JPH09131978A

JPH09131978A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH09131978A
Application number: JP7289766A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Yanagida; 俊一柳田; Ken Kawamura; 建河村; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 1997-05-20
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: JP3496370B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度の向上した直描型水なし平版印刷版原版を
得る。【解決手段】基板上に感熱層、シリコーンゴム層を順次
積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、該
感熱層が１次粒子の平均粒子径で、１５ｎｍ〜２９ｎｍ
のカーボンブラックを含有することを特徴とする直描型
水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いずに印
刷が可能な、水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザ光で直接製版できる直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザプリンタなどの出力システムの急
激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開
発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザ光を照射する方法、サーマルヘッドで書
き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、
インクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形
成する方法などが挙げられる。

【０００５】なかでも、レーザ光を用いる方法は解像
度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、
その種類も多い。

【０００６】このレーザ光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を
行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプ
に分けられる。

【０００７】フォトンモードタイプとしては（１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版（２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版（３）銀塩方式平版（４）銀塩複合方式平版（５）直描マスター等があり、ヒートモードタイプとしては（６）熱破壊方式平版が挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方式はレーザ光源に主としてアルゴンイオンレーザを
使用しているため装置が大型となり、また印刷版も高感
度のフォトポリマーを使用しているため、印刷版の取扱
いに注意が必要で、なおかつ保存安定性も低下しやすい
といった欠点がある。

【０００９】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【００１０】（３）の銀塩方式は、さまざま波長のレー
ザに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取扱
いに注意を要するといった問題もある。

【００１１】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層のハロゲン化銀
乳剤層をアルゴンイオンレーザで露光、現像後それをマ
スクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものであ
る。しかし、この印刷版は露光、現像工程が２回あるた
め、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。

【００１２】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザで書き込むわけではないが、レーザプリンタで形成
されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上に転
写するものである。しかし、印刷版の解像度という面で
は、他の方式と比較して劣っている。

【００１３】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点
があり、また光源となる半導体レーザの出力の急激な進
歩によって、最近その有用性が見直されてきている。

【００１４】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８には、金属
薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版が記
載されているが、金属薄膜自体がレーザ光をある程度反
射するために、印刷版の感度が悪いといった問題があっ
た。このため、レーザ光の吸収率を上げるためには反射
防止層を設けなければなず、塗布工程がさらに増えて、
コストがかかる結果となる。

【００１５】また、特開平６―１９９０６４号、ＵＳＰ
５３３９７３７号、ＵＳＰ５３５３７０５号、ＥＰ０５
８０３９３号、特開平６―５５７２３号、ＥＰ０５７３
０９１号、ＵＳＰ５３７８５８０号公報にもレーザ光を
光源として用いる、直描型水なし平版印刷版原版が記載
されている。

【００１６】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザ光吸収化合物としてカーボンブラックを用い、熱
分解化合物としてニトロセルロースを使用している。
そしてこのカーボンブラックがレーザ光を吸収すること
によって熱エネルギーに変換され、さらにその熱で感熱
層が破壊される。

【００１７】そして最終的に、現像によってこの部分を
除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時
に剥離され、インキ着肉部となる。

【００１８】この印刷版は、レーザ光の吸収率は、前述
の金属薄膜よりも良好であるが、それでもまだ十分では
ないために、印刷版の感度が低いといった問題があっ
た。

【００１９】この原因として、使用しているカーボンブ
ラックの１次粒子径が適当でないことが挙げられる。

【００２０】すなわち、上述の特許で使用されているカ
ーボンブラックの１次粒子径は、全て３０ｎｍ以上で、
使用している半導体レーザ（波長８００ｎｍ付近）の光
を必ずしも効率良く吸収しているとは言えない。

【００２１】これは、レーザ光の吸収効率の１つの目安
である、印刷版としての黒色度が上記の粒子径では、最
大にならないということによるものである。

【００２２】すなわち、黒色度は粒子径が２０ｎｍ前後
の時が最大となり、３０ｎｍよりも大きくなると黒色度
が低下してしまう。これは表面での光の反射が多くなっ
てしまうためである。

【００２３】また、粒子径が１５ｎｍよりも小さくなっ
ても、黒色度は低下する。

【００２４】これは、粒子が小さくなるとカーボンブラ
ック自体が透明性を帯びやすくなることと、粒子の分散
性が低下することによるものである。

【００２５】また、特に特開平６―５５７２３号、ＥＰ
０５７３０９１号、ＵＳＰ５３７８５８０号では、光源
としてＮｄ―ＹＡＧレーザであるために、露光装置がか
なり大がかりなものとなってしまうといった、別の問題
点を持っていた。

