JPH09118806A

JPH09118806A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09118806A
Application number: JP28463595A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kanai; 裕之金井; Hajime Serizawa; 肇芹澤; Mitsunori Matsushima; 三典松島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアセタールと他の熱可塑性樹脂をアロイ
化し、機械的特性などに優れる樹脂組成物を得る。【解決手段】樹脂組成物は、ポリアセタール（１）
と、ポリアセタール以外の熱可塑性樹脂（２）と、エポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基などの官能基を有
する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に対し
て０．１〜３０重量％導入されている変性ポリアセター
ル（３）とを含んでいる。熱可塑性樹脂には、オレフィ
ン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタンなどの種々のポリマーが含まれ
る。各成分の割合は、ポリアセタール（１）／熱可塑性
樹脂（２）＝１／９９〜９９〜１（重量比）、前記成分
（１）（２）の総量／変性ポリアセタール（３）＝５０
／５０〜９９／１（重量比）程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーとの親和
性が改善された変性ポリアセタールを含む熱可塑性樹脂
組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールは、優れた機械的強度、
摺動性、耐熱性、耐薬品性、成形性、電気的特性を有し
ているため、エンジニアリングプラスチックとして広い
分野で利用されている。しかし、ポリアセタールは、耐
酸性、接着性、塗装性、印刷性、染色性、耐候性などの
点で必ずしも満足できるものではない。そのため、ポリ
アセタールと他の熱可塑性樹脂とのアロイ化により、ポ
リアセタールの欠点を補うとともに、アロイ化の相手樹
脂にポリアセタールの優れた特性を付与し、双方の樹脂
の利点を有効に発現する組成物が期待される。しかし、
ポリアセタールは、他の材料との親和性や相溶性が極め
て小さい。そのため、他の熱可塑性樹脂とブレンドして
も、双方の樹脂の特性が有効に発現しないだけでなく、
ウェルド強度およびウェルド伸度が著しく低下する。特
に、著しく低いウェルド強度およびウェルド伸度は、ポ
リアセタールと他の熱可塑性樹脂とのアロイを工業的に
製造する上で大きな障害となる。

【０００３】ポリアセタールの親和性を改善するために
は、ポリアセタールに適当な変性基を導入して変性する
ことが有効であり、従来各種の変性基を導入してポリア
セタールを変性する方法が提案されている（例えば、特
公昭４３−２３４６７号公報、特公昭４７−１９４２５
号公報、特開平３−２１６１８号公報、特開平３−２１
６１９号公報など）。しかし、これらの方法は、いずれ
も、重合過程で、ホルムアルデヒドやトリオキサンと、
置換基として各種の変性基を有するコモノマー（例え
ば、アミノアルデヒド，ニトロ基、ニトリル基、カルボ
キシル基またはアミド基を有する環状エーテル又は環状
アセタール）を用いて共重合することにより変性基を直
接導入する方法である。そのため、いずれの方法でも重
合反応性が低下し、高分子量の共重合体を高い収率で得
ることが困難である。

【０００４】また、補強剤による補強効果を向上させる
ため、予め重合生成したポリアセタール樹脂に各種変性
基を有する反応性化合物を添加し、充填剤およびラジカ
ル開始剤の存在下で溶融混練処理することにより補強剤
含有樹脂組成物を得る方法も提案されている（例えば、
特公昭５８−１８３８３号公報、特公昭６０−６９６９
号公報など）。しかし、これらの方法では、変性基の導
入効率が極めて低く、また処理時にポリアセタールの分
解劣化が生じるので、有効な変性方法とは言い難い。さ
らに、これらの方法で得られた組成物は予め特定の補強
剤を含有しているため、互いに非相溶の２種以上の樹脂
で構成される広範囲のポリマーアロイに適用できず、用
途毎に前記樹脂組成物を調製する必要がある。特に、互
いに非相溶の２種以上の熱可塑性樹脂は均一な溶融混合
が困難であるため、前記の方法では均一な変性およびポ
リマーアロイ化が困難である。

【０００５】さらに、ラジルカル開始剤とポリアセター
ルとを溶融混練すると、ラジカル重合開始剤によりポリ
アセタール樹脂が酸化分解し、低分子量化する（特開昭
６０−２１９２５２号公報，特開昭４９−７４７９０号
公報，英国特許第１１７２７４１号明細書）。そのた
め、有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を用いる
と、高い分子量、機械的特性、電気的特性を維持しつ
つ、ポリアセタールを改質することは困難である。ま
た、ポリアセタールの低分子量化に伴って、アロイ化に
より複合化しても樹脂組成物の機械的特性などを十分に
向上できなくなる。そのためか、特開平５−２１４２１
２号公報には、ポリアセタールを直接変性することな
く、グリシジル基およびアミド結合を有する重合性単量
体で変性された変性ポリオレフィンの添加により、ポリ
オキシメチレン樹脂を改質することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリアセタールと他の熱可塑性樹脂との特性を有効
に発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、ポリアセタールと他の熱可塑
性樹脂とを複合化でき、高いウェルド強度・伸度を有す
る樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、耐衝撃性などの機械的特性が大きく改善され
た樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の別の目的は、前記の如き高い特性
を有する樹脂組成物を簡単な操作で効率よく得ることが
できる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ポリアセタールを重合
性化合物で変性した変性ポリアセタールが、ポリアセタ
ールのみならず種々の熱可塑性樹脂に対する親和性が高
く相溶化剤として機能すること、ポリアセタールと、ポ
リアセタールに対して非相溶の熱可塑性樹脂とを含む組
成物に変性ポリアセタールを添加すると、高いウェルド
強度・伸度を有する樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、ポリアセタール（１）と、ポリアセタール以外の熱
可塑性樹脂（２）と、エポキシ基、カルボキシル基、酸
無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、
アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、
イミド基、アリール基、およびヘテロ原子として窒素原
子を有する複素環基からなる群から選択された少なくと
も一種の官能基を有する重合性化合物の残基が、ポリア
セタール成分に対して導入されている変性ポリアセター
ル（３）とを含んでいる。変性ポリアセタールにおける
重合性化合物の残基の導入量は０．１〜３０重量％程度
である。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリアセタ
ール（１）と、エラストマー（２）と、エポキシ基がポ
リアセタール成分に導入されている変性ポリアセタール
（３）とを含む樹脂組成物も含まれる。この樹脂組成物
は耐衝撃性および機械的特性を大きく向上させる上で有
用である。本発明の方法では、前記ポリアセタール
（１）と前記熱可塑性樹脂（２）と前記変性ポリアセタ
ール（３）とを混合することにより熱可塑性樹脂組成物
を製造する。

【００１０】なお、本明細書において、「ポリアセター
ル」とは特に言及しない限り、未変性のポリアセタール
ホモポリマーまたはポリアセタールコポリマーを意味
し、「熱可塑性樹脂」とは、ポリアセタールおよび変性
ポリアセタール以外の熱可塑性樹脂を意味する。また、
「重合性化合物の残基」とは、重合性化合物の単量体の
単位に限らず、その重合体（例えば、重合により生成し
たダイマー、トリマー、テトラマーやポリマー成分）を
も意味する。また、「非自己縮合性官能基」とは、例え
ば、メチロール基などのように、反応成分が介在するこ
となしに縮合可能な官能基を意味する。さらに、特に言
及する場合を除き、アクリル系単量体およびメタクリル
系単量体を「（メタ）アクリル系単量体」と総称する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の樹脂組成物を構成するポリアセタール
（１）、熱可塑性樹脂（２）および変性ポリアセタール
（３）の内容は次の通りである。

【００１２】（１）ポリアセタールポリアセタール（ポリアセタール成分）はオキシメチレ
ン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位として含む高分
子化合物である。ポリアセタールには、ポリオキシメチ
レンホモポリマーおよびポリアセタールコポリマーが含
まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に、
炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキ
シアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメ
チレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２
〜６程度のオキシアルキレン基の割合は、ポリアセター
ルの用途などに応じて適当に選択でき、例えば、ポリア
セタール全体に対して、０．１〜３０モル％、好ましく
は１〜２０モル％程度である。

【００１３】ポリアセタールコポリマーは、二成分で構
成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー
などの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコ
ポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール
は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造
を有していてもよい。さらに、ポリアセタールの末端
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン
酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。
ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限は
なく、溶融成形可能であればよい。

