JPH09106019A - 工業用放射線写真のための材料及びその現像方法 - Google Patents

工業用放射線写真のための材料及びその現像方法

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JPH09106019A JP8201237A JP20123796A JPH09106019A JP H09106019 A JPH09106019 A JP H09106019A JP 8201237 A JP8201237 A JP 8201237A JP 20123796 A JP20123796 A JP 20123796A JP H09106019 A JPH09106019 A JP H09106019A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性処理であっても満足のいく写真性能、即
ち必要なセンシトメトリー特性を有する迅速アクセス性
能を有する工業用放射線写真のためのハロゲン化銀写真
フィルム材料を提供する。 【解決手段】 フィルム支持体及びその片側又は両側に
少なくとも一つのゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層を含む
工業用放射線写真のためのハロゲン化銀写真材料のため
のハロゲン化銀写真材料において、各ゼラチン状ハロゲ
ン化銀乳剤層はハロゲン化銀として塩化銀又は塩臭化銀
（臭化物の量は１０ｍｏｌ％以下である）を含み、０．
２〜０．６の（硝酸銀の当量として表示された）ハロゲ
ン化銀に対するゼラチンの比率及び１ｍ2 あたり１１ｇ
〜３５ｇの被覆されたハロゲン化銀の全量を有し、前記
写真材料はそれが３分間２５℃の脱イオン水に浸漬され
るときゼラチン１ｇあたり３．０ｇ以下の水しか吸収し
ないような範囲で予備硬化され、前記材料はさらに現像
主薬として３−ピラゾリジン−１−オン化合物及びジヒ
ドロキシベンゼン化合物を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は工業用放射線写真の
ためのハロゲン化銀写真材料及び前記材料の処理方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】露光されたハロゲン化銀写真材料の通常
の処理では、様々な処理工程が室温（２０〜２５℃）で
実施され、相対的に長時間の数分間を必要とする。それ
ゆえ、特に医療又は工業用目的のための放射線写真に極
めて迅速にアクセスすることが診断で要求される放射線
写真の分野では、処理スピードの増大する傾向が一般に
存在する。９０秒より短い処理時間は処理温度を増加す
ることによって可能であるが、ハロゲン化銀写真材料が
コンベヤーローラーの間に導かれる機械処理において充
分な耐摩耗性を持つために特に硬化された乳剤層を要求
する。さらに、高温では現像主薬の空気酸化を促進し、
空気の酸化に対する特別な保護手段のない現像浴は急速
に消耗され、汚れを生じるようになる。さらに、室温よ
り高い温度は一定量のエネルギーを要求し、それは高温
処理を経済的に劣ったものにしてしまう。
【０００３】工業用放射線写真のためのほとんどの市販
材料では、ハロゲン化銀乳剤は沃化銀を少量含有する臭
化銀型のものである（参照“ Radiogrophic Processin
g ”D. H. O. John 著− Focal Press − London − N
ew York（１９６７），８２頁）。医療用Ｘ線材料にお
いて臭化銀の代わりに塩化銀リッチの迅速現像乳剤結晶
を使用することがＧＢ−Ｐ９０７０２３，ＥＰ−Ａ０６
７８７７２及びＥＰ−Ａ６８２２８７に記載されてお
り、一方工業用非破壊試験材料のためにそれがＥＰ−Ａ
５３８９４７及び対応するＵＳ−Ａ５３９７６８７に開
示されている。
【０００４】温度に加えて現像液のアルカリ度は迅速ア
クセス処理において主要な役割を果たし、通常１０〜１
２のｐＨ範囲を有する。アルカリ度が高ければ高いほ
ど、現像は速く行なわれるが、現像液は空気によって急
速に酸化される。
【０００５】アルカリ現像溶液における現像主薬での一
般的な現像の欠点を解消するために、いわゆる活性処理
が導入されている。
【０００６】活性処理は例えばＵＳ−Ａ４０３０９２４
及びＵＳ−Ａ４８１０６２３に記載されたような迅速ア
クセス安定化と組合せて適用される。活性処理では像に
従った露光の前に現像主薬を組成中に、例えばゼラチン
状ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド中に含
有するハロゲン化銀写真材料が使用される。銀潜像の活
性現像に使用される処理浴は現像主薬を全く含有しない
水性アルカリ溶液である。
【０００７】一方、環境生態系がますます重要になって
きているので、いわゆる“活性材料”の及び“活性処理
