JPH0885867A - Ｉｔｏ焼結体の製造方法 - Google Patents
Ｉｔｏ焼結体の製造方法Info
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- JPH0885867A JPH0885867A JP6246728A JP24672894A JPH0885867A JP H0885867 A JPH0885867 A JP H0885867A JP 6246728 A JP6246728 A JP 6246728A JP 24672894 A JP24672894 A JP 24672894A JP H0885867 A JPH0885867 A JP H0885867A
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- tin oxide
- sintering
- gas
- molded product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基板温度が低い条件においても比抵抗値の良
好なＩＴＯ膜が安定して成膜できるＩＴＯ焼結体を提供
する。 【構成】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉末を
成形し、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法において、
焼結過程中の雰囲気を、インジウム酸化物および錫酸化
物の少なくとも一方を主とする蒸気ガス雰囲気中にて焼
結を行う。
好なＩＴＯ膜が安定して成膜できるＩＴＯ焼結体を提供
する。 【構成】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉末を
成形し、焼結を行うＩＴＯ焼結体の製造方法において、
焼結過程中の雰囲気を、インジウム酸化物および錫酸化
物の少なくとも一方を主とする蒸気ガス雰囲気中にて焼
結を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜作成に使用
するスパッタリング用ターゲット、具体的には、２００
℃以下に加熱された基板上にスパッタリングすることに
より、透明性がよく、また比抵抗値が２．０×１０-4Ω
・ｃｍ程度の良質な膜が得られるＩＴＯ焼結体に関す
る。
するスパッタリング用ターゲット、具体的には、２００
℃以下に加熱された基板上にスパッタリングすることに
より、透明性がよく、また比抵抗値が２．０×１０-4Ω
・ｃｍ程度の良質な膜が得られるＩＴＯ焼結体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、カラー液晶ディスプレイのカラー
フィルター、プラスチック基板へのＩＴＯ膜のコーティ
ングが行われている。しかし、これらのカラーフィルタ
ーやプラスチック基板は耐熱性に劣るため、従来行われ
てきた高温（４００℃程度）でのスパッタリングは行え
ず、基板加熱温度は２００℃以下という制約を受けてい
る。酸素雰囲気中あるいは大気中で１６００℃以上の温
度で焼結するＩＴＯ焼結体は、高温での基板加熱（たと
えば、４００℃以上）を行うスパッタリングによれば比
抵抗値の低い膜が得られるが、２００℃以下の低温の基
板加熱によるスパッタリングでは、得られるＩＴＯ膜の
比抵抗値は２×１０-4Ω・ｃｍ以上であり、比抵抗値の
低い膜を得ることが困難である。
フィルター、プラスチック基板へのＩＴＯ膜のコーティ
ングが行われている。しかし、これらのカラーフィルタ
ーやプラスチック基板は耐熱性に劣るため、従来行われ
てきた高温（４００℃程度）でのスパッタリングは行え
ず、基板加熱温度は２００℃以下という制約を受けてい
る。酸素雰囲気中あるいは大気中で１６００℃以上の温
度で焼結するＩＴＯ焼結体は、高温での基板加熱（たと
えば、４００℃以上）を行うスパッタリングによれば比
抵抗値の低い膜が得られるが、２００℃以下の低温の基
板加熱によるスパッタリングでは、得られるＩＴＯ膜の
比抵抗値は２×１０-4Ω・ｃｍ以上であり、比抵抗値の
低い膜を得ることが困難である。
【０００３】また、酸素雰囲気中で１４５０〜１５００
℃以上の温度で焼結するＩＴＯ焼結体においては、高密
度が得られにくい。もっとも、酸素流量を上げることに
より高密度は得られるが、炉内の温度分布にばらつきが
生じ、焼結体に割れ、反りの問題が生じる。さらに、加
圧酸素雰囲気焼結法やホットプレス法のような特殊な装
置を用いる方法では、高密度化が可能であり、比抵抗値
の低い膜も得られる。たとえば、特開平４−５１４０９
号、特開平４−１６００４７号では、ホットプレスによ
り、相対密度が８０％以上で電子線マイクロアナライザ
ーの線分析による錫組成が平均組成の０．８〜１．２倍
の範囲内にあるＩＴＯ焼結体が開示されている。しか
し、これらは装置に莫大な投資を必要とするばかりでな
く、大面積の基板に成膜するために必要な大型品の焼結
体を製造する上で、量産性が低下すると共に焼結体価格
が高くなり生産上好ましくない。
℃以上の温度で焼結するＩＴＯ焼結体においては、高密
度が得られにくい。もっとも、酸素流量を上げることに
より高密度は得られるが、炉内の温度分布にばらつきが
生じ、焼結体に割れ、反りの問題が生じる。さらに、加
圧酸素雰囲気焼結法やホットプレス法のような特殊な装
置を用いる方法では、高密度化が可能であり、比抵抗値
の低い膜も得られる。たとえば、特開平４−５１４０９
号、特開平４−１６００４７号では、ホットプレスによ
り、相対密度が８０％以上で電子線マイクロアナライザ
ーの線分析による錫組成が平均組成の０．８〜１．２倍
の範囲内にあるＩＴＯ焼結体が開示されている。しか