【００１４】好ましいポリアセタールには、ポリオキシ
メチレン、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なく
ともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成
されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、
ポリアセタールコポリマーが好ましい。前記ポリアセタ
ールの分子量は特に制限されず、例えば、５，０００〜
５００，０００，好ましくは１０，０００〜４００，０
００程度である。

【００１５】前記ポリアセタールは、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソランなど
の環状エーテルを重合することにより製造できる。

【００１６】（２）熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、例えば、オレ
フィン系ポリマー、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリ
マー、スチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニルなどのビニ
ル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリフェニレン
エーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素含有樹脂、
その他の熱可塑性樹脂が含まれる。

【００１７】オレフィン系ポリマーとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネ
ン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体又は共重合体（例えば、ランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体）、前記α−オレフィンを
主成分とし、さらに少なくとも一種のコモノマー成分と
のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体などが含まれる。上記コモノマー成分には、例え
ば、非共役ジエン（１，４−ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，
５−ノルボナジエンなど）、共役ジエン（例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンなど）、α，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、これらの無水物、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルなど）、アクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンな
ど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）、ビ
ニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテルなど）、
これらのビニル系化合物の誘導体などが含まれる。前記
オレフィン系ポリマーの重合度、側鎖や分岐の有無、分
岐度、共重合組成割合などは特に限定されない。より具
体的には、オレフィン系ポリマーには、例えば、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリブチレン、メチルペン
テン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体（例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体など）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン
−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例え
ば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など）、アイ
オノマーなどが含まれる。好ましいオレフィン系ポリマ
ーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体など
のエチレン−α−オレフィン共重合体が含まれる。

【００１８】ジエン系ポリマーには、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどの共役ジエンを主体とする単
独又は共重合体が含まれる。ジエン系ポリマーとして
は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体な
どが挙げられる。

【００１９】スチレン系ポリマーとしては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロメチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物の単独重合又は共重合体（ランダム共重合体、
ブロック共重合体又はグラフト共重合体）、前記芳香族
ビニル化合物と、アクリル系モノマー及び／又は無水マ
レイン酸又はその誘導体との共重合体が挙げられる。ア
クリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）
アクリル酸エステルなどが挙げられ、無水マレイン酸又
はその誘導体としては、例えは、無水マレイン酸、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げ
られる。また、上記芳香族ビニル化合物とアクリル系モ
ノマーとを、ジエンモノマー（ブタジエンなど）、オレ
フィン（エチレン、プロピレンなど）やエラストマー
（ブタジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などのゴム成分）などと重合した共重
合体又はその水素添加物も使用できる。これらの共重合
体は、ランダム、ブロック、グラフトなどの共重合の形
態、重合度、側鎖や分岐の有無とその程度、共重合組成
割合などは特に制限されない。スチレン系ポリマーに
は、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−ア
クリロニトリル−エチレン共重合体、スチレン系ブロッ
クコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ン（ＳＩＳ）共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体など）が含まれる。好
ましいスチレン系ポリマーには、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン系ブロッ
クコポリマーなどが含まれる。

【００２０】アクリル系ポリマーには、アクリル酸、メ
タクリル酸又はこれらのエステルの単位を主成分とする
単独又は共重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メ
タクリル酸メチル−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、アクリル−スチレン共重合体、アクリルゴムなどが
含まれる。

【００２１】ビニル系ポリマーとしては、前記ポリ塩化
ビニル以外に、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルケトン、ポリビニルピロリドン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

【００２２】ポリエステルとは、主鎖にエステル結合を
有する高分子を意味し、ジカルボン酸又はその誘導体と
２価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重
縮合、又は環状エステルの開環重合により得られる。ポ
リエステルには、例えば、ポリアルキレンテレフタレー
ト（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなど）、アルキレンテレフタレートを
主な繰り返し単位とし、さらにイソフタル酸、ビスフェ
ノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成
分を含むコポリエステル、芳香族ポリエステル（例え
ば、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールと、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのエ
ステル化により生成するポリアリレートなど）などが含
まれる。ポリエステルには、液晶性ポリエステルやエラ
ストマーも含まれる。これらのポリエステルのうち、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリエ
ステル、液晶性ポリエステルやポリエステルエラストマ
ーなどが好ましい。

【００２３】ポリアミドは、主鎖にアミド結合を有する
高分子であり、通常、ジカルボン酸とジアミンとの重縮
合、又は環状ラクタムの開環重合により得られる。ポリ
アミドには、脂肪族ポリアミド（例えば、ポリアミド
６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド４
６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６
１２やこれらのポリアミドの構成モノマー単位を含む共
重合ポリアミド）、芳香族ポリアミドなどが含まれる。
ポリアミドには、液晶性ポリアミド、液晶性コポリエス
テルアミドやエラストマーも含まれる。これらのポリア
ミドのうち、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリアミ
ド１１，ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、芳香
族ポリアミド、液晶性コポリエステルアミドやポリアミ
ドエラストマーが好ましい。

【００２４】ポリカーボネートとは、主鎖にカーボネー
ト結合を有する高分子を意味し、通常、ジヒドロキシ化
合物とホスゲンとの重縮合、又はジヒドロキシ化合物と
炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる。ポ
リカーボネートとしては、脂肪族、脂環族および芳香族
ポリカーボネートのいずれであってもよい。好ましいポ
リカーボネートには、芳香族ポリカーボネート、特に、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのビスフェノ
ール型ポリカーボネートが含まれる。

【００２５】ポリウレタンとは、主鎖にウレタン結合を
含む高分子であり、例えば、脂肪族、脂環族や芳香族ポ
リイソシアネートなどのポリイソシアネート成分（ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなど）
と、低分子量ないし高分子量のポリオール成分（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオールなど）との反応により生
成する熱可塑性ポリウレタンが含まれる。

【００２６】ポリエーテルとは、主鎖にエーテル結合を
有する高分子であり、環状エーテルの開環重合、グリコ
ールの自己縮合により得られる。ポリエーテルには、例
えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが含まれる。

【００２７】さらに、熱可塑性樹脂には、エンジニアリ
ングプラスチック、例えば、ポリフェニレンエーテルや
変性ポリフェニレンエーテルなどのポリフェニレンエー
テル（ポリフェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミドなどが含まれる。

【００２８】フッ素含有樹脂としては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフッ素含有モノ
マー単位を含む単独又は共重合体、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ルなどが挙げられる。

【００２９】その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
セルロースアセテートなどのセルロース系高分子、コア
シェル構造などの多相構造を有するポリマー粒子などが
挙げられる。

【００３０】これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリアセタ
ールとのアロイ化により優れた特性を有効に発現させる
ためには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラス
トマーなどのオレフィン系ポリマー；ポリメタクリル酸
メチル、アクリルゴムなどのアクリル系ポリマー；ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン系ブロックコポリマーなどのスチレン系ポ
リマー；ポリ塩化ビニル；ポリアルキレンテレフタレー
ト、アルキレンテレフタレートを主体とするコポリエス
テル、ポリアリレート、液晶性ポリエステルやポリエス
テルエラストマーなどのポリエステル；脂肪族ポリアミ
ド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド１１、ポリアミド１２）、芳香族ポリアミド、液晶性
コポリエステルアミド、ポリアミドエラストマーなどの
ポリアミド；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど
のポリカーボネート；ポリウレタン；ポリフェニレンエ
ーテル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエ
ーテルイミド；ポリアミドイミド；ポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素含有樹脂などが好ましい。また、
熱可塑性樹脂は変性されていてもよいが、未変性の熱可
塑性樹脂であっても、ポリアセタールとのアロイ化によ
り熱可塑性樹脂の特性を有効に発現させることができ
る。さらに、変性ポリアセタールの併用により、ポリア
セタールに対して非相溶の熱可塑性樹脂であってもポリ
アセタールとの複合化が可能である。そのため、本発明
では、ポリアセタールに対して非相溶または非混和性の
熱可塑性樹脂も好ましく使用できる。

【００３１】前記ポリアセタール（１）と熱可塑性樹脂
（２）との割合は、各成分の種類および所望する樹脂組
成物の特性に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ポ
リアセタール（１）／熱可塑性樹脂（２）＝１／９９〜
９９／１（重量比）、好ましくは５／９５〜９５／５
（重量比）、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０
（重量比）程度であり、２５／７５〜７５／２５（重量
比）程度の割合であっても、変性ポリアセタールにより
複合化でき、ポリアセタールおよび熱可塑性樹脂の利点
を有効に発現できる。

