JPS5821252B2 - シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料、特に銀の被覆力が向上したハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

銀の被覆力（ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ）は、当
業者間でよく知られているように、光学濃度と単位面積
あたりの現像銀量との比として定義される。

詳しくは、例えばＴｎｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ ｒｏｃｅｓｓ 、第３
版（１９６６年）、第７３〜７５頁に記載されている。

銀の被覆力が向上すれば、同一の塗布銀量でより高い感
度およびコントラストが得られるし、同一の濃度を得る
ためにはより少い銀の使用量ですむわけである。

それ故銀の被ン覆力を増大させるために従来から各種の
提案がなされている。

代表的なのは、ある種の水溶性ポリマーをノ・ロゲン化
銀写真乳剤に添加する方法である。

これは例えば米国特許３１５０９７７号、独国特許１１
１８２５２３号、英国特許９７６６２５号、同９７８８
８０号、同１０１０９１７号、同１０１１９７８号など
に記載されている。

しかしながら、水溶性ポリマーを用いて被覆力を増大さ
せる場合には、一般にゼラチンの重量に対して数；パー
セントから数１０パーセントというかなり多量の添加を
必要とし、更にこのようなポリマーが添加された写真乳
剤は、粘度の変動が激しかったり、硬膜剤による乳剤層
の硬膜作用を低下させるという欠点があった。

それ故このような不利益を伴わずに被覆力を向上させる
手段が要望されていた。

本発明の１つの目的は新規な被覆力の向上法を提供する
ことである。

もう１つの目的は被覆力を増大させる化合物を提供する
ことである。

もう１□つの目的は粘度の変動なく被覆力が向上したノ
・ロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

も５１つの目的は硬膜剤の硬膜作用を低下させることな
く被覆力が向上したノ・ロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。

もう１つの目的は被覆力の向上したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

もう１つの目的は向上した被覆力を有する銀像を得る方
法を提供することである。

その他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。

これらの目的は・・ロゲン化銀写真感光材料に下記の一
般式〔■〕またはＣＩＩ）で示される化合物を含有させ
ることによって達成された。

式中Ｒはアルキル基またはベンジル基を、Ｘは水素原子
またはカチオンを表わす。

上記一般式〔■〕およびＣＩ［）においてＲで示される
アルキル基は炭素数１乃至１２のものを包含する。

炭素数１乃至６のアルキル基は特に好ましい。

またＸで示されるカチオンはアルカリ金属（例えばナト
リウム、カリウム、リチウムなど）アルカリ土金属（例
えばカルシウムなど）、アンモニウム（例えばアンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリヒドロキシエチル
アンモニウムなど）を包含する。

本発明に用いられる化合物の代表例を以下に示す。

（１） ３−メチルベンゾチアゾリン−２−チオン−
５−スルホン酸ナトリウム （２） ３−エチルベンゾチアゾリン−２−チオン−
５−スルホン酸ナトリウム （３）３−ペンジルベンゾチアゾリン−２−チオン−５
−スルホン酸ナトリウム （４） ３−メチルベンソチアソリンー２−チオン−
５−スルホン酸 （５）β−（４−フェニル−２−チオクツ−４−チアゾ
リン−３−イル）エチルスルホン酸カリウム （６）β−（４−フェニル−２−チオクツ−４−チアゾ
リン−３−イル）エチルスルホ／酸 本発明に用いられる化合物は常法に従って製造すること
ができる。

次に具体的な合成法を若干例示する。

合成例 １ ２−メチルチオベンゾチアゾール−５−スルホン酸８グ
とｐ−）ルエンスルホン酸メチル２０グを油浴中１５０
℃にて３時間加熱反応後、氷冷して得られる結晶を濾取
する。