液”の顧客及び環境に優しい組成が厳しく要求されるよ
うになっている。特に直接Ｘ線露光を用いる工業用放射
線写真用途のために、今まで層組成は開示されてこなか
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の第
１目的は活性処理であっても満足のいく写真性能、即ち
必要なセンシトメトリー特性を有する迅速アクセス性能
を有する工業用放射線写真のためのハロゲン化銀写真フ
ィルム材料を提供することにある。
【０００９】本発明の第２の目的は顧客に優しく、環境
に優しい、これらの二つの要求を満足する層組成を有す
る材料を提供することにある。
【００１０】本発明の第３の目的は優れた画像品質、特
に画像シャープネス及び良好な物理特性を保持する材料
を提供することにある。
【００１１】他の目的は以下の記述から明らかになるだ
ろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的は、フィルム支
持体及びその片側又は両側に少なくとも一つのゼラチン
状ハロゲン化銀乳剤層を含む工業用放射線写真のための
ハロゲン化銀写真材料のためのハロゲン化銀写真材料に
おいて、各ゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化
銀として塩化銀又は塩臭化銀（臭化物の量は１０ｍｏｌ
％以下である）を含み、０．２〜０．６の（硝酸銀の当
量として表示された）ハロゲン化銀に対するゼラチンの
比率及び１ｍ2 あたり１１ｇ〜３５ｇの被覆されたハロ
ゲン化銀の全量を有し、前記写真材料はそれが３分間２
５℃の脱イオン水に浸漬されるときゼラチン１ｇあたり
３．０ｇ以下の水しか吸収しないような範囲で予備硬化
され、前記材料はさらに現像主薬として３−ピラゾリジ
ン−１−オン化合物及びジヒドロキシベンゼン化合物を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真材料を提供する
ことによって達成される。
【００１３】さらに、初めに現像主薬を実質的に含有せ
ず、少なくとも１０のｐＨ値を有し、しかも第１アミン
及び／又は第２アミンを含有する水性アルカリ性液（活
性剤液と称される）と露光された写真材料を接触する工
程を含む前述の放射線写真的に露光された写真材料の現
像方法が開示される。
【００１４】
【発明の実施の形態】“初めに実質的に含有せず”と
は、現像の開始時に０．０１４ｍｏｌ以下の現像主薬し
か前記アルカリ水性液に存在しないことを意味する。
【００１５】現像は１０〜１４の範囲、より好ましくは
１２〜１４の範囲のｐＨで行なわれることが好ましい。
前記ｐＨ範囲では、上記より多くの量で存在する現像主
薬（例えばヒドロキノン）は空気中の酸素での酸化によ
って強く着色された現像浴を生じる。
【００１６】アルカリ溶液と写真材料の接触はいずれの
公知の接触技術によっても行なうことができる。例えば
浸漬、メニスカス被覆、スプレー又はポッド処理によっ
て行なうことができる。それは当業者に公知の現像装置
で手動的に又は自動的に行なってもよい。
【００１７】特別な例によれば現像溶液のアルカリ度は
上記アミン及びナトリウム又はカリウム塩（例えばクエ
ン酸ナトリウム）からなるアルカリ遊離物質によって部
分的に得られ、それは例えばＵＳ−Ａ３２６０５９８に
記載されるように極くわずかしか水に溶けない金属水酸
化物（例えば水酸化亜鉛）と反応する。
【００１８】本発明に従って使用するために好適なアミ
ンは例えば下記のもののように３以下の炭素原子のアル
キレン鎖を含有し、ＧＢ−Ｐ１４６９７６３及びＤＥ−
ＯＳ３５３３４４９に記載されたように不快な臭いがな
く、現像促進剤の特性及び再現性を有する第１又は第２
アルカノールアミン及び脂肪族第１ジアミンである。
【化２】
【００１９】本発明の方法に使用されるアミンは０．１
ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲の好適な濃度で活性剤液に
適用される。
【００２０】前記アミンを別として本発明の方法に使用
される活性剤液は１２〜１４の範囲のｐＨを得るために
必要なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）及び一定量
の酸化防止剤（例えば空気酸化に対してアミンを保護す
るためのサルファイト）を含有する。
【００２１】現像主薬はハロゲン化銀写真材料のハロゲ
ン化銀乳剤層に存在させてもよいが、それと水透過性関
係にある親水性コロイド層に、例えば耐応力又は保護オ
ーバーコート層として作用する被覆層に又は写真材料の
ハロゲン化銀乳剤層に隣接し支持体の最も近くに位置す
るハレーション防止層に存在させることが好ましい。
【００２２】好ましい例ではジヒドロキシベンゼン及び
３−ピラゾリジン−１−オン現像主薬を含む現像主薬の