【００３２】（３）変性ポリアセタール変性ポリアセタールは、前記（１）ポリアセタールの項
で述べたポリアセタール成分（すなわちポリアセタール
ホモポリマーおよびポリアセタールコポリマー）、また
は重合性ポリアセタールを用い、官能基を有する重合性
化合物で変性することにより得ることができる。以下、
「ポリアセタール」および「重合性ポリアセタール」を
単に「（Ａ）ポリアセタール」と総称する場合がある。

【００３３】上記重合性ポリアセタールとは、オキシメ
チレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とし、ポリ
アセタール成分に重合性官能基を有する高分子化合物で
ある。重合性官能基には、例えば、エチレン性二重結合
やアセチレン結合が含まれ、特にエチレン性不飽和結合
が好ましい。

【００３４】重合性ポリアセタールには、ホルムアル
デヒド又はトリオキサンを主モノマーとし、エチレン性
不飽和結合を置換基として有する環状エーテル又は環状
ホルマールをコモノマーとして、カチオン活性触媒の存
在下で共重合したエチレン性不飽和結合を有するポリア
セタールコポリマーと、ホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンを主モノマーとし、連鎖移動剤としてエチレン
性不飽和結合を有する直鎖状ホルマール化合物の存在
下、カチオン重合触媒によって重合又は共重合した、末
端にエチレン性不飽和結合を有するポリアセタールコポ
リマー、ホルムアルデヒドを主モノマーとし、更にエ
チレン性不飽和結合などの重合性官能基を有する連鎖移
動剤の存在下、アニオン重合によって重合したエチレン
性不飽和結合を有するポリアセタールが含まれる。上記
の重合工程では、必要に応じてコモノマーとして
エチレン性不飽和結合を有しない環状エーテル又は環状
ホルマールを共存させてもよい。さらに、重合性ポリア
セタールは、重合反応の後、重合性官能基を有するカ
ルボン酸又はその酸無水物を末端エステル化剤として用
いる方法により得られるポリアセタールであってもよ
い。

【００３５】前記の重合性ポリアセタールにおいて、
エチレン性不飽和結合を有する環状エーテル又は環状ホ
ルマールとしては、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げら
れ、前記の方法において、連鎖移動剤としての直鎖状
ホルマール化合物としては、ジビニルホルマールなどが
あげられる。また、前記の重合性ポリアセタールにお
いて、重合性官能基を有する連鎖移動剤としては、アリ
ルアルコール、クロトニルアルコールなどのエチレン性
不飽和結合を有するアルコール、プロパルギルアルコー
ルなどのアセチレン結合を有するアルコールが含まれ
る。さらに、前記の方法において、重合性官能基を有
するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニルグリコール酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和結合
を有するモノ又はジカルボン酸、プロピオール酸などの
アセチレン結合を有するカルボン酸などが使用できる。
重合性官能基を有するカルボン酸としては、アクリル酸
又はメタクリル酸などを用いる場合が多い。

【００３６】重合性ポリアセタールにおいて、エチレン
性不飽和結合などの重合性官能基の含有量は、例えば、
０．００１〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．０１〜２モ
ル／ｋｇ程度である。前記重合性ポリアセタールを用い
ると、後述する重合性化合物の導入効率が高くなるので
好ましい。

【００３７】前記変性ポリアセタールは、（Ａ）ポリア
セタール（すなわち、ポリアセタールまたは重合性ポリ
アセタール）に官能基を有する重合性化合物の残基を導
入することにより得られる。重合性化合物の官能基に
は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステ
ル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、アミノ
基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド基、アリー
ル基、およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環
基などが含まれる。なお、アミド基及びアミノ基の窒素
原子には、置換基が結合していてもよい。重合性化合物
は、１分子中に同種又は異種の官能基を有する多官能性
であってもよい。これらの官能基は、前記熱可塑性樹脂
（２）、補強剤や充填剤などの添加剤との親和性を高め
る上で有用である。これらの重合性化合物は一種又は二
種以上組合せて使用できる。

【００３８】官能基を有する重合性化合物は、１分子中
に少なくとも１つの重合性基を有する必要がある。複数
の重合性基を有する化合物は少量添加して変性すること
により、過度の架橋を抑制し溶融粘度を抑制して、ブロ
ー成形やフィルム成形などに適した樹脂組成物を得るの
に有効である。射出成形材料のように流動性を要求され
る場合は、架橋を抑制し、成形加工性を高めるため、重
合性化合物は１分子中に１つの重合性基（例えば、エチ
レン性二重結合、アセチレン結合）、特にエチレン性不
飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。また、複
数の重合性基を有する化合物であっても、例えば、ジア
リルアミンなどのように、分子内で環状化して線状の重
合体を形成する重合性化合物も使用できる。

【００３９】エポキシ基を有する化合物としては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）
アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、ア
リル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジル
エステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルア
ルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルな
どのグリシジル又はエポキシエステル；エポキシヘキセ
ン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の
鎖状又は環状オレフィンなどが挙げられる。なお、グリ
シジルエーテル型の重合性化合物には、後述するよう
に、式（１）で表される化合物（例えば、Ｎ−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル］アクリルアミドなど）も含まれる。エポキシ基
を有する好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリロ
イル基を有するグリシジルエーテル型又はグリシジルエ
ステル型エポキシ化合物が含まれる。

【００４０】カルボキシル基を有する化合物としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、
クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；ケイ皮
酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和
ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチ
ルヘキシルなどのマレイン酸モノエステルやこれらに対
応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸
モノエステルなどが挙げられる。好ましいカルボキシル
基を有する化合物には、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどが含まれる。

【００４１】酸無水物基を有する化合物には、例えば、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水ハイミック酸などが含まれる。酸無水物基を有する
好ましい化合物には、無水マレイン酸が含まれる。

【００４２】エステル基を有する化合物には、例えば、
前記不飽和モノまたはジカルボン酸などのカルボキシル
基を有する重合性化合物又は酸無水物基を有する重合性
化合物と、炭素数１〜２０程度のヒドロキシ化合物との
エステルが含まれる。前記ヒドロキシ化合物としては、
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−
プロパノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、
１−ドデカノール、ステアリルアルコールなどの炭素数
１〜２０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の脂肪
族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコ
ール、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコー
ル、フェノールなどのフェノール類が挙げられる。この
ような重合性化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メ
タ）アクリレート；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、
マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシ
ルやこれらに対応するフマル酸エステルなどの不飽和ジ
カルボン酸エステルが含まれる。エステル基を有する化
合物には、後述するヒドロキシル基を有する重合性化合
物と、有機カルボン酸とのエステルも含まれる。エステ
ル基を有する化合物には、さらに、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、
ステアリル酸ビニルなどの炭素数２〜２０程度（好まし
くは炭素数６〜２０程度）の有機カルボン酸のビニルエ
ステル類も含まれる。エステル基を有する好ましい重合
性化合物には、沸点が比較的高い化合物、例えば、アル
キル基の炭素数８〜２０程度の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル及び有機カルボン酸部分の炭素数１０〜２
０程度のビニルエステルが含まれる。

【００４３】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど
が挙げられる。ヒドロキシル基を有する好ましい重合性
化合物には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などが含まれる。

【００４４】エーテル基を有する化合物としては、例え
ば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシスチレンなどが例示で
きる。

【００４５】また、ヒドロキシル基およびエーテル基を
有する化合物には、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００４６】アミド基を有する化合物には、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、シアセトンアクリルアミドな
どの（メタ）アクリルアミドとその誘導体；ビニルスル
ホンアミド、ビニルスルホンアニリド、ビニルスルホン
メチルアニリド、ビニルスルホンアセトアニリドなどの
ビニルスルホンアミド類が含まれる。アミド基を有する
好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが含まれる。

【００４７】アミノ基を有する化合物としては、例え
ば、アリルアミン、ジアリルアミンなどのアリル化合
物；４−ビニルアニリン、Ｎ−ビニルジフェニルアミン
などのビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類が
挙げられる。

【００４８】イミド基を有する化合物には、例えば、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ビスマレイミドなどのマレイミドとその誘導体；
Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルフタルイミドなどのＮ−ビニル多価カル
ボン酸イミドなどが含まれる。イミド基を有する好まし
い重合性化合物には、マレイミドとその誘導体が含まれ
る。