し、これらは装置に莫大な投資を必要とするばかりでな
く、大面積の基板に成膜するために必要な大型品の焼結
体を製造する上で、量産性が低下すると共に焼結体価格
が高くなり生産上好ましくない。
【０００４】したがって、基板温度が２００℃以下の低
温であっても、比抵抗値の良好なＩＴＯ膜が安定して成
膜でき、生産性よく安価に製造できる大型品の高密度Ｉ
ＴＯ焼結体を提供する方法が提案されている。たとえ
ば、特願平６−２４８２６号公報では、実質的にインジ
ウム、錫、酸素からなる粉末を成形した後炉内に入れ、
成形体の周囲に、酸素ガスを焼結炉内の容積に対して１
分間あたり１．８×１０-2以上の割合で流入しながら、
１３００℃から１４５０℃まで５０分以内で昇温し、１
４５０〜１５５０℃の温度範囲で焼結することを特徴と
する高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法が開示されている。
温であっても、比抵抗値の良好なＩＴＯ膜が安定して成
膜でき、生産性よく安価に製造できる大型品の高密度Ｉ
ＴＯ焼結体を提供する方法が提案されている。たとえ
ば、特願平６−２４８２６号公報では、実質的にインジ
ウム、錫、酸素からなる粉末を成形した後炉内に入れ、
成形体の周囲に、酸素ガスを焼結炉内の容積に対して１
分間あたり１．８×１０-2以上の割合で流入しながら、
１３００℃から１４５０℃まで５０分以内で昇温し、１
４５０〜１５５０℃の温度範囲で焼結することを特徴と
する高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、安価な製造方
法で高密度な大型品ＩＴＯ焼結体が得られ、基板温度が
低い条件においても比抵抗値の良好なＩＴＯ膜が安定し
て成膜できるＩＴＯ焼結体の提供がさらに要望されてい
る。
法で高密度な大型品ＩＴＯ焼結体が得られ、基板温度が
低い条件においても比抵抗値の良好なＩＴＯ膜が安定し
て成膜できるＩＴＯ焼結体の提供がさらに要望されてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法では、
酸素雰囲気中で焼結して高密度焼結体を製造するにあた
り、実質的にインジウム、錫、および酸素からなる粉末
を成形した後、１４５０〜１５５０℃の温度で焼結を行
う焼結過程において、前記粉末の成形体の周囲を錫酸化
物成分を含む蒸気で満たすか、または錫酸化物成分を含
む蒸気と酸素との混合ガス雰囲気で焼結を行う。本発明
のＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、錫、および酸
素からなるものであり、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2 系のもので
ある。この組成自体は公知のＩＴＯ焼結体と同様であ
り、一般に錫の平均組成が４〜１２重量％であり、イン
ジウムの平均組成が７０〜７８重量％の範囲にある。し
かし、２００℃以下に加熱された基板上にスパッタリン
グすることにより、透明性がよく、また比抵抗値が２．
０×１０-4Ω・ｃｍ程度の良質な膜が得られるＩＴＯ焼
結体である。
酸素雰囲気中で焼結して高密度焼結体を製造するにあた
り、実質的にインジウム、錫、および酸素からなる粉末
を成形した後、１４５０〜１５５０℃の温度で焼結を行
う焼結過程において、前記粉末の成形体の周囲を錫酸化
物成分を含む蒸気で満たすか、または錫酸化物成分を含
む蒸気と酸素との混合ガス雰囲気で焼結を行う。本発明
のＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、錫、および酸
素からなるものであり、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2 系のもので
ある。この組成自体は公知のＩＴＯ焼結体と同様であ
り、一般に錫の平均組成が４〜１２重量％であり、イン
ジウムの平均組成が７０〜７８重量％の範囲にある。し
かし、２００℃以下に加熱された基板上にスパッタリン
グすることにより、透明性がよく、また比抵抗値が２．
０×１０-4Ω・ｃｍ程度の良質な膜が得られるＩＴＯ焼
結体である。
【０００７】
【作用】一般に焼結体の密度が向上すると、焼結体の表
面抵抗値が低下するため、スパッタリング時のプラズマ
状態が安定的になるといわれている。しかし、前述した
従来公知の方法のように１６００℃以上の焼結温度で製
造すれば、容易に焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ3 以上は
得られるが、このＩＴＯ焼結体を用いて基板温度が低い
条件でスパッタリングを行った場合、結晶化されていな
い膜や乱れた相が生成し、良質な膜が得られないのであ
る。この原因は、焼結体中に凝集したＳｎ原子の粗大化
によるものであると推察される。すなわち、凝集したＳ
ｎ原子の粗大化している焼結体を用いてスパッタリング
を行った場合、焼結体から放出される原子のうち１０％
程度を占める十数原子ないし十数原子の集団が、Ｓｎ原
子を主体とするものになる確率が高くなり、その原子集
団がそのままの状態で基板に到達するため、乱れた結晶
構造を持つ相が基板に形成され、膜の比抵抗値を悪化さ
せる直接の原因となるものと考えられる。なお、凝集し
たＳｎ原子は、電子線マイクロアナライザーの線分析に
より評価できる（特開平４−１６００４７号参照）。一
方、スパッタリングにおいて基板加熱温度が高温である
場合には、膜中の原子の拡散が容易に起こるため、成膜
状態では乱れた構造を持つ膜であっても、スパッタリン
グが継続されるうちに結晶質な膜に変化する。しかし、
基板加熱温度が低かったり、膜厚が薄かったり、スパッ