【００２６】本発明はかかる従来技術の欠点を改良する
ため、カーボンブラックの１次粒子の粒子径を１５ｎｍ
〜２９ｎｍとすることによって、感度の向上した直描型
水なし平版印刷版を提供することを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００２８】１．基板上に感熱層、シリコーンゴム層を
順次積層してなる直描型水なし平版印刷版原版におい
て、該感熱層が１次粒子の平均粒子径で、１５ｎｍ〜２
９ｎｍのカーボンブラックを含有することを特徴とする
直描型水なし平版印刷版原版。

【００２９】２．前記１において、感熱層が熱分解性化
合物を含有することを特徴とする、直描型水なし平版印
刷版原版。

【００３０】３．前記１において、感熱層がニトロセル
ロースを含有することを特徴とする、直描型水なし平版
印刷版原版。

【００３１】４．前記１において、感熱層が熱架橋型で
あることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００３２】５．前記１〜４のいずれかに記載の直描型
水なし平版印刷版原版を、選択的に露光、現像してな
る、水なし平版印刷版。

【００３３】

【発明の実施の形態】ここで、直描型とは、露光時にネ
ガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接
記録ヘッドから、画像形成を行うことをいう。

【００３４】次に、本発明に使用する直描型水なし平版
印刷版について説明する。

【００３５】本発明で使用される感熱層は、レーザ光を
効率よく吸収して、その熱によって瞬間的に一部または
全部が分解することが重要である。

【００３６】このためには、まず感熱層中に光熱変換物
質を含有させることが重要である。

【００３７】このような化合物としては、光を吸収して
熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものでは
なく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シ
アニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、鉄
粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェ
ノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金
属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無
機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化
チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの
金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テル
ル、鉄、アルミの金属粉等の添加剤を添加することが好
ましい。

【００３８】これらのなかでも、光熱変換率および、経
済性、および取扱い性の面から、カーボンブラックが特
に好ましい。

【００３９】カーボンブラックには、その製造方法か
ら、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等に
分類されるがファーネスブラックは、粒径その他の面で
様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価
であるため、好ましく使用される。

【００４０】またカーボンブラックは、さまざまな粒径
のものが市販されているが、これらのなかでも、１次粒
子の平均粒子径で１５ｎｍから２９ｎｍのものを用いる
ことが重要であり、好ましくは１７ｎｍ〜２６ｎｍであ
る。

【００４１】１次粒子の平均粒子径が１５ｎｍよりも小
さい場合には、感熱層自体が透明性を帯びてきて、レー
ザ光を効率よく吸収できなくなり、また２９ｎｍよりも
大きい場合には粒子が高密度に分散されずに、感熱層の
黒色度が上がらず、同様にレーザ光を効率よく吸収でき
なくなる。このことは、最終的に印刷版の感度が低下す
るといった問題を引き起こす。

【００４２】また、導電性カーボンブラックの使用も、
版材の感度を向上させるのに有効である。

【００４３】このときの電気伝導度は、０．０１Ω^―1
ｃｍ^―1〜１００Ω^―1ｃｍ^―1の範囲にあることが好ま
しく、より好ましくは０．１Ω^―1ｃｍ^―1〜１０Ω^―1
ｃｍ^―1である。

【００４４】具体的には、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”４０
―２２０、“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９７５ＢＥＡＤＳ、
“ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９００ＢＥＡＤＳ、“ＣＯＮＤ
ＵＣＴＥＸ”ＳＣ、“ＢＡＴＴＥＲＹＢＬＡＣＫ”
（コロンビヤンカーボン日本（製））、＃３０００（三
菱化成（株）製）等がより好ましく使用される。

【００４５】この光熱変換物質の添加量は、全感熱層組
成物に対して２〜７０重量％が好ましく、より好ましく
は５〜６０重量％である。添加量が２重量％よりも少な
い場合には、感度の向上効果は見られず、７０重量％よ
りも多い場合には、印刷版の耐刷性が低下しやすい。

【００４６】また、感熱層は光熱変換物質で発生した熱
によって、瞬間的に１部または全部が分解することが重
要である。

【００４７】この易熱分解性を満たす化合物としては、
硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、ニ
トロセルロース等のニトロ化合物や有機過酸化物、アゾ
化合物、ジアゾ化合物あるいはヒドラジン誘導体が好ま
しく使用される。