【００４９】ニトリル基を有する化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ニトリル基を
有する好ましい重合性化合物には、（メタ）アクリロニ
トリルが含まれる。

【００５０】イソシアネート基を有する化合物として
は、ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネ
ート、ｍ−（２−イソシアノ−２−プロピル）−α−メ
チルスチレンなどが挙げられる。シクロアルキル基又は
アリール基を有する化合物としては、例えば、ビニルシ
クロヘキサン、２−ビニル−１−ノネン、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビ
ニルアントラセンなどが挙げられる。

【００５１】複素環基を有する化合物としては、ヘテロ
原子として窒素原子を有する化合物、例えば、２−ビニ
ルキノリン、３−ビニルピペリジン、２−ビニルピラジ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、アクリ
ロイルモルホリンなどが挙げられる。また、前記複素環
基を有する重合性化合物には、オキサゾロン基を有する
化合物（例えば、２−ビニル−５−オキサゾロンなど）
などの環状イミノエステル、オキサゾリン基を有する化
合物（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンなど）な
どの環状イミノエーテルなども含まれる。複素環基を有
する好ましい重合性化合物には、ヘテロ原子としての窒
素原子にビニル基が結合した複素環化合物、環状イミノ
エステル基や環状イミノエーテル基などのようにヘテロ
原子として窒素原子とともに酸素原子を有する複素環基
を有するビニル化合物が含まれる。

【００５２】重合性化合物の好ましい官能基には、例え
ば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステ
ル基、ヒドロキシル基、官能基が窒素原子に結合してい
てもよいアミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネ
ート基、イミド基、前記複素環基（環状イミノエステル
基、環状イミノエーテル基など）が含まれる。好ましい
アミド基には、非自己縮合性官能基が窒素原子に結合し
たＮ−置換アミド基が含まれる。

【００５３】特に、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物、
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチ
レン性重合性化合物、無水マレイン酸などの酸無水物
基を有するエチレン性重合性化合物、又はアミド結合
及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物が好ま
しい。エポキシ基又はアミド結合及びエポキシ基を
有するエチレン性重合性化合物には、下記式（１）で表
される化合物が含まれる。

【００５４】

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²〜Ｒ⁵は同
一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基を示す。ｎは０又は１である）前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子が含まれ、アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル基など炭素数１〜１０程度のアルキル基が含まれ
る。好ましいアルキル基には炭素数１〜６程度、特に炭
素数１〜４程度の低級アルキル基が含まれる。アルコキ
シ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ基などの炭素数１〜６程度の低級アルコキシ基が含
まれる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度の低
級アルコキシカルボニル基である場合が多い。アシル基
には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度の低級
アシル基が含まれる。アシルオキシ基としては、例え
ば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ基などが例示
できる。Ｒ²〜Ｒ⁵は同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基である場合が多い。特にＲ²
〜Ｒ⁵は同一又は異なって水素原子又は低級アルキル基
である場合が多い。

【００５５】ｎが０の化合物には、前記グリシジル（メ
タ）アクリレートが含まれる。ｎが１の化合物の具体例
としては、例えば、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）フェニルメチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，５−ジエチルベンジル］アクリル
アミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジブチルベンジル］アクリルアミドなどのＮ−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジア
ルキルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンジル］
アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−２，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、
Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３，
５，６−テトラメチルベンジル］アクリルアミドなどが
例示される。

【００５６】重合性化合物は、室温、大気圧下で液状又
は固体状（非ガス状）である場合が多い。これらの重合
性化合物のうち、常圧における沸点７０℃以上、好まし
くは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の化
合物を用いる場合が多く、好ましい重合性化合物の沸点
は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物
（例えば、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド）などの
ように、常圧で１４０℃以上である場合が多い。

【００５７】なお、変性効率、変性ポリアセタールおよ
び成形品の利用効率を高めるため、変性ポリアセタール
は、充填剤や補強剤の非共存下、前記重合性化合物によ
り変性されたポリアセタールであるのが好ましい。充填
剤や補強剤の非共存下で変性された変性ポリアセタール
を用いると、用途に応じて複数の熱可塑性樹脂と混合す
るだけで、樹脂組成物を調製でき、アロイ化や複合化の
自由度が大きくなる。

【００５８】前記官能基の導入量は、熱可塑性樹脂や添
加剤との親和性を向上できる範囲で選択でき、例えば、
（Ａ）ポリアセタールに対して重合性化合物換算で、
０．１〜３０重量％（例えば０．１〜２０重量％程
度）、好ましくは０．２〜２５重量％（例えば０．２〜
１５重量％程度）、さらに好ましくは０．３〜２０重量
％（例えば０．３〜１０重量％程度）であり、０．２〜
１０重量％程度である場合が多い。

【００５９】前記変性ポリアセタールは、（Ａ）ポリア
セタールと、（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とを加
熱し、前記重合性化合物の残基をポリアセタールに導入
することにより製造できる。（Ａ）ポリアセタールと
（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とは、（Ｃ）ラジカ
ル発生剤（重合開始剤）の非存在下で加熱してもよい
が、（Ｃ）ラジカル発生剤の存在下で加熱すると、重合
性化合物の残基を効率よく導入できる。

【００６０】（Ｃ）ラジカル発生剤は、フリーラジカル
を発生し、重合性化合物の重合を開始する重合開始剤と
しての機能を有する化合物であれば、その種類は特に制
限されない。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物な
どの過酸化物、アゾ化合物、その他のラジカル重合開始
剤が使用できる。

【００６１】過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキ
シド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシクメン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼンなどの過酸化ジアルキル；ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパ
ーオキシドなどの過酸化ジアシル；メチルエチルケトン
パーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのアル
キリデンペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどの過酸化エステルなどが挙げられ
る。

【００６２】アゾ化合物としては、例えば、１−［（１
−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝など
のアゾアミド系化合物；１，１−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′
−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリ
ル］、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル
系化合物；２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）などのアルキルアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００６３】他のラジカル発生剤としては、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩も使用できる。これらのラジカル発生剤
は単独で使用してもよく、同種又は異種のものを組合せ
て使用してもよい。

【００６４】重合性化合物（Ｂ）の官能基をポリアセタ
ール（Ａ）に効率よく導入するため、好ましいラジカル
発生剤には、半減期１分に対応する温度が１３０℃以
上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０
℃以上の化合物が含まれる。このようなラジカル発生剤
は、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、
過酸化エステル、アゾ化合物である場合が多い。

【００６５】（Ｂ）官能基を有する重合性化合物の割合
は、所望する改質度および変性ポリアセタールの用途な
どに応じて選択でき、例えば、（Ａ）ポリアセタール１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
０．３〜２５重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重
量部程度であり、１〜２０重量部程度である場合が多
い。（Ｂ）重合性化合物の割合が少ないと、ポリアセタ
ールの変性度が小さく、過多であると、重合性化合物の
種類によっては、ポリアセタールの機械的特性などが低
下する場合がある。

【００６６】（Ａ）ポリアセタールに対する（Ｃ）ラジ
カル発生剤の割合は、ポリアセタールの過度の低分子量
化を抑制でき、かつ変性効率を損わない範囲から選択で
き、例えば、（Ａ）ポリアセタール１００重量部に対し
て３．５重量部以下（例えば、０．０１〜３．５重量部
程度）、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好まし
くは０．０１〜１．５重量部程度であり、０．０５〜
０．５重量部程度である場合が多い。また、（Ａ）ポリ
アセタールと（Ｂ）重合性化合物との合計量に対する
（Ｃ）ラジカル発生剤の割合は、ラジカル発生剤の加工
温度における半減期、重合性化合物の量、加工温度、加
工時間などに応じて選択でき、（Ａ）ポリアセタールと
（Ｂ）重合性化合物との合計１００重量部に対して２．
５重量部以下（例えば、０．０１〜２．５重量部程
度）、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましく
は０．０１〜１重量部程度であり、０．０５〜０．５重
量部程度である場合が多い。（Ｃ）ラジカル発生剤の使
用量が過少であると、（Ｂ）重合性化合物による変性度
が低下し易く、過多であってもさほど変性度が向上しな
い。また、ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、ラジ
カル発生剤の種類によってはポリセタールの分解が過度
に生じる場合がある。なお、（Ｂ）重合性化合物１００
重量部に対する（Ｃ）ラジカル発生剤の割合は、０．１
〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに
好ましくは１〜１０重量部程度である場合が多い。