タリング時間が短い等の場合には、結晶化が起こらずに
良質な膜は得られない。これが比抵抗値の良好な膜が得
られない原因となっているのである。
面抵抗値が低下するため、スパッタリング時のプラズマ
状態が安定的になるといわれている。しかし、前述した
従来公知の方法のように１６００℃以上の焼結温度で製
造すれば、容易に焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ3 以上は
得られるが、このＩＴＯ焼結体を用いて基板温度が低い
条件でスパッタリングを行った場合、結晶化されていな
い膜や乱れた相が生成し、良質な膜が得られないのであ
る。この原因は、焼結体中に凝集したＳｎ原子の粗大化
によるものであると推察される。すなわち、凝集したＳ
ｎ原子の粗大化している焼結体を用いてスパッタリング
を行った場合、焼結体から放出される原子のうち１０％
程度を占める十数原子ないし十数原子の集団が、Ｓｎ原
子を主体とするものになる確率が高くなり、その原子集
団がそのままの状態で基板に到達するため、乱れた結晶
構造を持つ相が基板に形成され、膜の比抵抗値を悪化さ
せる直接の原因となるものと考えられる。なお、凝集し
たＳｎ原子は、電子線マイクロアナライザーの線分析に
より評価できる（特開平４−１６００４７号参照）。一
方、スパッタリングにおいて基板加熱温度が高温である
場合には、膜中の原子の拡散が容易に起こるため、成膜
状態では乱れた構造を持つ膜であっても、スパッタリン
グが継続されるうちに結晶質な膜に変化する。しかし、
基板加熱温度が低かったり、膜厚が薄かったり、スパッ
タリング時間が短い等の場合には、結晶化が起こらずに
良質な膜は得られない。これが比抵抗値の良好な膜が得
られない原因となっているのである。
【０００８】本発明の製造方法によるＩＴＯ焼結体にお
いては、１４５０〜１５５０℃の比較的低い焼結温度に
もかかわらず、焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ3 以上を達
成しているうえ、ＩＴＯ焼結体は電子線マイクロアナラ
イザーの線分析における錫組成が平均組成の０．８〜
１．２倍の範囲にあることからＳｎ原子の凝集は認めら
れず、低温での成膜においても比抵抗値の良好なＩＴＯ
膜を得ることが可能となる。
いては、１４５０〜１５５０℃の比較的低い焼結温度に
もかかわらず、焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ3 以上を達
成しているうえ、ＩＴＯ焼結体は電子線マイクロアナラ
イザーの線分析における錫組成が平均組成の０．８〜
１．２倍の範囲にあることからＳｎ原子の凝集は認めら
れず、低温での成膜においても比抵抗値の良好なＩＴＯ
膜を得ることが可能となる。
【０００９】以下に、本発明の製造方法に係わる諸要素
について説明する。 （原料粉末）酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末
と酸化錫粉末との混合粉末、酸化インジウム−酸化錫複
合粉末、酸化インジウム−酸化錫複合粉末と酸化インジ
ウム粉末との混合粉末などを組合せあるいは単独で所望
の組成に配合して原料粉末とする。酸化インジウム粉末
を用いるときは、その平均粒径を０．１μｍ以下にする
必要がある。その理由として、平均粒径が０．１μｍを
越えると酸化インジウムを主とする粗大粒子が存在し、
原料粉末中の組成の均一分散性を悪化させ、原料粉末の
成形性、焼結性も悪化させるため高密度の焼結体が得ら
れなくなるためである。
について説明する。 （原料粉末）酸化インジウム粉末、酸化インジウム粉末
と酸化錫粉末との混合粉末、酸化インジウム−酸化錫複
合粉末、酸化インジウム−酸化錫複合粉末と酸化インジ
ウム粉末との混合粉末などを組合せあるいは単独で所望
の組成に配合して原料粉末とする。酸化インジウム粉末
を用いるときは、その平均粒径を０．１μｍ以下にする
必要がある。その理由として、平均粒径が０．１μｍを
越えると酸化インジウムを主とする粗大粒子が存在し、
原料粉末中の組成の均一分散性を悪化させ、原料粉末の
成形性、焼結性も悪化させるため高密度の焼結体が得ら
れなくなるためである。
【００１０】（混合・粉砕）焼結体の錫組成が２０重量
％以下、たとえば７．８重量％となるように酸化錫粉末
を酸化インジウム粉末中に配合した後、混合・粉砕を行
い造粒粉末とする。混合・粉砕を行う方法としては、た
とえばボールミル混合がある。混合時間は好ましくは１
２時間以上さらに好ましくは２４時間以上である。パラ
フィンワックス、ポリビニルアルコールなどのバインダ
ーは混合・粉砕時などに１〜４重量％添加することが望
ましい。なお、造粒粉末の平均粒径は１０μｍ以下であ
る。
％以下、たとえば７．８重量％となるように酸化錫粉末
を酸化インジウム粉末中に配合した後、混合・粉砕を行
い造粒粉末とする。混合・粉砕を行う方法としては、た
とえばボールミル混合がある。混合時間は好ましくは１
２時間以上さらに好ましくは２４時間以上である。パラ
フィンワックス、ポリビニルアルコールなどのバインダ
ーは混合・粉砕時などに１〜４重量％添加することが望
ましい。なお、造粒粉末の平均粒径は１０μｍ以下であ
る。
【００１１】（成形）次に、造粒粉末の成形を行う。焼
結体密度を６．０ｇ／ｃｍ3 以上にするためには１ｔｏ
ｎ／ｃｍ2 以上の成形圧力が好ましい。
結体密度を６．０ｇ／ｃｍ3 以上にするためには１ｔｏ
ｎ／ｃｍ2 以上の成形圧力が好ましい。
【００１２】（酸化錫の載置）成形後、一定の蒸気圧を
与えるための雰囲気調整用の酸化錫粉末、酸化インジウ
ム粉末と酸化錫粉末との混合粉末、もしくは酸化インジ
ウム−酸化錫複合粉末やこれらの成形物を、前記成形体
の裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に載置
して前記成形体の焼結を行う。ＩＴＯ焼結体の作製で
は、特に酸化錫は蒸気圧が高いために、焼結時に蒸発−
再蒸着による物質移動が生じるため、高密度化しにくく
なる。したがって、本発明におけるように、酸化錫成分
を成形体全面、裏面もしくは成形体周囲に載置しておく
ことで、焼結炉内の雰囲気は、主に錫酸化物成分の蒸気
で満たされる。この状態で焼結を行うと、焼結体中の錫
原子の蒸発を抑制でき、ＩＴＯ焼結体の高密度化を達成
できる。この際の酸化錫成分の載置量は制限しないが、
好ましくは成形体重量に対して、酸化錫成分で５〜４０
重量％がよい。なお、焼結炉内の雰囲気に関し、酸化イ
ンジウムの蒸気圧は錫のような問題を生じない。さら
に、これらの効果は、錫酸化物を主とするガス、もしく
はインジウム酸化物−錫酸化物のガス、またはこれらの
ガスと酸素ガスの混合ガスを導入することでも達成可能
である。酸化物ガスと酸素ガスとの混合ガスの割合は酸
化物ガスに対し、酸素ガスが２０〜８０％含有すること
が両者のガス効果が薄れることなく高密度化にとっては
好ましい。ここでいうインジウム酸化物とはＩｎＯ、Ｉ
ｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、錫酸化物とはＳｎＯ、ＳｎＯ2 、
（ＳｎＯ）2,3,4 が主体となる。
与えるための雰囲気調整用の酸化錫粉末、酸化インジウ
ム粉末と酸化錫粉末との混合粉末、もしくは酸化インジ
ウム−酸化錫複合粉末やこれらの成形物を、前記成形体
の裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に載置
して前記成形体の焼結を行う。ＩＴＯ焼結体の作製で
は、特に酸化錫は蒸気圧が高いために、焼結時に蒸発−
再蒸着による物質移動が生じるため、高密度化しにくく
なる。したがって、本発明におけるように、酸化錫成分
を成形体全面、裏面もしくは成形体周囲に載置しておく
ことで、焼結炉内の雰囲気は、主に錫酸化物成分の蒸気
で満たされる。この状態で焼結を行うと、焼結体中の錫
原子の蒸発を抑制でき、ＩＴＯ焼結体の高密度化を達成
できる。この際の酸化錫成分の載置量は制限しないが、
好ましくは成形体重量に対して、酸化錫成分で５〜４０
重量％がよい。なお、焼結炉内の雰囲気に関し、酸化イ
ンジウムの蒸気圧は錫のような問題を生じない。さら
に、これらの効果は、錫酸化物を主とするガス、もしく
はインジウム酸化物−錫酸化物のガス、またはこれらの
ガスと酸素ガスの混合ガスを導入することでも達成可能
である。酸化物ガスと酸素ガスとの混合ガスの割合は酸
化物ガスに対し、酸素ガスが２０〜８０％含有すること
が両者のガス効果が薄れることなく高密度化にとっては
好ましい。ここでいうインジウム酸化物とはＩｎＯ、Ｉ
ｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、錫酸化物とはＳｎＯ、ＳｎＯ2 、
（ＳｎＯ）2,3,4 が主体となる。
【００１３】（焼結−酸素置換率）本発明においては、
酸素ガスは流さなくてもよいが、流した方が高密度化に
対する相乗効果がある。これは前述した、焼結体中の錫
原子の蒸発を抑制する効果が酸素ガスにもあるからであ
る。また、酸素ガスに限られず、空気を使用することも
できる。空気の場合は、炉中の酸素分圧を測定して、所
定の酸素置換率を得る。
酸素ガスは流さなくてもよいが、流した方が高密度化に
対する相乗効果がある。これは前述した、焼結体中の錫
原子の蒸発を抑制する効果が酸素ガスにもあるからであ
る。また、酸素ガスに限られず、空気を使用することも
できる。空気の場合は、炉中の酸素分圧を測定して、所
定の酸素置換率を得る。
【００１４】（焼結−昇温速度）焼結では、室温から１
３００℃までの昇温時間を２３時間程度、１３００℃か
ら１４５０℃までの昇温時間を５０分以内、好ましくは
７〜３０分の範囲内にて温度を上昇させる。室温から１
０００度までは脱バインダー過程であるため、昇温時間
が短いと焼結体に割れが生じてしまう。また、１３００
〜１４５０℃までにおいては、焼結挙動がもっとも活発
な温度範囲であるため昇温時間は炉内の均熱を保てるか
ぎり、速くなければならない。この温度範囲での加熱に
より大きな収縮率が得られ、高密度な焼結体が作製でき
る。また、１４５０℃から、たとえば１５５０℃の焼結
温度までの昇温時間は、１３００〜１４５０℃までの昇
温時間より遅くてもよいが、少なくとも１５０分以内、
好ましくは７〜５０分の範囲内にて炉内の均熱を保てる
程度に温度上昇させる。
３００℃までの昇温時間を２３時間程度、１３００℃か
ら１４５０℃までの昇温時間を５０分以内、好ましくは
７〜３０分の範囲内にて温度を上昇させる。室温から１
０００度までは脱バインダー過程であるため、昇温時間
が短いと焼結体に割れが生じてしまう。また、１３００
〜１４５０℃までにおいては、焼結挙動がもっとも活発
な温度範囲であるため昇温時間は炉内の均熱を保てるか
ぎり、速くなければならない。この温度範囲での加熱に
より大きな収縮率が得られ、高密度な焼結体が作製でき
る。また、１４５０℃から、たとえば１５５０℃の焼結
温度までの昇温時間は、１３００〜１４５０℃までの昇
温時間より遅くてもよいが、少なくとも１５０分以内、
好ましくは７〜５０分の範囲内にて炉内の均熱を保てる
程度に温度上昇させる。
【００１５】（焼結−焼結温度）焼結温度は１４５０℃
以上かつ１５５０℃以下とする。１４５０℃未満では高
密度の焼結体は得られない上、ＳｎＯ2 相が安定に存在
するために、比抵抗値の低い良質なＩＴＯ膜を得ること
が困難となる。また、１５５０℃以上であると電子線マ