混合物が使用される。これらの現像主薬は２／１〜１０
／１の各モル比率で使用されることが好ましい。ジヒド
ロキシベンゼンは１ｇの硝酸銀に相当するハロゲン化銀
の被覆量に対して０．０５〜０．５ｇの量で存在させる
ことが好ましい。
【００２３】本発明による写真材料に使用するために好
適なジヒドロキシベンゼンはｐ−ヒドロキシベンゼン化
合物、ヒドロキノンである。
【００２４】本発明に従って現像された写真材料におけ
る補助現像主薬として有用な３−ピラゾリジン−１−オ
ン現像化合物は下記一般式の範囲のものである：
【化３】 式中、Ｒ1 は置換されたアリール基を含むアリール基、
例えばフェニル、ｍ−トルイル及びｐ−トルイルを表わ
し、Ｒ2 は水素、低級（Ｃ1 −Ｃ3 ）アルキル基、例え
ばメチル、又はアシル基、例えばアセチルを表わし、Ｒ
3 ，Ｒ4 ，Ｒ5及びＲ6 のそれぞれは同じであっても異
なってもよく、水素、アルキル基、好ましくは置換され
たアルキル基を含むＣ1 −Ｃ5 アルキル基、又は置換さ
れたアリール基を含むアリール基を表わす。
【００２５】本発明に従って使用するために好適な上記
式の範囲の１−アリール−３−ピラゾリジノン化合物は
例えば Gevaert Photo − producten N. V. による１
９６４年１２月１６日出願のＧＢ−Ｐ１０９３１７７で
知られている。それらの例としては、“フェニドン”と
して知られる１−フェニル−３−ピラゾリジン−１−オ
ン、１−（ｍ−トルイル）−３−ピラゾリジノン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリジノン、１−（ｍ−トルイル）
−５−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−（ｐ−トル
イル）−５−フェニル−３−ピラゾリジノン、及びそれ
らの混合物が挙げられる。
【００２６】本発明に従って現像される写真材料のハロ
ゲン化銀乳剤層は親水性結合剤としてゼラチンを含有す
ることが好ましい。しかしながら、ゼラチンは他の天然
及び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カ
ゼイン又はゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン
酸、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘
導体及び変性ゼラチンによって部分的に置き換えてもよ
い。
【００２７】本発明の方法に従って現像される写真材料
のハロゲン化銀乳剤層における硝酸銀の当量として表示
されるハロゲン化銀に対する親水性コロイド結合剤の重
量比率は短い乾燥時間にするため、好ましくは０．３〜
１．０、より好ましくは０．３〜０．８、さらに一層好
ましくは０．３〜０．６である。
【００２８】結合剤、ハロゲン化銀及び現像主薬に加え
て、ハロゲン化銀写真材料は感光性乳剤層中に及び／又
はハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある１以上の層
中に、写真工程、製造法又は保存性（貯蔵性）を改良す
るためにかかる層に習慣的に使用されるいずれの種類の
化合物を含有してもよい。例えば、かかる層は１以上の
被覆助剤、安定化剤又は例えばＧＢ−Ｐ１００７０２０
（１９６３年３月６日に Agfa A. G.によって出願）に
記載されたようなかぶり防止剤、可塑剤、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、
及び硫黄化合物（それはメルカプチド又はキサンテンの
ようなイオンから誘導された硫黄共有結合又はチオエー
テルからの配位結合を有する）を混入してもよい。好ま
しくは供与体として少なくとも二つの硫黄原子を有する
銀キレート剤として作用するチオエーテルが使用され
る。ハロゲン化銀組成を幅広く変化させたハロゲン化銀
乳剤層に混入するために好適なチオエーテル化合物の概
括はＥＰ−Ａ００２６５２０に与えられている。
【００２９】少なくとも一つの現像主薬を混入する、写
真材料に含有される、塩化銀リッチのハロゲン化銀乳剤
結晶は少なくとも０．１５μｍ、多くても１．２μｍ、
より好ましくは１．０μｍまで、さらに一層好ましくは
０．８μｍまでの粒径を有することが好ましい。
【００３０】本発明による材料に使用されるゼラチン状
塩化銀又は塩臭化銀の製造のために従来の石灰処理又は
酸処理されたゼラチンを使用することができる。かかる
ゼラチンタイプの製造は例えば“ The Science and
Technology of Gelatin ”， A. G. Ward 及びA. Cou
rts 著，Academic Press １９７７，２９５及び２９６
頁に記載されている。またゼラチンはBull. Soc. Sci.