【００６７】ポリアセタールを簡便に変性する方法に
は、（Ｃ）ラジカル発生剤の存在下、（Ａ）ポリアセタ
ールと（Ｂ）官能基を有する重合性化合物とを、ポリア
セタールの溶融状態で混合する方法、特に溶融混練する
方法が含まれる。

【００６８】溶融混合や溶融混練処理には、慣用の混合
機や混練機、例えば、押出機、ブラベンダー、ニーダ
ー、バンバリーミキサー、ロールミルなどが利用でき
る。好ましい溶融混合又は混練機には、押出機、ニーダ
ーなどの密閉式装置が含まれる。混練温度は、ポリアセ
タールの融点〜分解温度の範囲で選択でき、好ましくは
ポリアセタールの融点よりも５〜７０℃（好ましくは１
０〜５０℃程度）高い温度である。処理時間は、混合又
は混練温度に応じて選択でき、例えば、２０秒〜２時
間、好ましくは３０秒〜１時間程度であり、３０秒〜３
０分程度である場合が多い。溶融混合又は溶融混練処理
は、（Ａ）ポリアセタール、（Ｂ）重合性化合物、およ
び必要に応じて（Ｃ）ラジカル発生剤を、個別に前記混
合機や混練機に順次供したり、予め二成分（Ａ）（Ｂ）
又は三成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を前記混合機や
混練機に供することにより同時に行なってもよい。ま
た、溶融混合又は溶融混練処理は、酸化防止剤の存在下
で行なってもよい。

【００６９】なお、（Ｂ）重合性化合物の不存在下に、
（Ａ）ポリアセタールと（Ｃ）ラジカル発生剤とを溶融
混合又は溶融混練すると、ラジカル発生剤により、ポリ
アセタールが著しく低分子量化する。これに対して、
（Ｂ）重合性化合物の存在下、（Ａ）ポリアセタールと
（Ｃ）ラジカル発生剤とを溶融混合又は溶融混練する
と、重合性化合物により変性できるとともに、ラジカル
発生剤の量にもよるが、ポリアセタールが過度に低分子
量化するのを抑制できる。そのため、（Ａ）ポリアセタ
ールと（Ｃ）ラジカル発生剤との溶融混合物に、（Ｂ）
官能基を有する重合性化合物を添加し、ポリアセタール
の溶融状態で混合すると、重合性化合物により変性され
た比較的低分子量の変性ポリアセタールを得ることがで
きる。このような変性ポリアセタールは、相溶化剤や、
樹脂、金属、接着剤、塗料などとの密着性改良剤などと
して利用できる。

【００７０】ポリアセタールの分解を抑制しつつ、ラジ
カル発生剤を変性に有効に利用し、重合性化合物による
変性効率を高めるためには、（Ａ）ポリアセタールと
（Ｂ）官能基を有する重合性化合物と（Ｃ）ラジカル発
生剤との三成分を、ポリアセタールの溶融状態で混合又
は混練したり、（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）重合性
化合物との共存下、（Ｃ）ラジカル発生剤を添加して、
ポリアセタールの溶融状態で混合又は混練する方法、
（Ａ）ポリアセタールと（Ｂ）官能基を有する重合性化
合物との混合物、特に均一混合物（好ましくはコンパウ
ンド又は溶融混合物）に、（Ｃ）ラジカル発生剤を添加
し、ポリアセタールの溶融状態で混合又は混練する方法
が有用である。このような方法では、高い分子量とポリ
アセタールの優れた特性を維持しつつ、重合性化合物の
官能基を効率よく導入できる。特に前記方法は、第
１の方法に比べて、（Ａ）ポリアセタールの低分子量
化を抑制しつつ、変性効率を高めることができるという
利点がある。

【００７１】このような方法は、例えば、前記押出し機
などの装置に前記三成分やコンパウンドを供給したり、
装置内でポリアセタールと重合性化合物とを溶融混合し
た後、ラジカル発生剤を装置内に添加又は注入し、混合
又は混練することにより行なうことができる。また、前
記コンパウンドとラジカル発生剤との混合物を前記装置
に供給し、混合又は混練してもよい。前記コンパウンド
は、粉粒状又はペレット状で使用する場合が多い。

【００７２】さらに、重合性化合物による変性度および
ラジカル発生剤の利用効率を高めるため、前記の溶融混
合又は溶融混練は、補強性充填剤などの充填剤の非存在
下で行なうのが好ましい。すなわち、充填剤の存在下で
溶融混合又は溶融混練すると、ポリアセタールに対する
重合性化合物の変性効率と溶融粘度とを制御するのが困
難である場合が多い。これに対して、充填剤及び補強剤
の非存在下で変性すると、ラジカル発生剤及び重合性化
合物をポリアセタールの変性に有効に利用できるととも
に、比較的多量に使用される充填剤及び補強剤により改
質されていないので、変性ポリアセタールと種々の熱可
塑性樹脂とを組み合わせることにより、幅広い組成物を
得ることができる。

【００７３】なお、必要に応じて、添加剤、例えば、酸
化防止剤などの安定化剤を含む樹脂組成物を上記の溶融
混合又は溶融混練操作に供してもよい。その際、重合性
化合物によるポリアセタールの変性効率、およびラジカ
ル発生剤の利用効率を高めるため、添加剤の添加量は少
ない方が好ましく、例えば、ポリアセタールと重合性化
合物との合計量１００重量部に対して、１０重量部以
下、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましく
は０．０１〜３重量部程度である。

【００７４】前記添加剤のうち酸化防止剤の添加は、変
性ポリアセタールの安定性を高める上で有用である。前
記酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール類、
ヒンダードアミン類、その他の化合物が含まれる。ヒン
タードフェノール類には、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチ
レンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−
３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピ
オネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステ
アリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル−４−メチ
ルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含ま
れる。

【００７５】ヒンダードアミン類には、例えば、４−ア
セトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シ
クロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイ
ルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン
−１，３，５−トリカルボキシレート、フェニル−α−
ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなどが挙げられる。

【００７６】その他の酸化防止剤には、例えば、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイ
オウ系酸化防止剤；トリイソデシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤；２，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジアミルヒド
ロキノンなどののヒドロキノン系酸化防止剤；６−エト
キシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リンなどのキノリン系酸化防止剤；メルカプトヘンゾイ
ミダゾールなどが含まれる。これらの酸化防止剤は一種
又は二種以上併用することができる。好ましい酸化防止
剤には、ヒンダードフェノール類（フェノール系酸化防
止剤）、ヒンダードアミン類（アミン系酸化防止剤）が
含まれる。

【００７７】酸化防止剤の共存下でポリアセタールを変
性する場合、酸化防止剤は（Ａ）ポリアセタール又は変
性過程で添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、
（Ａ）ポリアセタール１００重量部に対して、０．００
１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であ
る。このようにして得られた変性ポリアセタールは、必
要に応じてペレット化してもよい。

【００７８】前記変性ポリアセタールは、前記重合性化
合物の官能基の種類やその量に応じて、ポリアセタール
（１）のみならず、前記熱可塑性樹脂（２）に対して高
い親和性、相溶性を有している。そのため、ポリアセタ
ール（１）と、このポリアセタールに対して非相溶の熱
可塑性樹脂を含んでいても、ポリアセタール（１）およ
び熱可塑性樹脂（２）の特性が有効に発現し、特にウェ
ルド強度及びウェルド伸度の高い樹脂組成物や、耐衝撃
性の高い樹脂組成物を得ることができる。

【００７９】変性ポリアセタール（３）の割合は、ポリ
アセタール（１）および熱可塑性樹脂（２）の種類やそ
の割合などに応じて、例えば、ポリアセタール（１）お
よび熱可塑性樹脂（２）の総量／変性ポリアセタール
（３）＝５０／５０〜９９／１（重量比）、好ましくは
７０／３０〜９９／１（重量比）、さらに好ましくは８
０／２０〜９７／３（重量比）程度の範囲から選択でき
る。

【００８０】樹脂組成物の特性は、ポリアセタール
（１）と熱可塑性樹脂（２）と変性ポリアセタール
（３）の種類とその割合により調整できる。より具体的
には、ポリアセタール（１）とポリアミド（２ａ）と変
性ポリアセタール（３）とを組み合わせると、ポリアミ
ドの特性（例えば、印刷性、塗装性、金属との密着性、
軽量性など）と、ポリアセタールの特性（例えは、高い
摺動性、低吸水性など）とを兼ね備えた組成物が得られ
る。