この結晶を、硫化ナトリウム（９水塩）２グな含む１０
０ｍ１の水中に加え、２０℃で１時間放置する。

得られる結晶を濾取し、エタノールより再結晶すると針
状結晶の３−メチルベンゾチアゾリン−２−チオン−５
−スルホン酸ナトリウム〔化合物（１）〕の３１を（４
る。

融点は３００℃以上。

分析値 Ｃ３Ｈ３ＮＯ３Ｓ３Ｎａ（）内は計算値炭素
３３．８５％（３３，９２％） 水素 ２．３０％（２，１２％） 窒素 ４．６２％（４，９４％） 合成例 ２ 水酸化カリウム２２．４ｆを３００ｍ１の水に溶かした
水溶液にタウリン２．５１を加え水冷攪拌する。

これに二硫化炭素１５．２ｆを加えた後、２０ ’Ｃに
て２時間攪拌する。

再び氷冷し、攪拌下にブロモアセトフェノン４０１を滴
下する。

約１時間後、２０℃にて３時間攪拌する。

反応混合物をエーテルにて抽出し、水層を塩酸水溶液で
酸性にし、得られる結晶を濾取し水より再結晶する。

β−（４−フェニル−２−チオクツ−４−チアゾリン−
３−イル）エチルスルホン酸〔化合物（６））の３７を
得る。

融点は１４３〜１４５℃。本発明に用いられる化合物は
、アチゾリン骨核の２一位にチオール構造をとり得ない
チオクツ基を有し、４一位にフェニル基を有するかもし
ては４一位と５一位に縮合した芳香環を有しており、か
つ分子中にスルホ基を有することを特徴としている。

チアゾリン骨核を有していても２一位のチオクツ基がエ
ノール化されてチオール型を取る化合物は写真感度を著
しく低下させる性質があり、４一位もしくは５一位にア
ルキル基の如き脂肪族炭化水素基を有する化合物は銀の
被覆力を増大させる性質を示さない。

このように銀の被覆力を増大させる性質は前記一般式Ｃ
Ｉ）または〔■〕で示される化合物に特有のものであり
、これは類似化合物から全く予想されない効果であり、
極めて驚くべきことである。

本発明によれば一般式〔Ｉ〕または［ＩＩ、ｌで示され
る化合物をハロゲン化銀乳剤に含有させることにより被
覆力を向上させることができる。

本発明の写真感光材料は、一般式ＣＩ）またはＣＩＩＩ
）で示される化合物を含有する・・ロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有するものである。

一般式〔Ｉ〕またはＣＩＩ）で示される化合物を・・ロ
ゲン化銀乳剤中に含有させるには公知の方法が適用でき
る。

本発明に用いられる化合物を水または水と混和し得る有
機溶剤（例えばメタノールなど）に溶解し、化学熟成中
または化学熟成後のハロゲン化銀乳剤に添加すればよい
。

ノ・ロゲン化銀乳剤中に含有させる量は要求される写真
特性を満足させるに充分な量である。

この量は乳剤の種類や熟成の程度によって変動し得るが
、通常の目的にはハロゲン化銀１モル尚り約０．０１Ｓ
’ないし約１１の範囲が適轟である。

特に・・ロゲン化銀１モル当り０．０５ｆＩないし０．
５１程度が好ましい。

最適量は当業者の熟知する方法で決定することができる
。

本発明による・・ロゲン化銀乳剤層には各種の・・ロゲ
ン化銀を用いることができる。

例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などである。

就中、沃臭化銀および塩沃臭化銀は有用であり、特に沃
化物含量が０．１乃至８モル％、そして塩化物含量が２
０モル％以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の結晶形および粒子径は限定されるも
のではない。

ノ・ロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なものであっても
、内部と外部が異質で層状構造をなしているものであっ
てもよい。

また潜像を主として粒子の表面に形成するものでも、主
として粒子の内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に従って作ることがで
きる。

例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、コン
ドロールドダブルショット。

法などが適用できる。

またアンモニア法、中性法、酸性法などが用いられる。

更に英国特許６３５８４１号、米国特許３６２２３１８
号等に記載されている如きハロゲン変換法によってもつ
くることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤およびその製造法はＭｅｅｓ
、 Ｊａｍｅｓ共著” Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、 Ｔ
ｈ１ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ”あるいはＧｒａｆｋｉｄｅｓ
著” Ｐ ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ ｃＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ”等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーには、通常写真乳剤中に
用いられる親水性コロイドがすべて用いられる。