イクロアナライザーの線分析における錫組成が平均組成
の０．８〜１．２倍の範囲外となる。
以上かつ１５５０℃以下とする。１４５０℃未満では高
密度の焼結体は得られない上、ＳｎＯ2 相が安定に存在
するために、比抵抗値の低い良質なＩＴＯ膜を得ること
が困難となる。また、１５５０℃以上であると電子線マ
イクロアナライザーの線分析における錫組成が平均組成
の０．８〜１．２倍の範囲外となる。
【００１６】（焼結−保持時間）焼結温度に達した際に
保持する時間は１０時間以上、好ましくは１０〜３０時
間の範囲内である。保持時間が１０時間未満であると結
晶粒径が十分成長せず、高密度な焼結体は得られない。
保持する時間は１０時間以上、好ましくは１０〜３０時
間の範囲内である。保持時間が１０時間未満であると結
晶粒径が十分成長せず、高密度な焼結体は得られない。
【００１７】（焼結−窒素置換率）本発明の方法に従
い、１４５０〜１５５０℃の温度で１０〜３０時間の焼
結を行った後、炉内の酸化錫蒸気用粉末やその成形物を
取り出し、また酸素ガスの導入を止めて、雰囲気を非還
元性にするのが好ましい。このために、アルゴン、二酸
化炭素等を焼結炉内に導入するが、好ましくは安価な窒
素ガスの導入を行うのが望ましい。その窒素ガス流量を
炉内容積に対して、１分間あたり１．８×１０-2以上の
割合で流入させて、さらに５〜３０時間程度の焼結を行
う。すなわち、窒素ガスに切り替えることで、内部の酸
欠により酸素空孔が導入され、空孔拡散が行われるの
で、窒素導入時間を延ばすほど、その焼結体密度は上昇
していく。炉内の窒素置換率は、窒素流量が炉内容積に
対し、１分間あたり１．８×１０-2以上、好ましくは、
４．９〜６．８×１０-2とする。１．８×１０-2未満で
あるとその効果は薄く、６．８×１０-2以上流してもそ
れほど大きな効果は得られない。なお、窒素ガス置換率
あるいは不活性ガス置換率は、酸素置換率と同様に定義
される。
い、１４５０〜１５５０℃の温度で１０〜３０時間の焼
結を行った後、炉内の酸化錫蒸気用粉末やその成形物を
取り出し、また酸素ガスの導入を止めて、雰囲気を非還
元性にするのが好ましい。このために、アルゴン、二酸
化炭素等を焼結炉内に導入するが、好ましくは安価な窒
素ガスの導入を行うのが望ましい。その窒素ガス流量を
炉内容積に対して、１分間あたり１．８×１０-2以上の
割合で流入させて、さらに５〜３０時間程度の焼結を行
う。すなわち、窒素ガスに切り替えることで、内部の酸
欠により酸素空孔が導入され、空孔拡散が行われるの
で、窒素導入時間を延ばすほど、その焼結体密度は上昇
していく。炉内の窒素置換率は、窒素流量が炉内容積に
対し、１分間あたり１．８×１０-2以上、好ましくは、
４．９〜６．８×１０-2とする。１．８×１０-2未満で
あるとその効果は薄く、６．８×１０-2以上流してもそ
れほど大きな効果は得られない。なお、窒素ガス置換率
あるいは不活性ガス置換率は、酸素置換率と同様に定義
される。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明する。 （実施例１）平均粒径０．０７μｍの酸化インジウム粉
末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組成が７．８重
量％となるように配合し、３重量％の酢酸ビニール系バ
インダーを添加した後、湿式ボールミル中で１８時間混
合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０μｍ以下に
し、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉末を用いて
３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内の容器内に
配置した後、成形体に対し５重量％のインジウム酸化物
−錫酸化物粉末を加熱して得た蒸気状のインジウム酸化
物−錫酸化物のガスに対し酸素ガスを２０％含有させ、
炉内容積に対し１分間あたり１．８×１０-2の置換率で
混合ガスを導入し焼結を行った。焼結工程は、室温から
１３００℃までを２３時間にて昇温し、１３００℃から
３０分間の昇温時間をかけ１４５０℃まで温度を上昇さ
せた。そして、１５００℃まで１０分間の昇温時間にて
温度を上昇させ、１５００℃にて１５時間保持し、□１
７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を
得た。この得られた焼結体密度は６．３ｇ／ｃｍ3 であ
った。さらに研磨した試料の表面をビーム径１μｍの電
子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）線分析にて錫組
成の均一性の評価を行った。その結果、錫量は７．６〜
８．１重量％の範囲であった。以上の結果を表１、表２
に示す。
末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組成が７．８重
量％となるように配合し、３重量％の酢酸ビニール系バ
インダーを添加した後、湿式ボールミル中で１８時間混
合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０μｍ以下に
し、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉末を用いて
３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内の容器内に
配置した後、成形体に対し５重量％のインジウム酸化物
−錫酸化物粉末を加熱して得た蒸気状のインジウム酸化
物−錫酸化物のガスに対し酸素ガスを２０％含有させ、