【００８１】ポリアセタール（１）とポリエステル（２
ｂ）と変性ポリアセタール（３）とを組み合わせると、
ポリエステルの特性（例えば、印刷性、塗装性など）
と、ポリアセタールの特性（例えば、高い摺動性など）
とを兼ね備えた組成物が得られるとともに、艶消し成形
品を得ることもできる。

【００８２】ポリアセタール（１）と各種のエラストマ
ー（オレフィン系、ジエン系、スチレン系、アクリル
系、エステル系、アミド系、ウレタン系など）（２ｃ）
と変性ポリアセタール（３）とを組み合わせると、ポリ
アセタールの耐衝撃性、特にノッチを有する成形品の耐
衝撃性を高めることができるとともに、ポリアセタール
の特性（例えば、摺動性、耐熱性、耐薬品性など）を兼
ね備えた組成物が得られる。

【００８３】特に、エポキシ基がポリアセタール成分に
導入されているエポキシ変性ポリアセタール（３）を、
ポリアセタール（１）およびエラストマー（２ｃ）と組
み合わせると、耐衝撃性および機械的特性が著しく向上
する。エポキシ変性ポリアセタール（３）には、前記エ
ポキシ基を有する重合性化合物（例えば、前記式（１）
で表されるグリシジル基を有する重合性化合物）の残基
がポリアセタール成分に導入されている変性ポリアセタ
ールが含まれる。さらには、耐衝撃性および機械的特性
をさらに向上させるためには、エラストマー（２ｃ）と
して、エポキシ基に対する反応性の官能基を有するエラ
ストマーが有用であり、前記官能基には、遊離の活性水
素原子を有する官能基に限らず、活性水素原子を生成す
る前駆体官能基（例えば、活性水素原子を有する官能基
がカルボキシル基である場合、酸無水物基、低級アルコ
キシカルボニル基など）も含まれる。エポキシ基に対し
て反応性を有する官能基には、例えば、カルボキシル基
又は酸無水物基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ
ノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合な
どが含まれる。好ましいエラストマーは、カルボキシル
基又は酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカ
ブト基などを有する場合が多い。前記官能基は、エラス
トマーの主鎖の末端又は分岐鎖中に位置していてもよ
く、主鎖から懸垂していてもよい。

【００８４】前記エラストマー（２ｃ）には、例えば、
オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、
スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、
ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマーな
どが含まれる。これらのエラストマーは単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。オレフィン系エラストマ
ーには、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ
基などを有する、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、アク
リロニトリルブタジエンゴム、ポリオレフィンブロック
共重合体、ポリイソプレン、ポリノルボルネンゴムなど
が含まれる。特に、オレフィン系エラストマーとして
は、カルボキシル基や酸無水物基を含有するエラストマ
ーが有利に使用される。アクリル系エラストマーには、
例えば、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのア
クリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸など
のカルボキシル基含有モノマーと、必要に応じて、アク
リロニトリルおよび塩素含有モノマーの少なくとも一種
との共重合体、カルボキシル基が導入されているエチレ
ンアクリルゴム（すなわちエチレンとアクリル酸メチル
などのアクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてカ
ルボキシル基含有モノマーとの共重合体）などが含まれ
る。スチレン系エラストマーとしては、例えば、カルボ
キシル基、酸無水物基、アミノ基などを有する、スチレ
ンブタジエンゴムやアクリロニトリルブタジエンスチレ
ンゴム、ブタジエンなどのゴム成分にスチレン、アクリ
ロニトリルがグラフトした重合体、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ
ＩＳ）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレ
ン・ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共
重合体などのトリブロックコポリマーなどが挙げられ
る。特に、スチレン系エラストマーとしては、カルボキ
シル基や酸無水物基を含有するエラストマーが有利に使
用される。

【００８５】ポリエステルエラストマーとしては、ポリ
エステルブロック共重合体、例えば、ポリブチレンテレ
フタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位を
ハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール単
位、ε−カプロラクトン単位、ポリブチレンテレフタレ
ートアジペート単位などをソフトセグメントとするブロ
ック共重合体などが挙げられ、ポリウレタンエラストマ
ーには、例えば、ジオール成分としてポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオールを用いたポリウレタンなど
が含まれ、ポリアミドエラストマーには、例えば、脂肪
族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック共重
合体（例えば、ナイロン１２などをハードセグメントと
し、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとす
るブロック共重合体など）などが含まれる。

【００８６】ポリアセタール（１）、エラストマー（２
ｃ）および変性ポリアセタール（３）を含む熱可塑性樹
脂組成物において、各成分の割合は、耐衝撃性、機械的
特性を損わない限り前記範囲から適当に選択できる。ポ
リアセタール（１）とエラストマー（２ｃ）との割合
は、例えば、ポリアセタール（１）／エラストマー（２
ｃ）＝５０／５０〜９９／１（重量比）、好ましくは５
５／４５〜９８／２（重量比）、さらに好ましくは６０
／４０〜９５／５（重量比）程度であり、７０／３０〜
９５／５（重量比）程度である場合が多い。さらに、ポ
リアセタール（１）およびエラストマー（２）の総量
と、変性ポリアセタール（３）との割合は、例えば、前
記成分（１）（２）の総量／変性ポリアセタール（３）
＝７０／３０〜９９／１（重量比）、好ましくは７５／
２５〜９５／５（重量比）、さらに好ましくは７５／２
５〜９０／１０（重量比）程度である。

【００８７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の方
法、例えば、ポリアセタール（１）と複数の熱可塑性樹
脂（２）と変性ポリアセタール（３）とを粉粒状で混合
することにより製造してもよいが、溶融状態又は溶液状
態で混合することにより樹脂組成物を製造する場合が多
い。溶融状態で混合する場合、慣用の混合機や混練機、
例えば、押出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールミキサーなどが利用できる。好まし
い溶融混合又は混練機には、押出し機、ニーダーなどの
密閉式装置が含まれる。

【００８８】混合温度は、ポリアセタール（１），熱可
塑性樹脂（２）および変性ポリアセタール（３）のそれ
ぞれの溶融可能な温度の下限（例えば、融点）から分解
温度までの温度範囲のうち、重複する温度範囲、例え
ば、１００〜２４０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、
さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度の範囲から適当
に選択できる。

【００８９】また、（３）変性ポリアセタールを、前記
のように溶融混合により製造する場合、ポリアセタール
と重合性化合物との溶融混合系に、ポリアセタール
（１），熱可塑性樹脂（２）を共存させることにより、
ポリアセタール（１）、熱可塑性樹脂（２）および変性
ポリアセタール（３）で構成された本発明の組成物を得
ることも可能である。

【００９０】溶液状態で混合する場合には、ポリアセタ
ール（１）、熱可塑性樹脂（２）および変性ポリアセタ
ール（３）を、共通溶媒に溶解又は分散して混合した
後、例えば、加熱や減圧などの手段により溶媒を除去す
る方法、前記溶液や分散液を双方の樹脂に対する貧溶媒
に注入して析出させる方法などにより、組成物を得るこ
とができる。溶液状態で混合する方法は、前記成分
（１）（２）および（３）において溶融可能な温度が重
複しない場合や溶融可能な温度が大きく異なる場合など
に有効である。

【００９１】また、変性ポリアセタールは、前記重合性
化合物の官能基の種類やその量に応じて、補強剤や充填
剤に対しても高い親和性、相溶性や濡れ性を示す。その
ため、本発明において、さらに補強剤や充填剤などを含
む樹脂組成物も好ましい。補強剤には、例えば、有機繊
維（例えば、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、ポリ
アクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維など）、無機繊維（ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維など）や、ホイスカ
ー（例えば、アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ホウ素、
炭化ケイ素、窒化ケイ素などのホイスカー）などが挙げ
られる。これらの補強剤は一種又は二種以上使用でき
る。

【００９２】充填剤としては、例えば、アルミナ、シリ
カ、カオリン、クレイ、ガラス、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン、カーボ
ン、黒鉛、金属粉などが例示される。これらの充填剤も
一種又は二種以上使用できる。

【００９３】補強剤と充填剤との使用量は、補強剤や充
填剤の種類に応じて、それぞれ成形性などの特性を損な
わない範囲で選択でき、例えば、熱可塑性樹脂と変性ポ
リアセタールとからなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、補強剤及び／又は充填剤１〜５００重量部、好まし
くは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００
重量部程度の範囲から選択できる。