Phot. 日本，No. １６，３０頁（１９６６）に記載され
たような酵素処理されたゼラチンであることができる。
ハロゲン化銀粒子の形成前及び中ではゼラチン濃度は分
散媒体中で０．０５重量％〜５．０重量％に保たれる。
追加のゼラチンは乳剤製造の最終段階で、例えば洗浄後
に加えられ、最適な被覆条件を確立し、かつ／又は被覆
された乳剤層の必要な厚さを確立することができる。そ
のときハロゲン化銀に対するゼラチンの比率は０．３〜
０．６である。本発明と関連する沈殿は一つのダブルジ
ェット工程によって原理的に行なうことができるが、一
連の核形成工程及び少なくとも一つの生長工程を行なう
ことが好ましい。好ましくは沈殿した全ハロゲン化銀の
０．５％〜５．０％が前記核形成工程中に加えられ、そ
の工程は銀及びハロゲン化物塩のほぼ等分子添加からな
ることが好ましい。銀及びハロゲン化物塩の残りは１以
上の連続的なダブルジェット生長工程中に加えられる。
沈殿の別の工程を物理熟成工程によって変えることがで
きる。生長工程中、銀及びハロゲン化物溶液の流速の増
加は例えば流速を一次増加することによって確立するこ
とが好ましい。代表的には最終的な流速は生長工程の初
めの３〜５倍である。これらの流速は例えば磁気バルブ
によって制御することができる。ハロゲン化銀結晶の全
体積にわたって使用されるハロゲン化銀の分布は均一で
あることができ、そのためハロゲン化銀の組成は沈殿
中、全く変わらないままである。しかしながら、コア−
シェル又はマルチ構造（ multistructure ）乳剤を使用
することができ、そのためハロゲン化物溶液の組成は生
長工程中変化する。この変化が起こらなければならない
時期はコア及びシェルの所望の厚さによって及び結晶中
に組み込まれる臭化物イオンに対する塩化物イオンの比
率及び量によって決定される。本発明の範囲内では１０
ｍｏｌ％以下の量の臭化物イオンを均質であろうと不均
質（コア−シェル乳剤の場合に一般的である）であろう
とハロゲン化銀結晶中に組み込むことができる。沈殿後
に均質なハロゲン化銀結晶分布を得るためには、沈殿の
開始前及び別の工程中でｐＡｇは参照電極として使用さ
れるカロメル電極に対して１０５〜８５ｍＶに核形成工
程中維持され、好ましくは生長相中では９０〜６５ｍＶ
に維持され、ｐＨは５．２〜５．８、好ましくは５．６
〜５．８に維持されることが推奨される。従来の沈殿条
件を使用するとき、塩化物リッチのハロゲン化銀乳剤粒
子はいわゆる“生長改質剤”又は“結晶癖改質剤”の使
用を必要とする、例えば八面体、斜方十二面体又は平板
状塩化銀結晶のような他の結晶形態より良好な現像特性
を与える（１００）結晶面を有する結晶形態構造を示
す。しかしながら、立方体以外の結晶形態を有する塩化
銀リッチの乳剤を使用することができる。
【００３１】沈殿の完了後、過剰の可溶性塩を除去する
ために洗浄技術が洗浄工程中に変化可能なｐＨ値で適用
されるが、ポリスチレンスルホン酸のような凝集剤を使
用して３．７〜３．３のｐＨに維持する。一般に乳剤は
いわゆるウルトラフィルトレーションとも称される半透
膜によるダイアフィルトレーションによって洗浄され、
そのため被覆工程前、中又は後に被覆組成の安定を妨げ
る高分子凝集剤を使用する必要がない。かかる工程は例
えば Research Disclosure Vol. １０２，１９７２年
１０月， Item １０２０８， Research Disclosure V
ol. １３１，３月， Item １３１２２及び Mignot ＵＳ
−Ａ４３３４０１２に記載されている。好ましくは、ウ
ルトラフィルトレーションの開始時にはｐＨ及びｐＡｇ
を全く調整しない。即ち、ｐＨ及びｐＡｇは調整工程が
全くなしで前述の沈殿の終了時と同じままである。
【００３２】本発明の工業用放射線写真のゼラチン状ハ
ロゲン化銀層に被覆されるハロゲン化銀乳剤は例えば
“Chimeie et Physique Photographique ” P. Glaf
kides著、“Photographic Emulsion Chemistry ” G.
F. Duffin 著、“ Making and Coating Photograph
ic Emulsion ” V. L. Zelikman ら著、及び“ DieGru