【００４８】また、これらのなかでもニトロセルロース
は高分子であるため、溶液状態で適度な粘性を有してお
り、また分子中に水酸基を有しているため、シリコーン
ゴム層との接着性が良好となるので特に好ましい。

【００４９】なお、ここでのニトロセルロースは火薬用
途のものではなく、工業用ニトロセルロースであること
が好ましい。

【００５０】これらニトロセルロースの使用量は、全感
熱層組成物に対して１０〜８０重量％が好ましく、より
好ましくは２０〜６０重量％である。使用量が１０重量
％よりも少ないと、印刷版の感度が低下し、８０重量％
よりも多いと、印刷版の溶剤耐性が低下しやすい。

【００５１】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
オド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙
げられる。

【００５２】また、尿素及び尿素誘導体、亜鉛華、炭酸
鉛、ステアリン酸鉛、グリコール酸等の熱分解助剤を添
加することも有効である。

【００５３】これら、熱分解助剤の添加量は、全感光層
組成物に対して０．０２〜１０重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５４】これらの感熱層は、印刷インキに対する溶
剤耐性を高めるために、架橋構造をとることが必要であ
る。

【００５５】架橋方法には、熱架橋型と光架橋型がある
が、本発明における感熱層は、光透過性が悪いために、
光架橋では十分に反応が進行しないため、熱架橋型が好
ましい。

【００５６】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能性架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物
または、多官能エポキシ化合物と、尿素系化合物、アミ
ン系化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チ
オール系化合物との組み合わせが挙げられる。

【００５７】しかし、多官能イソシアネート系化合物を
用いた場合、反応が短時間で完結しないので、高温でキ
ュアーする必要があるが、ニトロセルロースの分解温度
が１８０℃であるため、それ以上の温度でキュアーする
ことができない。

【００５８】そのため、印刷版作成後も徐々に反応が進
行し、印刷版の現像性に悪影響を及ぼすことがある。

【００５９】したがって、架橋方法としては、多官能エ
ポキシ化合物と、アミン系化合物、アミド系化合物、水
酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物
の組み合わせが好ましい。

【００６０】多官能エポキシ化合物としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げらる。

【００６１】アミン系化合物としては、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ブチル化尿素メラミン共縮合樹脂、アミノアルキ
ッド樹脂、ｉｓｏ―ブチル化メラミン樹脂、メチル化メ
ラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ―アミノエチルピペラジン、メタキシリレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロン
ジアミン、などがある。

【００６２】アミド系化合物としては、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられるポリアミド系硬化剤やジシアン
ジアミドなどがあり、水酸基含有化合物としてはフェノ
ール樹脂、多価アルコール、などがあり、チオール系化
合物としては、多価チオールなどがある。

【００６３】カルボン酸化合物としては、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシニ
ルコハク酸、ピロメリット酸、クロレン酸、マレイン
酸、フマル酸、やこれらの無水物が好ましく使用され
る。

【００６４】またこれらの場合、反応を促進させるため
の触媒として４級アンモニウム塩やＫＯＨ、ＳｎＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＢＦ₄）₂、イミダゾール化合物等の公知
の触媒を用いることが好ましい。

【００６５】上記の架橋剤のなかでも、硬化速度や取り
扱い性の問題で多官能エポキシ化合物とアミン系化合物
の組み合わせが、さらに好ましい。

【００６６】さらに、有機シリル基をもった多官能性架
橋剤やアミノ基含有モノマーも好ましく使用できる。

【００６７】これら多官能性架橋剤の使用量は、全感熱
層組成物に対して１〜５０重量％が好ましく、より好ま
しくは３〜４０重量％である。１重量％よりも少ない場
合には、印刷版の耐溶剤性が低下しやすく、５０重量％
よりも多い場合には、印刷版が硬くなり、耐刷性が低下
しやすい。