炉内容積に対し１分間あたり１．８×１０-2の置換率で
混合ガスを導入し焼結を行った。焼結工程は、室温から
１３００℃までを２３時間にて昇温し、１３００℃から
３０分間の昇温時間をかけ１４５０℃まで温度を上昇さ
せた。そして、１５００℃まで１０分間の昇温時間にて
温度を上昇させ、１５００℃にて１５時間保持し、□１
７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を
得た。この得られた焼結体密度は６．３ｇ／ｃｍ3 であ
った。さらに研磨した試料の表面をビーム径１μｍの電
子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）線分析にて錫組
成の均一性の評価を行った。その結果、錫量は７．６〜
８．１重量％の範囲であった。以上の結果を表１、表２
に示す。
【００１９】また、このＩＴＯ焼結体をスパッタリング
用ターゲット材として使用し、ＤＣマグネトロンスパッ
タ法によってスパッタリング試験を行った。スパッタリ
ング条件は、投入電力２Ｗ／ｃｍ2 、圧力０．４Ｐａ、
Ｏ2 分圧２容量％、基板加熱温度２００℃とし、１時間
連続スパッタリングをした後、各ターゲットについて２
０００Ａ（オングストローム）ごとに成膜し、四端針法
による比抵抗値の測定を行った。さらに同一スパッタリ
ング条件で３０時間の連続スパッタリングを行い、比抵
抗値の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
用ターゲット材として使用し、ＤＣマグネトロンスパッ
タ法によってスパッタリング試験を行った。スパッタリ
ング条件は、投入電力２Ｗ／ｃｍ2 、圧力０．４Ｐａ、
Ｏ2 分圧２容量％、基板加熱温度２００℃とし、１時間
連続スパッタリングをした後、各ターゲットについて２
０００Ａ（オングストローム）ごとに成膜し、四端針法
による比抵抗値の測定を行った。さらに同一スパッタリ
ング条件で３０時間の連続スパッタリングを行い、比抵
抗値の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２０】（実施例２）実施例１に使用したインジウ
ム酸化物−錫酸化物のガスの代わりに錫酸化物ガスを使
用した他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ焼結体を得
て、評価・測定を行った。得られた結果を表１、表２に
示す。
ム酸化物−錫酸化物のガスの代わりに錫酸化物ガスを使
用した他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ焼結体を得
て、評価・測定を行った。得られた結果を表１、表２に
示す。
【００２１】（実施例３）平均粒径０．０７μｍの酸化
インジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組
成が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸
ビニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中
で１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０
μｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉
末を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内
の容器内に配置した後、成形体に対し２０重量％の平均
粒径１０μｍの酸化錫粉末（３−１、３−２、３−３、
３−４、３−５）、平均粒径０．０７μｍの酸化インジ
ウム粉末と平均粒径１μｍの酸化錫粉末との混合粉末
（３−６）、平均粒径０．１μｍ以下の酸化インジウム
−酸化錫複合粉末（３−７）を各々成形体全面、裏面も
しくは成形体の周囲に載置して、前記成形体の焼結を行
った。焼結工程は室温から１３００℃までを２３時間に
て昇温し、１３００℃から３０分間の昇温時間をかけ１
４５０℃まで温度上昇させた。そして、１５００℃まで
１０分間の昇温時間にて温度を上昇させ、１５００℃に
て５、１０、３０時間保持し、□１７５ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を得た。得られた焼結
体の物性値と錫組成を実施例１と同様の方法にて測定し
た後、スパッタリング用ターゲット材として使用しＤＣ
マグネトロンスパッタ法によって、実施例１と同様の方
法にてスパッタリング試験を行った。得られた結果を表
１、表２に示す。
インジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組
成が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸
ビニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中
で１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０
μｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉
末を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内
の容器内に配置した後、成形体に対し２０重量％の平均
粒径１０μｍの酸化錫粉末（３−１、３−２、３−３、
３−４、３−５）、平均粒径０．０７μｍの酸化インジ
ウム粉末と平均粒径１μｍの酸化錫粉末との混合粉末
（３−６）、平均粒径０．１μｍ以下の酸化インジウム