ndlagen der Photographischen Prozesse mit Sil
berhalogeniden ” H. Frieser 編集及び Akademische
Verlagsgesellschaft （１９６８）出版に記載のよう
に化学的に増感してもよい。引用された文献に記載のよ
うに化学増感は少量の硫黄含有化合物、例えばチオサル
フェート、チオシアネート、チオウレア、サルファイ
ト、メルカプト化合物、及びローダミンの存在下で熟成
を行なうことによって実施してもよい。乳剤は金−硫黄
熟成剤によってあるいはレダクター、例えばＧＢ７８９
８２３に記載のような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフィン酸などによって増感
することもできる。
【００３３】本発明による材料のハロゲン化銀乳剤層又
は非感光性層はかぶりの形成を防止する又は写真材料の
貯蔵又は製造中又はその写真処理中写真特性を安定する
化合物を含んでもよい。乳剤製造のどの段階にも多くの
公知の化合物をかぶり抑制剤又は安定化剤としてハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。好適な例としては、
複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、
クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニト
ロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリンチオン、トリアザイン
デン、テトラアザインデン及びベンタアザインデン、特
に Birr 著の Z. Wiss. Phot. ４７（１９５２），２−
５８頁に記載されたもの、ＧＢ１２０３７５７，ＧＢ１
２０９１４６，ＪＡ−Ａ７５−３９５３７，及びＧＢ１
５００２７８に記載のようなトリアゾロピリミジン、及
びＵＳ−Ａ４７２７０１７に記載のような７−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン、及
びベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸
及びベンゼンチオスルホン酸アミドのような他の化合物
が挙げられる。
【００３４】本発明による写真材料のゼラチン結合剤は
エポキシ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルス
ルホン型のもの、例えば１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メ
チロール化合物、例えばジメチロールウレア及びメチロ
ールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体、例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合
物、例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物、例えば２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及び
ムコハロゲン酸、例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ
塩素酸のような適当な硬化剤で硬化することができる。
これらの硬化剤はＵＳ−Ａ４０６３９５２に記載のよう
なカルバモイルピリジニウム塩の如き高速反応硬化剤で
及びＥＰ−Ａ０４０８１４３に記載のようなオニウム化
合物で硬化することもできる。
【００３５】写真材料が２５℃の脱イオン水に浸漬され
るとき、ゼラチン１ｇあたり最大３．０ｇの水が３分間
で吸収されるような範囲で硬化がされる。かかる低い水
吸収量を達成するために、乳剤層中のゼラチンの量は減
らされなければならない。そうでなければ粘着の問題が
起こるかもしれない。実際現像主薬の混入のため、層の
硬化度は減少している。これを避けるために余分のゼラ
チンが被覆層に加えられるべきである。許容可能な妥協
は活性層中のゼラチンの量を変えないことによって及び