【００６８】また、感熱層には、耐刷性および保存安定
性を向上させる目的でバインダーポリマーを含有させる
ことが好ましく、この時用いられるポリマーとしては、
プライマーで使用したポリマー、すなわち、ポリウレタ
ン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアクリロニトリル―ブタジエン共重合体、ポリエーテ
ル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクカゼイ
ン、ゼラチンや、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースプロピルアセテート、セル
ロースブチルアセテート、セルローストリアセテート、
ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロ
ースエーテル、リン酸セルロース等のセルロース誘導
体、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリスチレ
ン―アクリロニトリル共重合体、ポリスルフォン、ポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコール―アセタール共重合体、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルアルコール―ポリアセタール共重合
体、ポリビニルアルコール―ポリブチラール共重合体、
ポリビニルベンザール、ポリビニルアルコール、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、などが挙
げられるが中でもセルロースアセテート等のセルロース
誘導体、ポリ塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体等の塩素
含有共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリウ
レタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく用いられる。

【００６９】また、上記の熱分解性化合物以外にも、導
電性ポリマーとして知られているポリアセチレン、ポリ
アニリン等も好ましく使用される。

【００７０】これらのバインダーポリマーの含有量は、
全感熱層組成物に対して、１０から６０重量％が好まし
く、より好ましくは２０〜５０重量％である。含有量が
１０重量％よりも少ないと耐刷性が低下しやすく、６０
重量％よりも多いと感度が低下しやすい。

【００７１】さらに、前記感熱層には、防腐剤、ハレー
ション防止染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、乳化
剤、界面活性剤等の添加剤を適宜含有させても良い。

【００７２】特に、塗布性を向上させるためにフッソ系
界面活性剤を添加することは、好ましい。これらの添加
剤の添加量は通常全感熱層組成物に対して１０重量％以
下である。

【００７３】更に場合によってはシリコ−ンゴム層との
接着性を強化するために、シリカ粉末や、表面を（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感熱層組成物に対し
て２０重量％以下の量で添加してもよい。

【００７４】上記の感熱層を形成するための組成物は、
ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオ
ン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ジア
セトンアルコール、ベンジルアルコール、酪酸ブチル、
乳酸エチル等の適当な有機溶剤に溶解させることによっ
て組成物溶液として調整される。かかる組成物溶液を基
板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱するこ
とにより、感熱層が形成される。

【００７５】これらの熱硬化は熱分解性化合物であるニ
トロセルロースが分解しない範囲、通常１８０℃以下で
行う必要があり、このために前述の触媒を併用すること
が好ましい。

【００７６】これら、感熱層の膜厚は０．１ｇ／ｍ²か
ら１０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／
ｍ²から５ｇ／ｍ²である。膜厚が０．１ｇ／ｍ²より
も薄い場合は耐刷性が低下しやすく、また１０ｇ／ｍ²
よりも厚い場合には、露光時に感熱層が完全に分解しな
くなるために、上記の範囲が特に好ましい。

【００７７】この印刷版の基板としては、寸法的に安定
な板状物が用いられる。この様な寸法的に安定な板状物
としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含
まれ、それらを好適に使用することができる。かかる基
板としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えばセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ
−ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き
金属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チックフィルムなどが含まれる。これらの基板のうち、
アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板とし
て用いられている、ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムも好ましく使用される。

【００７８】本発明で使用する水なし平版印刷版は、基
板と感光層との接着を強固にするため、プライマ−層を
設けても良い。本発明で使用する直描型水なし平版印刷
版原版のプライマ−層は、次の条件を満たすことが必要
である。すなわち、基板と感光層とをよく接着し、経時
において安定であること、さらに現像液の溶剤に対する
耐溶剤性が良いことである。このような条件を満たすも
のとして、特公昭６１−５４２１９号公報に示されるよ
うなエポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹脂、
フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリル―ブタジエン共重合体、ポリ
エーテル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクカ
ゼイン、ゼラチン等を使用することが出来る。これらの
樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることがで
きる。

【００７９】また感熱層と類似の組成物を光あるいは熱
硬化したものを使用しても良い。

【００８０】これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂
等を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが
好ましい。

【００８１】また、上記プライマー層を構成するアンカ
ー剤としては、例えばシランカップリング剤等の、公知
の接着剤を用いることができ、また有機チタネート等も
有効である。

【００８２】さらに塗工性を改良する目的で、界面活性
剤を添加することも任意である。

【００８３】また、印刷版の露光部は、プライマー層が
露出して画線部となるために、このプライマー層中に染
料等の添加剤を含有させて検版性を向上させることが好
ましい。

【００８４】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等の
適当な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液と
して調整される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗
布し必要な温度で必要な時間加熱することにより、プラ
イマー層が形成される。