【００９４】さらに、樹脂組成物は、必要に応じて、酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤、帯電防止剤、
滑剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を含んでいてもよ
い。なお、酸化防止剤は、変性ポリアセタールに添加し
てもよい。

【００９５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工
により種々の成形品を得る上で有用である。成形品は、
慣用の方法、例えば、射出成形、押し出し成形等により
得ることができる。

【００９６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール
と、他の熱可塑性樹脂とを、変性ポリアセタールにより
有効にアロイ化でき、ポリアセタールと他の熱可塑性樹
脂との特性を有効に発現できる。また、変性ポリアセタ
ールにより、ポリアセタールに対して非相溶の熱可塑性
樹脂であってもポリアセタールと複合化でき、高いウェ
ルド強度・伸度を有する樹脂組成物を得ることができ
る。特に、ポリアセタールとエラストマーと変性ポリア
セタールとを組み合わせると、強度の低下を抑制しつ
つ、耐衝撃性、伸度などの機械的特性を大幅に改善でき
る。本発明の方法では、ポリアセタールと他の熱可塑性
樹脂と変性ポリアセタールとを混合するという簡単な操
作で、前記の如き高い特性を有する樹脂組成物を効率よ
く得ることができる。さらに、補強剤や充填剤の非存在
下で変性した変性ポリアセタールを用いることにより、
ポリアセタールを含む種々の樹脂組成物の調製に効率よ
く対応でき、用途に対する自由度を広げることができ
る。

【００９７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。［変性ポリアセタールの調製］調製例１（変性ポリアセタール１の調製）（Ａ）ポリアセタール［ポリプラスチックス（株）製、
商品名ジュラコンＭ２５、ポリアセタールコポリマー、
メルトフローレート２．５ｇ／１０分（１９０℃，２．
１６ｋｇ）］９５重量部および（Ｂ）重合性化合物［Ｎ
−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル］アクリルアミド（鐘淵化学工業（株）
製、商品名ＡＸＥ）］５重量部（ポリアセタール１０
０重量部に対して５．３重量部）をドライブレンドした
後、二軸押出機にて１９０℃の温度で約２分間溶融混練
し、ペレットを得た。得られたペレットと（Ｃ）ラジカ
ル発生剤［α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名
パーブチルＰ）］０．１重量部（ポリアセタール１００
重量部に対して０．１１重量部）とをドライブレンドし
た後、再び二軸押出機にて１９０℃の温度で約２分間溶
融混練し、変性ポリアセタールのペレットを得た。

【００９８】重合性化合物による変性量は、１．９重量
％であった。なお、変性量は次のようにして測定した。
ポリアセタールに結合しなかった（Ｂ）重合性化合物を
除去するため、変性ポリアセタールを再沈法により精製
し、プロトンＮＭＲにより、ポリアセタールへ導入され
た（Ｂ）重合性化合物を定量し、重合性化合物による変
性量を、ポリアセタール成分に対する割合として、重量
％で表示した。なお、再沈は、変性ポリアセタール１５
０ｍｇとヘキサフルオロイソプロパノール４ｍｌとの溶
液を、再沈用溶媒（アセトン）中に滴下し、析出したポ
リマーを濾過により回収した。この操作を３回以上繰り
返すことにより、変性ポリアセタールを精製した。

【００９９】調製例２（変性ポリアセタール２の調製）（Ａ）ポリアセタール９０重量部および（Ｂ）重合性化
合物［Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド１０重量部
を用いる以外、調製例１と同様にして変性ポリアセター
ルを得た。重合性化合物による変性量は、３．３重量％
であった。

【０１００】調製例３（変性ポリアセタール３の調製）前記調製例１において、ポリアセタール１００重量部に
対して重合性化合物［グリシジルメタクリレート（東京
化成工業（株）］５．３重量部を用いる以外、調製例１
と同様にして変性ポリアセタールを得た。重合性化合物
による変性量は、１．５重量％であった。なお、再沈に
よる精製に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用
いた。

【０１０１】調製例４（変性ポリアセタール４の調製）前記調製例１において、ポリアセタール１００重量部に
対して重合性化合物［無水マレイン酸（東京化成工業
（株）］５．３重量部を用いる以外、調製例１と同様に
して変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による変
性量は、２．０重量％であった。なお、再沈による精製
に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用いた。

【０１０２】調製例５（変性ポリアセタール５の調製）前記調製例１において、ポリアセタール１００重量部に
対して重合性化合物［２−ビニル−２−オキサゾリン
（特開昭６３−１０７７３号公報に記載の方法に従って
合成した）］５．３重量部を用いる以外、調製例１と同
様にして変性ポリアセタールを得た。重合性化合物によ
る変性量は、１．３重量％であった。なお、再沈による
精製に際して、再沈用溶媒としてクロロホルムを用い
た。

【０１０３】調製例６（変性ポリアセタール６の調製）３．３重量％の１，３−ジオキソラン、０．８重量％の
アリルグリシジルエーテルおよび１００ｐｐｍのメチラ
ールを含有するトリオキサンに、三フッ化ホウ素をトリ
オキサンに対して６０ｐｐｍ添加してカチオン重合し、
重合性ポリアセタールを調製した。前記調製例１におい
て、ポリアセタールに代えて、上記重合性ポリアセター
ルを用いる以外、調製例１と同様にして、変性ポリアセ
タールを得た。重合性化合物による変性量は、３．１重
量％であった。

【０１０４】調製例７（変性ポリアセタール７の調製）３．３重量％の１，３−ジオキソランおよび４００ｐｐ
ｍのジビニルホルマールを含有するトリオキサンに、三
フッ化ホウ素をトリオキサンに対して６０ｐｐｍ添加し
てカチオン重合し、重合性ポリアセタールを調製した。
前記調製例１において、ポリアセタールに代えて、上記
重合性ポリアセタールを用いる以外、調製例１と同様に
して、変性ポリアセタールを得た。重合性化合物による
変性量は、２．５重量％であった。

【０１０５】調製例８（変性ポリアセタール８の調製）連鎖移動剤としてのアリルアルコール１５０ｐｐｍ、ア
ニオン重合触媒としてのジブチル錫ジメトキシド５．５
×１０^-4モル／Ｌを含むシクロヘキサン５００重量部
に、純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを１００重
量部／ｈｒの速度で供給した。また、上記ホルムアルデ
ヒドの供給とともに、上記連鎖移動剤およびアニオン重
合触媒を上記と同じ濃度で含むシクロヘキサンも、５０
０重量部／ｈｒの速度で供給した。そして、温度５５℃
で３時間重合し、重合体をシクロヘキサンから分離し、
洗浄、乾燥した後、アセチル化することにより、重合性
ポリアセタールを調製した。前記調製例１において、ポ
リアセタールに代えて、上記重合性ポリアセタールを用
いる以外、調製例１と同様にして、変性ポリアセタール
を得た。重合性化合物による変性量は、２．４重量％で
あった。

【０１０６】実施例１〜２０および比較例１〜５上記調製例で得られた変性ポリアセタール１〜８と、ポ
リアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコ
ンＭ９０）と、ポリアミド１２（ダイセル・ヒュルス社
製、ダイアミドＬ１８０１）とを表１に示す割合でドラ
イブレンドした後、二軸押出し機にて１９０℃で溶融混
練し、ペレット化した。このペレットを射出成形機によ
り成形し、ゲートを両端に有するウェルド試験片（厚み
２ｍｍ）を作製した。ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、得
られた試験片のウェルド強度およびウェルド伸度を測定
したところ、表１〜表３に示す結果を得た。結果を表１
〜表３に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】表１〜表３より、比較例の樹脂組成物に比べて、変性ポ
リアセタールを含む実施例の樹脂組成物を用いると、ウ
ェルド強度および伸度を大きく改善できる。

【０１１０】実施例２１〜３２および比較例６〜８上記調製例で得られた変性ポリアセタール１〜８と、ポ
リアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコ
ンＭ９０）と、エーテル型ポリウレタン（ジイソシアネ
ートとして４，４′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）を用いた日本ミラクトラン社製のエーテル型ポ
リウレタン）とを表４および表５に示す割合で用いる以
外、前記実施例と同様にして調製した試験片のウェルド
強度およびウェルド伸度を測定して、表４および表５に
示す結果を得た。結果を表４および表５に示す。