乳剤層中の前記量を低下することによって達成すること
ができる。
【００３６】感光性ハロゲン化銀乳剤層のための支持体
は当業者が習慣的に使用するいずれの不透明又は透明支
持体であってもよい。
【００３７】透明支持体は有機樹脂、例えばポリエチレ
ンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから通
常作られ、一方不透明支持体は例えばポリエチレンのよ
うなポリオレフィンの水不透過性層で被覆された又は被
覆されていない紙から通常作られる。本発明による写真
材料の支持体は透明樹脂、好ましくはポリエチレンテレ
フタレートのような青色ポリエステル支持体であっても
よい。かかる有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは約１
７５μｍである。支持体は両面に下塗り層を設けて、最
も近い乳剤層と前記支持体の間に良好な接着特性を持た
せる。
【００３８】本発明による写真材料はフィルム支持体の
両面に少なくとも一つの乳剤層を有する両面被覆材料で
あることが好ましい。両乳剤層は保護耐応力トップコー
ト層で上塗りされる。
【００３９】写真材料をＸ線放射線源（そのエネルギー
（ｋＶ）は特定用途によって決定される）によって像に
従って露光することができる。別の代表的な放射線源は
放射性Ｃｏ60源である。放射線の散乱の効果を減らすた
めに金属フィルター（通常鉛フィルター）はハロゲン化
銀写真フィルムと組合せて使用される。
【００４０】本発明によるシステムの生態学的利点は消
費される処理液の量が少ないことに関係する：活性剤浴
は蒸発及び“クロスオーバー”の結果として補給される
にすぎない。活性材料の水吸収量が少ないおかげで低ク
ロスオーバーであるので、１ｍ2 あたり約５０〜７５ｍ
ｌの量で充分である。定着液の再生量は電気分解によっ
てさらに減らすことができる。活性剤のクロスオーバー
量をさらに進んで少なくすることは、要求される洗浄水
の量を少なくすることを意味する。
【００４１】要約すると、処理時間の減少は高い能力を
意味する。約９０秒の全処理時間は１０秒の活性時間、
２０秒の定着時間、２０秒の洗浄時間及び４０秒の乾燥
時間でほぼ達成される。例えばＥＰ−Ａ０５３８９４７
に記載のような従来の処理時間と比較すると、約２倍の
時間の減少を達成することができる。
【００４２】さらに臭化銀又は臭沃化銀乳剤結晶を含む
材料と比較すると、少なくとも３倍の時間の減少を達成
することができる。
【００４３】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。全ての部、
百分率及び比率は特記しない限り、重量による。
【００４４】写真材料の一般的な製造 １．乳剤製造 塩化物リッチのハロゲン化銀乳剤をダブルジェット技術
によって製造した。ハロゲン化銀組成は塩化物９８ｍｏ
ｌ％及び臭化物２ｍｏｌ％であり、平均粒径は０．４０
μｍであった。６０℃で塩化ナトリウム４０ｍｍｏｌ及
び不活性ゼラチン９０ｇを含有する、容器中で２．１ｌ
の開始容積あたり１２ｇの量で生長促進剤としてメチオ
ニンを使用する。ＡｇＮＯ3 及びＮａＣｌ／ＫＢｒ（９
８／２）のそれぞれ２．９４Ｎの濃縮溶液１ｌを、Ａｇ
ＮＯ3 溶液について３分の全時間で及び混合されたハロ
ゲン化物溶液について２分４５秒で容器中にダブルジェ
ット技術で導入した。６０℃で１２分間物理熟成後、Ｋ
Ｉの溶液（１重量％）１００ｍｌを加えた。５分後トル
エンスルホン酸を３．５ｍｇの量で加え、次いで１分後
金を７．３μｍｏｌの量で加えた。２０分の温浸（dige
stion ）時間後、別のＫＩ溶液（１重量％）９０ｍｌを
加え、次いで５分後１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを安定化剤として１５０ｍｇの量で加えた。
【００４５】チオサルフェートイオンの存在しない反応
容器で行なわれた、この熟成工程後、凝集法が始まる：
ｐＨは硫酸３Ｍで３．３の値に調整され、１０ｇのポリ
スチレンスルホン酸を２分間で徐々に加えた。洗浄法は
３．５ｌの脱イオン水を加えながら不連続に行なった。
凝集物の沈降及びデカンテーションの後、この洗浄法を
３回繰り返した。約０．５の乳剤中における硝酸銀に対