【００８５】プライマ−層の厚さは被覆層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜１０
ｇ／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりも薄いと基
板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果がおと
り、５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利とな
るので上記の範囲が好ましい。

【００８６】シリコーンゴム層としては、従来の水なし
平版印刷版のシリコーン組成物がすべて使用できる。

【００８７】このようなシリコ−ンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコ−ンゴム層は、次式（Ｉ）に示すよ
うな繰り返し単位を有するものである。

【００８８】

【化１】（ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリ−ル、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もし
くは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水
酸基を有する。）本発明の印刷版に適用するシリコ−ンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコ−ンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶ型シリコ−ンゴム）を用いる。このような
シリコ−ンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲ
の一部がＨに置換されたものも使用できるが、通常次式
（II）と（III ）、（IV）で表される末端基どうしの縮
合によって架橋される。これにさらに過剰の架橋剤を存
在させる場合もある。

【００８９】

【化２】

【化３】

【化４】（ここでＲは先に説明したＲと同様であり、Ｒ1 、Ｒ2
は一価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチル基であ
る。）このような縮合型の架橋を行うシリコ−ンゴムには、
錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル錫、錫（ＩＩ）オク
トエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のよ
うな触媒が添加される。

【００９０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコ−ンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知の充填剤を添加させることも任意である。

【００９１】さらに、本発明においては、上述の縮合型
シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴムを用い
ることも可能である。

【００９２】付加型シリコーンゴムとしては、下記に示
すようにＳｉ―Ｈ結合を有するハイドロジェンポリシロ
キサンとＣＨ＝ＣＨ結合を有するビニルポリシロキサン
を白金系の触媒で架橋硬化させたものが好ましく用いら
れる。

【００９３】（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部（２）１分子中に少なくとも式（Ｖ）基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜１０００重量部（３）付加触媒０．００００１〜１０重量部成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリ−ル基である。
成分（１）は水酸基を微量有してもよい。成分（２）は
成分（１）と反応してシリコ−ンゴム層を形成するが、
感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）
の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を超えること
がゴム物性の面で好ましく、更に、成分（２）の分子量
が１０００を超えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白
金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白
金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの
組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メ
チルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノ
ポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコ−
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルなど
の架橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組
成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起
き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに
従い急激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム
化までのポットライフを長くし、かつ感光層上での硬化
時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感
光層の特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に
硬化するまで高温に保持しておくことが、感光層との接
着力の安定性の面で好ましい。

【００９４】これら、シリコーンゴム層の膜厚は０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さ
い場合には印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０
ｇ／ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利で
ある。

【００９５】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版の表面の感熱層を保護するなどの目的
で、感熱層の表面にプレ−ンまたは凹凸処理した薄い保
護フィルムをラミネ−トしたり、特開平５―３２３５８
８号公報に記載の現像溶媒に溶解するような、ポリマー
の塗膜を形成することも可能である。

【００９６】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザ露光を行い、その後保
護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターン
を形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷
版を作成することも可能である。

【００９７】次に、本発明における水なし平版印刷版の
製造方法について説明する。基板上にリバースロールコ
ーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターな
どの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を塗布し
１００〜３００℃で数分間硬化した後、感熱層組成物塗
液を塗布、５０〜１８０℃の温度で数分間乾燥及び必要
に応じて熱キュアーし、シリコーンゴム組成物を塗布し
５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴム硬化させ
て形成する。

【００９８】そして、必要に応じて保護フィルムをラミ
ネートするかあるいは、保護層を形成する。

【００９９】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してからまたは、保
護フィルム上からレーザ光で画像状に露光する。

【０１００】露光には通常レーザ光が使用されるが、こ
の時の光源としては、発振波長が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレー
ザ、Ｈｅ―Ｎｅレーザ、Ｈｅ―Ｃｄレーザ、ルビーレー
ザ、ガラスレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、チタ
ンサファイアレーザ、色素レーザ、窒素レーザ、金属蒸
気レーザ等の種々のレーザが使用できる。なかでも、半
導体レーザは近年の技術的進歩により、小型化し、経済
的にも他のレーザ光源よりも有利であるので、好まし
い。

【０１０１】上記の方法で露光された、直描型水なし平
版印刷版は必要に応じて、剥離現像、または通常の溶剤
現像処理される。

【０１０２】本発明で用いられる現像液としては、例え
ば水や、水に下記の極性溶媒を添加したものや、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、「アイソパーＥ，
Ｇ，Ｈ」（ＥＳＳＯ製イソパラフィン系炭化水素の商品
名）、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トル
エン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリク
レンなど）などの少なくとも１種類以上の混合溶媒に下
記の極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが好まし
く用いられる。