−酸化錫複合粉末（３−７）を各々成形体全面、裏面も
しくは成形体の周囲に載置して、前記成形体の焼結を行
った。焼結工程は室温から１３００℃までを２３時間に
て昇温し、１３００℃から３０分間の昇温時間をかけ１
４５０℃まで温度上昇させた。そして、１５００℃まで
１０分間の昇温時間にて温度を上昇させ、１５００℃に
て５、１０、３０時間保持し、□１７５ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を得た。得られた焼結
体の物性値と錫組成を実施例１と同様の方法にて測定し
た後、スパッタリング用ターゲット材として使用しＤＣ
マグネトロンスパッタ法によって、実施例１と同様の方
法にてスパッタリング試験を行った。得られた結果を表
１、表２に示す。
【００２２】（実施例４）平均粒径０．０７μｍの酸化
インジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組
成が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸
ビニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中
で１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０
μｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉
末を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内
の容器内に配置した後、成形体に対し２０重量％の平均
粒径１μｍの酸化錫粉末を、その成形体の周囲にある皿
の上に載置し、発生した蒸気ガスと、焼結炉の炉内容積
に対して１分間あたり１．８×１０-2の割合で流入させ
た酸素ガスとの混合ガス雰囲気中にて、室温から１３０
０℃までを２３時間にて昇温し、１３００℃から３０分
間の昇温時間をかけ１４５０℃まで温度を上昇させた。
そして、１５００℃まで１０分間の昇温時間にて温度を
上昇させ、１５００℃にて１５時間の焼結を行い、□１
７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を
得た。得られたＩＴＯ焼結体の物性値と錫組成を実施例
１と同様の方法にて測定した後、スパッタリング用ター
ゲット材として使用しＤＣマグネトロンスパッタ法によ
って、実施例１と同様の方法にてスパッタリング試験を
行った。得られた結果を表１、表２に示す。
インジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組
成が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸
ビニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中
で１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０
μｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉
末を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。成形体を炉内
の容器内に配置した後、成形体に対し２０重量％の平均
粒径１μｍの酸化錫粉末を、その成形体の周囲にある皿
の上に載置し、発生した蒸気ガスと、焼結炉の炉内容積
に対して１分間あたり１．８×１０-2の割合で流入させ
た酸素ガスとの混合ガス雰囲気中にて、室温から１３０
０℃までを２３時間にて昇温し、１３００℃から３０分
間の昇温時間をかけ１４５０℃まで温度を上昇させた。
そして、１５００℃まで１０分間の昇温時間にて温度を
上昇させ、１５００℃にて１５時間の焼結を行い、□１
７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさの板状のＩＴＯ焼結体を
得た。得られたＩＴＯ焼結体の物性値と錫組成を実施例
１と同様の方法にて測定した後、スパッタリング用ター
ゲット材として使用しＤＣマグネトロンスパッタ法によ
って、実施例１と同様の方法にてスパッタリング試験を
行った。得られた結果を表１、表２に示す。
【００２３】（比較例）平均粒径０．０７μｍの酸化イ
ンジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組成
が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸ビ
ニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中で
１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０μ
ｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉末
を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した後、炉内の酸素置
換率を１７．０×１０-2とした酸素雰囲気中で焼結を行
った。焼結工程では、室温から１３００℃までを２３時
間にて昇温し、１３００℃から３０分間かけて１４５０
℃まで温度を上昇させた。そして、１５００℃まで１０
分間の昇温時間にて温度を上昇させ、１５００℃にて１
５時間の焼結を行い、□１７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大き
さの板状のＩＴＯ焼結体を得た。得られたＩＴＯ焼結体