有用なバインダーとしてはゼラチン、ゼ１ ラテン誘導
体、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズやヒドロキシエチルセルローズ等の如きセ
ルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸
系重合体、アワクリルアミド系重合体等があげられる。

これらは必要に応じて２種以上を混合して使用してもよ
い。

上記のゼラチン誘導体はゼラチンの分子中に含まれる官
能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カ
ルボキシル基をそれらと反応し得ｉる基を一個持った試
薬で処理したもの、或は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフト化物を包含する。

これらの誘導体を作るための試薬には、たとえば、米国
特許２６１４９２８号に示されているイソシアナート類
、酸塩化物類、酸無水物類；ノ米国特許３１１８７６６
号に示される酸無水物類；特公昭３９−５５１４号に示
されるブロム酢酸類；特公昭４２−２６８４５号に示さ
れるフェニルグリシジルエーテル類；米国特許３１３２
９４５号に示されるビニルスルホン化合物類；英国特許
；８６１４１４号に示されるＮ−アリルビニルスルホン
アミド類；米国特許３１８６８４６号に示されるマレイ
ンイミド化合物類；米国特許 ２５９４２９３号に示されるアクリロニトリル類；米国
特許３３１２５５３号に示されるポリアルキ；レンオキ
サイド類；特公昭４２−２６８４５号に記されているエ
ポキシ化合物類；米国特許２７６３６３９号に示されて
いる酸のエステル類；英国特許１０３３１８９号に示さ
れるアルカンサルトン類等が挙げられる。

また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は、米国特許２
７６３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５６８８
４号あるいはＰ ｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ 。

誌、５巻、５９５頁（１９６７）、Ｐｈｏｔ、 Ｓｃｉ
。

Ｅｎｇ 誌、９巻、１４８頁（１９６５）、Ｊ。

’ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ 、誌、Ａ−１，９巻、３
１９９頁（１９７１）などに多くの記載があるが、アク
リル酸、メタアクリル酸もしくはそれらのエステル、ア
ミド、ニトリルなどの誘導体、またはスチレンなど一般
にビニルモノマーと呼ばれているものの重合体または共
重合体などを広範囲に使用することができる。

この中でゼラチンと成程度相溶性のある親水性ビニル重
合体、たとえばアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタアクリレート等の単独或は共重合体は
有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の化学増
感法、例えば金増感（例えば米国特許２５４００８５号
、同２５９７８５６号、同２５９７９１５号、同２３９
９０８３号など）、周期律表の第■族金属イオンによる
増感、硫黄増感（例えば、米国特許１５７４９４４号、
同２２７８９４７号、同２４４０２０６号、同２４１０
６８９号、同３１８９４５８号、同３４１５６４９号な
ど）、還元増感（例えば、米国特許２５１８６９８号、
同２４１９９７４号、同２９８３６１０号など）などが
単独または複合して適用される。

具体的な化学増感剤としては、カリウムクロロオーレー
ト、オーラスチオサルフェート、カリウムクロロパラデ
ート、アリルチオカルバミド、チオ尿素、チオ硫酸ナト
リウム、シスチン、塩化錫、フェニルヒドラジンなどが
挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤はポリオキシエチレン誘導体、ポリオ
キシプロピレン誘導体、４級アンモニウム基をもつ化合
物などによって感度を上げることができる。

ハロゲン化銀乳剤はシアニン類、メロシアニン類、ヘミ
シアニン類の如き増感色素によって分光増感される。

有用な増感色素は、例えば、米国特許２５０３７７６号
、同２５２６６３２号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は、本発明によるカブリ防止剤と共に
、他のカブリ防止剤、または安定剤を含むことができる
。

例えば、アゾール類、アザインデン類、メルカプタン類
、カドミウム、鉛、水銀、金や他の貴金属の塩類等が有
用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の硬膜剤を含むことができる
。