するゼラチンの比率に不活性ゼラチンを添加した後、乳
剤を解凝固し、フェノールを殺生剤として添加した。
【００４６】２．被覆組成 下塗りされたポリエステルベース上にゼラチン状ハロゲ
ン化銀乳剤（ハロゲン化銀は上記のように製造され、
０．３０μｍの平均粒径を有する臭化物２ｍｏｌ％及び
塩化銀９８ｍｏｌ％から構成される）を有するハロゲン
化銀写真材料を製造した。１ｍ2 あたり１０．５ｇの硝
酸銀の当量として表示される銀の被覆量及び０．３６の
塩化銀（硝酸銀の当量で表わされる）に対するゼラチン
の比率を、１ｍ2 あたり１．４０ｇのゼラチン中に０．
２６ｇのヒドロキノン及び０．１１ｇのジメチルフェニ
ドンを含有するゼラチン被覆層（保護耐応力層）に与え
た。
【００４７】さらに１ｍ2 あたり４ｇのゼラチンを有す
る中間層を下塗り層と乳剤層の間に被覆した。前記中間
層は１ｍ2 あたり０．８ｇのヒドロキノン及び０．１１
ｇのジメチルフェニドンを含有する。
【００４８】ゼラチンを含有する層をホルムアルデヒド
で硬化し、その機械的強度（水吸収の量：表１参照）を
改良した。
【００４９】かくして得られたハロゲン化銀写真材料を
階段光学くさびで露光し、後述するような水性活性液、
定着液及びリンス液で連続的順序で処理した。各液での
処理は２２℃の温度で１０秒の時間であった。
【００５０】３．露光条件 被覆され乾燥されたフィルムを、１ｍｍの厚さを有する
銅フィルターと密着させて１．５０ｍの距離に置かれた
８６ｋＶ，resp. ２３５ｋＶ Ｘ線放射線源で（以下の
実施例では露光Ａとして示される）、又は８ｍｍの厚さ
の銅フィルターと密着させて１．５０ｍの距離に置かれ
た２３５ｋＶ放射線源で（露光Ｂとして示される）露光
した。
【００５１】 ４．活性液“ＦＡ１２”の組成（１ｌあたり） 水酸化カリウム ５０ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ 臭化カリウム ２ｇ エチレンジアミン ２ｍｌ
【００５２】５．定着液の組成（１ｌあたり） チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ くえん酸 ２．５ｇ 酢酸 １３ｍｌ
【００５３】リンス液は蒸留水であった。
【００５４】表１及び２は得られたセンシトメトリーデ
ータ（かぶり、それに含まれる支持体の濃度、かぶりの
上２．０の濃度Ｄにおけるスピード（log Ｋ）及びかぶ
りの上１．５及び３．５の濃度Ｄ間の平均階調Ｇ）の概
括を含む。
【００５５】さらに新しく作られた材料及び５７℃及び
３４％ＲＨ（相対湿度）で３６時間貯蔵された材料のそ
れぞれについて２３５ｋＶ（表１）及び８６ｋＶ（表
２）の放射線露光についてのデータをまとめた。
【００５６】さらに表３には新しく作られた材料及び５
７℃及び３４％ＲＨで２時間貯蔵された材料の耐引掻
性、水吸収及び（硝酸銀の当量として表わされる）被覆
された銀の全量のデータが与えられている。耐引掻性の
測定のため材料の親水性層を２０℃の脱イオン水で膨潤
し、材料を鉄の重りの圧力を連続的に増加して荷重し、
一方材料を相対的にそれに移動する。材料が傷ついた瞬
間の圧力の値を書き留めた。その値が高ければ高いほ
ど、耐引掻性は良好になる。
【００５７】比較材料として STRUCTURIX D4p，Agfa−
Gevaert 商標製品を、非破壊試験目的のために使用され
る実際の材料として使用した。そのハロゲン化銀結晶は
約０．３０μｍの結晶直径及び丸くされた立方晶癖を有
するハロゲン化銀結晶に均質に組込まれた。沃化物イオ
ン１ｍｏｌ％を含有する臭沃化銀乳剤である。
【００５８】比較フィルム STRUCTURIX D4pを、Agfa−
Gevaert によって販売される STRUCTURIX NDT−M 機械
の自動機械処理サイクルに導入し、２８℃で適応された
処理スピードで処理した。自動処理機械ではD4p 材料を
商業的に入手可能な、Agfa−Gevaert NDT−現像液Ｇ１
３５及びNDT −定着液Ｇ３３４に導入した。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１からわかるように、新しく作られた材
料及び貯蔵された材料について比較STRUCTURIX D4p 材
料及び本発明による材料に匹敵しうるセンシトメトリー