【０１０３】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングルコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３―ブチレングリコール、
２，３―ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、
２―エチル―１，３―ヘキサンジオールなど）エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ―２
―エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコールなど）エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなど）カルボン酸（２―エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２―エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など）また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加
することも自由に行われる。また、さらにアルカリ剤、
例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールア
ミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを
添加することもできる。

【０１０４】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。

【０１０５】現像する際には、これらの現像液を、不織
布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０１０６】また、現像には特開昭６３―１６３３５７
に記載されているような自動現像機を用い、上記の現像
液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしなが
ら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像す
ることができる。

【０１０７】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１０８】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０９】また、本実施例で黒色度とは、バルカンＸ
Ｃ―７２を用いて版を作製した場合（比較例３）の黒色
度を５段階評価の３として目視で判断し、最も黒いもの
を５と規定した。

【０１１０】実施例１〜６，比較例１〜３厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成よ
りなるプライマ−液を塗布し、２３０℃、１分間乾燥
し、３ｇ／ｍ²のプライマ−層を設けた。

【０１１１】（ａ）カンコ−ト９０Ｔ−２５−３０９４（関西ペイント（株）製、エポキシフェノ−ル樹脂）１５重量部（ｂ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸０．１重量部（ｃ）ジメチルホルムアミド８５重量部次いで、この感光層上に次の組成を有する感熱層組成物
を塗布し、１３０℃１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²の感
熱層を設けた。

【０１１２】（ａ）ニトロセルロース（粘度１／２秒，窒素含有量１１．０％ “ＢｅｒｇｅｒａｃＮＣ” エス・エヌ・ピー・イージャパン（株）製）３０重量部（ｂ）カーボンブラック（表１）（ｃ）ポリエステル樹脂（“バイロン３００”、東洋紡（株）製）３０重量部（ｄ）変性エポキシ樹脂（“エポキー”８０３、三井東圧化学（株）製）１５重量部（ｅ）ジエチレントリアミン５重量部（ｆ）メチルイソブチルケトン６００重量部続いて、プライマー層の上に次の組成を有するシリコ−
ンゴム溶液を塗布し、１２０℃ ２分間乾燥し、厚さ３
ｇ／ｍ²のシリコ−ンゴム層を設けた。

【０１１３】（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，０００、末端水酸基）１００重量部（ｂ）エチルトリアセトキシシラン１２重量部（ｃ）ジブチル錫ジアセテート０．１重量部（ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製）１２００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１１４】その後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ―Ｙテーブルに装着した半導体レーザ（ＳＬ
Ｄ―３０４ＸＴ、出力１Ｗ、波長８０９ｎｍ、ソニー
（株）製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓでパルス露光を行った。この時、レーザ出力はＬ
Ｄパルス変調駆動装置で任意に変化させ、版面上でのレ
ーザパワーを測定した。

【０１１５】続いて、下記の組成を有する現像液を含浸
させた木綿パッドで擦り、現像を行った。

【０１１６】（ａ）水８０重量部（ｂ）ジエチレングリコールモノ―２―エチルヘキシルエーテル２０重量部この印刷版の画像再現性を５０倍のルーペで評価し、ド
ットが形成される最小レーザパワーを決定し、その結果
から印刷版の感度を測定した。

【０１１７】表１に示したごとく、カーボンブラックの
粒子径、が規定の範囲をはずれると、感度が低下してい
ることがわかる。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の直描型水なし平版印刷版は、従
来の直描型水なし平版印刷版よりも、感度が向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に感熱層、シリコーンゴム層を順次
積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、該
感熱層が１次粒子の平均粒子径で、１５ｎｍ〜２９ｎｍ
のカーボンブラックを含有することを特徴とする直描型
水なし平版印刷版原版。
【請求項２】請求項１において、感熱層が熱分解性化合
物を含有することを特徴とする、直描型水なし平版印刷
版原版。
【請求項３】請求項１において、感熱層がニトロセルロ
ースを含有することを特徴とする、直描型水なし平版印
刷版原版。
【請求項４】請求項１において、感熱層が熱架橋型であ
ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の直描型水
なし平版印刷版原版を、選択的に露光、現像してなる、
水なし平版印刷版。