０gを、テフロンライニングした内径２mmのＳＵＳ製チ
ューブに吸引し、室温まで冷却した後、押し出すと同時
に長さ３mmに切断することによって微小の析出粒子が凝
集したペレット（融点２２８℃、結晶化度３０．４％、
比表面積４．７ｍ² ／g）を２３０g製造した。この内の
１００gを窒素５０vol％含むp−キシレンガスを流通さ
せて、実施例２と同様の条件で２時間高分子量化させ
た。結果を表１に示した。

【００５３】実施例４ 実施例３で製造した結晶化処理済ペレット１００gを使
用し、窒素ガスを流通させて重合温度を２４０℃にした
以外は実施例２と同様の条件で２時間高分子量化させ
た。結果を表１に示した。 比較例１ 実施例１で製造したオリゴマー１００gを５００mlのオ
ートクレーブに仕込み、２６０℃で溶融させ、２９０℃
まで昇温しながら０．６torrの圧力で十分に撹拌しなが
ら３時間反応させた。上記の実施例群にはほとんど着色
が見られなかったのに対し、この溶融エステル交換反応
では十分な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの
着色が見られた。結果を表１に示した。反応速度的には
本発明である膨潤固相重合法に近い値を示していた。

【００５４】比較例 ２ 実施例１で製造した結晶化処理済真球状の粒子１００g
を２１０℃に加熱した直径５cm、長さ３０ｃｍの燃焼管
に仕込み、それと同時に予め２１０℃に加熱された窒素
ガスを３．８×１０^-2ｃｍ／秒の速度で供給し、不活性
ガス気流下での固相重合を行った。結果を表１に示し
た。本発明に対して反応速度が遅く、かなりの長時間が
要求されることが分かる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば従来のポリカーボネート
の固相重合法で大きな課題であった重合時間を大幅に短
縮し、高品質のポリカーボネートを効率よく製造するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を固
   相重合させるにあたり、ガスの流通下で且つポリカーボ
   ネートオリゴマーの粉粒体を流動状態に維持し、重合温
   度を出発原料であるポリカーボネートオリゴマー粉粒体
   の融点から融点＋２０℃までの範囲内とすることを特徴
   とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】ガスが膨潤溶媒ガスを含むものである請求
   項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】ガスが不活性ガスを含むものである請求項
   １に記載のポリカーボネートの製造方法。