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】表４および表５より、比較例の樹脂組成物に比べて、変
性ポリアセタールを含む実施例の樹脂組成物は、ウェル
ド強度、伸度が大きい。

【０１１３】実施例３３〜４４および比較例９〜１１上記調製例で得られた変性ポリアセタール１〜８と、ポ
リアセタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコ
ンＭ９０）と、ポリエステル（３０モル％のイソフタル
酸が共重合した低融点ポリブチレンテレフタレート樹
脂，固有粘度ＩＶ＝０．５）とを表６および表７に示す
割合で用いる以外、前記実施例と同様にして試験片を調
製した。なお、比較例１０および比較例１１の樹脂組成
物は、押出し機により均一に押出すことができず、試験
片を得ることができなかった。そして、得られた試験片
のウェルド強度およびウェルド伸度を測定したところ、
表６および表７に示す結果を得た。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【表７】表６および表７より、比較例の樹脂組成物に比べて、変
性ポリアセタールを含む実施例の樹脂組成物は、ウェル
ド強度および伸度が大きい。

【０１１６】実施例４５〜４８および比較例１２〜１５前記調製例で得られた変性ポリアセタール１と、ポリア
セタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ
９０）と、ポリエステルエラストマー（ヘキストセラニ
ーズ社製，ライトフレックス６３５）とを表８に示す割
合で用いる以外、前記実施例と同様にして試験片を調製
した。そして、得られた試験片のアイゾット衝撃強度、
引張り強度および引張り伸度を測定したところ、表８に
示す結果を得た。

【０１１７】

【表８】実施例４９〜５２および比較例１６〜１７前記調製例で得られた変性ポリアセタール１と、ポリア
セタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ
９０）と、ポリウレタンエラストマー（日本ミラクトラ
ン社製，ミラクトランＥ１８０ＭＮＡＴ）又は無水マレ
イン酸変性ポリオレフィン系エラストマー（三井石油化
学（株）製，ＮタフマーＭＰ０６２０）とを表９に示す
割合で用いる以外、前記実施例と同様にして試験片を調
製した。そして、得られた試験片のアイゾット衝撃強
度、引張り強度および引張り伸度を測定したところ、表
９に示す結果を得た。

【０１１８】

【表９】実施例５３〜５４および比較例１８〜１９前記調製例で得られた変性ポリアセタール１と、ポリア
セタール（ポリプラスチックス（株）製，ジュラコンＭ
９０）と、ポリアミドエラストマー（ダイセルヒュルス
（株）製，ダイアミドＥ４０）又はポリスチレン系エラ
ストマー（シェル化学（株）製，ＫＲＡＴＯＮＦＧ
１９０１Ｘ）とを表１０に示す割合で用いる以外、前記
実施例と同様にして試験片を調製した。そして、得られ
た試験片のアイゾット衝撃強度、引張り強度および引張
り伸度を測定したところ、表１０に示す結果を得た。

【０１１９】実施例５５および比較例２０乳化剤による影響を除去するため、アクリル系エラスト
マー（日本ゼオン（株）製，Hytemp4051）を約５ｍｍ角
に切断し、水／メタノール＝１／１（体積比）の混合溶
液で２時間リフラックスし、水で洗浄した後、１００℃
で一夜真空乾燥した。前記調製例で得られた変性ポリア
セタール１と、ポリアセタール（ポリプラスチックス
（株）製，ジュラコンＭ９０）と、アクリル系エラスト
マーとを下記の表に示す割合で用いる以外、前記実施例
と同様にして試験片を調製した。そして、得られた試験
片のアイゾット衝撃強度、引張り強度および引張り伸度
を測定したところ、表１０に示す結果を得た。

【０１２０】

【表１０】前記表８〜表１０から明らかなように、ポリアセタール
とエラストマーとエポキシ変性ポリアセタールとを組み
合わせると、耐衝撃性および伸度が著しく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアセタール（１）と、ポリアセター
ル以外の熱可塑性樹脂（２）と、エポキシ基、カルボキ
シル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、エ
ーテル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシア
ネート基、イミド基、シクロアルキル基、アリール基、
およびヘテロ原子として窒素原子を有する複素環基から
なる群から選択された少なくとも一種の官能基を有する
重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に導入され
ている変性ポリアセタール（３）とを含む熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂（２）が、オレフィン系ポ
リマー、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチ
レン系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエー
テル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ドおよびフッ素含有樹脂からなる群から選択された熱可
塑性樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】変性ポリアセタール（３）が、ポリアセ
タール成分に対して、重合性化合物の残基０．１〜３０
重量％が導入されている変性ポリアセタールである請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】変性ポリアセタール（３）が、ポリアセ
タール成分に対して、重合性化合物の残基０．２〜２５
重量％が導入されている変性ポリアセタールである請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】官能基を有する重合性化合物が、１分子
中に１つのエチレン性不飽和結合を有する請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】官能基を有する重合性化合物が、１分子
中に１つのエチレン性二重結合と、エポキシ基、カルボ
キシル基、酸無水物基、エステル基、ヒドロキシル基、
非縮合性官能基が窒素原子に結合したＮ−置換アミド
基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド
基、環状イミノエステル基および環状イミノエーテル基
からなる群から選択された少なくとも一種の官能基とを
有し、かつ常圧における沸点が７０℃以上の化合物であ
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】官能基を有する重合性化合物が、エポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基、又はアミ
ド結合及びエポキシ基を有するエチレン性重合性化合物
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】官能基を有する重合性化合物が、無水マ
レイン酸または下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²〜Ｒ⁵は同
一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基を示す。ｎは０又は１である）で表される
化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】ポリアセタール（１）と熱可塑性樹脂
（２）との割合が１／９９〜９９／１（重量比）である
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】ポリアセタール（１）および熱可塑性
樹脂（２）の総量と、変性ポリアセタール（３）との割
合が、前記成分（１）（２）の総量／変性ポリアセター
ル（３）＝５０／５０〜９９／１（重量比）である請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】ポリアセタール（１）と、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリスチ
レン、スチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアル
キレンテレフタレート、アルキレンテレフタレートを主
体とするコポリエステル、ポリアリレート、液晶性ポリ
エステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、液晶
性コポリエステルアミド、ビスフェノール型ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド、フッ素含有樹脂からなる群から
選択された熱可塑性樹脂（２）と、分子中に１つのエチ
レン性不飽和結合を有し、かつ沸点１２０℃以上の重合
性化合物により変性された変性ポリアセタール（３）と
を含む組成物であって、前記変性ポリアセタール（３）
が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステ
ル基、ヒドロキシル基、非自己縮合性官能基を有するア
ミド基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イ
ミド基、環状イミノエステル基および環状イミノエーテ
ル基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基
を有する重合性化合物の残基が、ポリアセタール成分に
対して、０．３〜２０重量％導入されている変性ポリア
セタールであり、ポリアセタール（１）および熱可塑性
樹脂（２）の総量と、変性ポリアセタール（３）との割
合が、前記成分（１）（２）の総量／変性ポリアセター
ル（３）＝７０／３０〜９９／１（重量比）である請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】ポリアセタール（１）と、エラストマ
ー（２）と、エポキシ基がポリアセタール成分に導入さ
れている変性ポリアセタール（３）とを含む熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項１３】エラストマー（２）がエポキシ基に対
して反応性の官能基を有する請求項１２記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項１４】官能基が、カルボキシル基、酸無水物
基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基からなる
群から選択された少なくとも一種である請求項１３記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】エラストマー（２）が、オレフィン系
エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エ
ラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタン
エラストマーおよびポリアミドエラストマーからなる群
から選択された少なくとも一種である請求項１２〜１４
のいずれかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】ポリアセタール（１）とエラストマー
（２）との割合が５０／５０〜９９／１（重量比）であ
り、ポリアセタール（１）およびエラストマー（２）の
総量と、変性ポリアセタール（３）との割合が、前記成
分（１）（２）の総量／変性ポリアセタール（３）＝７
０／３０〜９９／１（重量比）である請求項１２記載の
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】ポリアセタール（１）と、熱可塑性樹
脂（２）と、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物
基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド
基、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基、イミド
基、シクロアルキル基、アリール基、およびヘテロ原子
として窒素原子を有する複素環基からなる群から選択さ
れた少なくとも一種の官能基を有する重合性化合物の残
基が、ポリアセタール成分に導入されている変性ポリア
セタール（３）とを混合する熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。