例えばホルムアルデヒド、米国特許３２３２７６４号等
に示されているようなアルデヒド系化合物類；ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン系化合物類；ビ
ス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６
−シクロロート３・５−トリアジン、米国特許 ３２８８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許９７
４７２３号、同１１６７２０７号等に示されるような反
応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニスルホン、５
−アセチルート３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１・
３・５−トリアジン、米国特許３６３５７１８号、同３
２３２７６３号、英国特許９９４８６９号等に示されて
いるような反応性のオレフィンを持つ化合物類；Ｎ−ヒ
ドロ）キシメチルフタルイミド、米国特許２７３２３１
６号、同２５８６１６８号等に示されているよりなＮ−
メチロール化合物；米国特許３１０３４３７号等に示さ
れているようなイソシアナート類；米国特許３０１７２
８０号、同２９８３６１１号等・に示されているような
アジリジン化合物類；米国特許２７２５２９４号、同２
７２５２９５号等に示されているような酸誘導体類；米
国特許３１００７０４号等に示されているようなカルボ
ジイミド系化合物類；米国特許３０９１５３７号□等に
示されているようなエポオキシ化合物類；米国特許３３
２１３１３号、同３５４３２９２号等に示されているよ
うなインオキサゾール系化合物類；ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；あ
るいはクロム明パン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤
がある。

また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとっている
もの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒ
ド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂
肪族二トロアルコールなどを用いてもよい。

・・ロゲン化銀乳剤は、通常用いられる他の写真用添加
剤、例えばグリセリンのようなゼラチン可塑剤、ビニル
ラテックス、二酸化珪素のようなマット剤、サホニン、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、パーフルオロ炭化
水素のような界面活性剤、２−フェニルベンゾトリアゾ
ール類、α−シアン桂皮酸エステル類のような紫外線吸
収剤等を含むことができる。

本発明の写真材料における支持体は、通常の写真用支持
体がすべて用いられる。

例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートグロピオネート、セルロース
アセテートブチレートの如きセルロースフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートの如きポリエステルフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、紙
、合成ポリマーによって表面を被覆した紙、金属、ガラ
ス等が用いられる。

支持体は必要に応じて、カーボンブラック、酸化チタン
、アゾもしくはアンスラキノン系染料の如き着色剤を含
むことができる。

本発明の写真材料は各種の写真システムにおいて用いら
れる。

Ｘ線用写真材料のほか、非分光増感性、オルソ増感性、
パンクロ増感性、赤外増感性のシステムに用いられる。

またカラー写真の分野、例えば色形成カプラー内蔵型カ
ラー写真材料、色形成カプラーを含有する現像液で現像
されるタイプのカラー写真材料、銀染料漂白法のカラー
写真材料などに用いられる。

本発明による写真感光材料は、常法に従って露光および
現像処理することができる。

使用される現像液は通常のものでよい。

現像液は・・ロゲン化銀の現像剤を含んでいる。

現像剤としては、ハイドロキノン、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール等が
単独でもしくは組合せて好ましく用いられる。

現像液はまた、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、・水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、低級アルカノールアミンなどのアルカリ剤：亜硫酸ナ
トリウム′、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸カリウム、アルカノールアミンの二酸化硫黄付
加物などの保恒剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリル
三酢酸、ポリリン酸塩などのキレート剤；５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、６
−ニトロイツインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロペンツトリアゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールなどのカブリ防止剤など各
種の現像液添加剤を必要に応じて含むことができる。

現像液はアルデヒド硬膜剤を含むことができる。

このようなアルデヒド硬膜剤は写真の分野において良く
知られており、写真処理液特に現像液中でゼラチンおよ
びその他の親水性コロイドを硬化させるために用いられ
るものである。

適当なアルデヒド硬膜剤は、例えばジアルデヒド硬膜剤
を包含する。

この系統の化合物を現像液に用いると硬膜によって写真
乳剤層への浸透性が制限される前に急速に現像を行わし
めることが可能である。

好ましい硬膜剤は脂肪族ジアルデヒド類、あるいはこれ
らのアルカリ金属重亜硫酸塩である。

特にアルデヒド基が２乃至３個の炭素原子を含む炭素直
鎖を介して結合している化合物は有用である。

代表的な化合物としてはマレイックジアルデヒド、グル
タルアルデヒド、およびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
がある。