を得ることができる。
【００６１】
【表２】
【００６２】表２からわかるように、新しく作られた材
料及び貯蔵された材料について比較STRUCTURIX D4p 材
料と比較して本発明による材料で適切なセンシトメトリ
ーを得ることができる。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３は比較材料と比較した場合、本発明に
よる材料が顕著に低い耐引掻性を有することを示してい
る。それにもかかわらず水吸収は１ｍ2 あたり被覆され
た同じ銀の全体量について同等の値を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 (72)発明者 フレディ・アンドリク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィルム支持体及びその片側又は両側に
    少なくとも一つのゼラチン状ハロゲン化銀乳剤層を含む
    工業用放射線写真のためのハロゲン化銀写真材料のため
    のハロゲン化銀写真材料において、各ゼラチン状ハロゲ
    ン化銀乳剤層はハロゲン化銀として塩化銀又は塩臭化銀
    （臭化物の量は１０ｍｏｌ％以下である）を含み、０．
    ２〜０．６の（硝酸銀の当量として表示された）ハロゲ
    ン化銀に対するゼラチンの比率及び１ｍ2 あたり１１ｇ
    〜３５ｇの被覆されたハロゲン化銀の全量を有し、前記
    写真材料はそれが３分間２５℃の脱イオン水に浸漬され
    るときゼラチン１ｇあたり３．０ｇ以下の水しか吸収し
    ないような範囲で予備硬化され、前記材料はさらに現像
    主薬として３−ピラゾリジン−１−オン化合物及びジヒ
    ドロキシベンゼン化合物を含むことを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真材料。
  2. 【請求項２】 初めに現像主薬を実質的に含有せず、少
    なくとも１０のｐＨ値を有し、しかも第１アミン及び／
    又は第２アミンを含有する水性アルカリ性液（活性剤液
    と称される）と露光された写真材料を接触する工程を含
    む請求項１記載の放射線写真的に露光された写真材料の
    現像方法。
  3. 【請求項３】 前記水性アルカリ性液が１２〜１４の範
    囲のｐＨを有する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記溶液が３炭素原子のアルキレン鎖を
    含有する第１又は第２アルカノールアミン及び脂肪族第
    １ジアミンを含有する請求項２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記溶液が下記のものからなる群から選
    択されたアミンを含有する請求項２〜４のいずれか記載
    の方法： 【化１】
  6. 【請求項６】 前記アミンが０．１ｇ／ｌ〜１００ｇ／
    ｌの範囲の濃度で活性剤液に存在する請求項２〜５のい
    ずれか記載の方法。
  7. 【請求項７】 活性剤液が空気酸化に対してアミンを保
    護するための酸化防止剤を含有する請求項２〜６のいず
    れか記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記現像主薬の少なくとも一つがハロゲ
    ン化銀乳剤層と水透過性関係で親水性コロイド層中に存
    在する請求項２〜７のいずれか記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記現像主薬が２／１〜１０／１の３−
    ピラゾリジン−１−オンに対するジヒドロキシベンゼン
    のモル比率で使用される請求項２〜８のいずれか記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 材料がジヒドロキシベンゼン化合物と
    してヒドロキノンを１ｇの硝酸銀に相当するハロゲン化
    銀の被覆量に対して０．０５〜０．５ｇの量で含有する
    請求項９記載の方法。
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