また、英国特許８２５５４４号には、本発明に有用な硬
膜剤およびそれらの重亜硫酸塩誘導体が記載されている
。

現像液のｐＨは７以上で、通常は８から１２またはそれ
以上の領域が適当である。

特にｐＨ９乃至１１が好ましい。

現像液の温度は通常２０℃もしくはそれ以下から６５℃
もしくはそれ以上の領域が有用である。

特に３０乃至５５℃が好適である。

現像時間は、処理温度や現像液の組成等により変動し、
限定されるものではない。

通常は５秒またはそれ以下から５分またはそれ以上の領
域が適当である。

特に１分以内の現像時間は迅速処理に好都合である。

処理は、通常の方法で行うことができる。

バッチ式のものでも連続式のものでもよい。

感光材料力爾−ラー搬送によって各処理液を含む処理容
器を通って自動的に処理される方法も用いられる。

このような方法は例えば、米国特許３０２５７７９号に
記載されている。

本発明による写真感光材料は、銀の被覆力が向上した銀
像を与えることができる。

本発明による前記一般式ＣＩ）またはＣＩＩ、ｌで示さ
れる化合物はハロゲン化銀写真乳剤に添加した場合、そ
の粘度を変動させることがない。

また、共存する硬膜剤の硬膜作用を低下させることがな
い。

本発明に用いられる化合物は、また・・ロゲン化銀乳剤
に対して増感作用を有する利点がある。

次に具体例により本発明を更に詳細に説明する。

例１ チオ硫酸す） ＩＪウムと塩化金酸ナトリウムを用いて
化学増感したゼラチン沃臭化銀乳剤（沃化物含量１．５
モル％、平均粒子径１，２ミクロン）１ｋｇに、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−チトラザイ
ンデンの１％水溶液１０ｒＩｌｌ、サポニンの１０％水
溶液３０ｍ１およびムコクロル酸の１％水溶液２０ｍ１
を加えた。

この乳剤に下記の第１表に示す化合物を加え、青色のポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布銀量
が６６ｍｑ／ ｉ ００ ｃｒｉｔとなるように塗布し
て試料をつくった。

これらの試料にウェッジ露光を与えた後、下記の現像液
を用いて２０℃で４分間現像し、チオ硫酸ナトリウムを
含む酸性定着液で定着し、水洗乾燥した。

現像液 ■−フェニルー３−ピラゾリドン ０．Ｆｌ’＝
←無水亜硫酸ナトリウム ７０ ｆハ
イドロキノン ９ グ炭酸
ナトリウム（１水塩） ３５ グ臭化ナトリ
ウム ５ グ水を加えて全量
を１１とする。

得られた結果を第１表に示す。

第１表から本発明による化合物を用いると銀の被覆力が
向上すること、同時に感度およびガンマも上昇すること
がわかる。

また化学構造上近似した比較用化合物であるβ−（４−
メチル−２−チ；）”７−４−チアゾリン−３−イル）
エチルスルホン酸はこのような効果を全く示さないこと
がわかる。

このことから本発明による化合物は特異的に優れた特性
を有するものであることが理解されよう。

例２ チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸カリウムを用いて化
学増感したゼラチン塩沃臭化銀乳剤（沃化物含量５モル
％、塩化物含量０．５モル％、平均粒子径０．７ミクロ
ン）１ｋｇに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・
３ａ・７−チトラザインデンの１％水溶液１０ｍ１、サ
ポニンの１０％水溶液３０ｍ１及びムコクロル酸の１％
水溶液２０ｍ１を加えた。

この乳剤に下記の第２表に示す化合物を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム支持体上に塗布銀量が４０
ｍ９／ １００ｃｒＡとなるように塗布して試料をつく
った。

これらの試料を例１と同様に露光、現像処理した。

得られた結果を第２表に示す。

ここでも本発明による化合物を用いることにより銀の被
覆力が向上し、併せて感度およびガンマも上昇すること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔■〕またはＣＩ［、ｌで示される化合物を
   含有する写真感光材料。 式中Ｒは、アルキル基またはベンジル基を、Ｘは水素原
   子またはカチオンを表わす。