の物性値と錫組成を実施例１と同様の方法にて測定した
後、スパッタリング用ターゲット材として使用しＤＣマ
グネトロンスパッタ法によって、実施例１と同様の方法
にてスパッタリング試験を行った。得られた結果を表
１、表２に示す。
ンジウム粉末中に平均粒径１μｍの酸化錫粉末を錫組成
が７．８重量％となるように配合し、３重量％の酢酸ビ
ニール系バインダーを添加した後、湿式ボールミル中で
１８時間混合し、乾燥および粉砕にて平均粒径を１０μ
ｍ以下にし、これを造粒粉末とした。さらに、造粒粉末
を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した後、炉内の酸素置
換率を１７．０×１０-2とした酸素雰囲気中で焼結を行
った。焼結工程では、室温から１３００℃までを２３時
間にて昇温し、１３００℃から３０分間かけて１４５０
℃まで温度を上昇させた。そして、１５００℃まで１０
分間の昇温時間にて温度を上昇させ、１５００℃にて１
５時間の焼結を行い、□１７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの大き
さの板状のＩＴＯ焼結体を得た。得られたＩＴＯ焼結体
の物性値と錫組成を実施例１と同様の方法にて測定した
後、スパッタリング用ターゲット材として使用しＤＣマ
グネトロンスパッタ法によって、実施例１と同様の方法
にてスパッタリング試験を行った。得られた結果を表
１、表２に示す。
【００２４】
【表１】 積載粉末 積載 焼結 導入ガス 置換率 焼結時間 成分 方法 温度 （ｈｒ） (℃) 実施例１ − − 1550 ＩＴＯガス 1.8x10-2 １０ ＋酸素 実施例２ − − 1550 酸化錫ガス 1.8x10-2 １０ ＋酸素 実施例３-1 SnO2 全面 1500 − − ５ 実施例３-2 SnO2 全面 1500 − − １０ 実施例３-3 SnO2 全面 1500 − − ３０ 実施例３-4 SnO2 裏面 1500 − − １０ 実施例３-5 SnO2 周囲 1500 − − １０ 実施例３-6 In2O3+SnO2 周囲 1500 − − １０ 実施例３-7 ITO 周囲 1500 − − １０ 実施例４ SnO2 周囲 1500 酸素 1.8x10-2 １５ 比較例 − − 1500 酸素 17.0x10-2 １５
【００２５】
【表２】 線分析による 比抵抗値 焼結体密度 焼結後の 錫組成（重量％） （x10-4Ω・cm） （g/cm3） 反り具合 １時間後 30時間後 実施例１ ７．４〜８．３ １．７ １．８ ６．３ なし 実施例２ ７．６〜８．２ １．７ １．８ ６．４ なし 実施例３-1 ７．８〜８．２ １．７ １．８ ６．１ なし 実施例３-2 ７．６〜８．２ １．７ １．８ ６．２ なし 実施例３-3 ７．６〜８．１ １．９ １．９ ６．３ なし 実施例３-4 ７．７〜８．２ １．８ １．９ ６．２ なし 実施例３-5 ７．７〜８．３ １．８ １．９ ６．２ なし 実施例３-6 ７．６〜８．２ １．８ １．９ ６．２ なし 実施例３-7 ７．６〜８．１ １．８ １．９ ６．１ なし 実施例４ ７．７〜８．３ １．７ １．８ ６．４ なし 比較例 ７．７〜８．３ １．８ １．９ ６．０ あり
【００２６】
【発明の効果】本発明は、以上述べたように構成されて
いるので、スパッタリングによる成膜において基板加熱
温度が２００℃以下の低温であっても、比抵抗値が２．
０×１０-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗なＩＴＯ膜を安定して
得ることが可能な高密度ＩＴＯ焼結体を提供できる。
いるので、スパッタリングによる成膜において基板加熱
温度が２００℃以下の低温であっても、比抵抗値が２．
０×１０-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗なＩＴＯ膜を安定して
得ることが可能な高密度ＩＴＯ焼結体を提供できる。
Claims (12)
- 【請求項１】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体を焼結するＩＴＯ焼結体の製造方法
において、焼結過程中の雰囲気を、錫酸化物成分を含む
蒸気ガス雰囲気中にて焼結を行うことを特徴とするＩＴ
Ｏ焼結体の製造方法。 - 【請求項２】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体に対し、雰囲気調整用の酸化錫成分
を含む粉末および／またはその成形物を、前記成形体の
裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に載置し
て、その蒸発により得られた蒸気ガス中にて前記成形体
の焼結を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ
焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体に対し、雰囲気調整用の酸化錫成分
を含む粉末および／またはその成形物を、前記成形体の
裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に、成形
体重量に対して酸化錫成分で５〜４０重量％載置して、
その蒸発により得られた蒸気ガス中にて前記成形体の焼
結を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結
体の製造方法。 - 【請求項４】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体に対し、雰囲気調整用の酸化錫成分
を含む粉末および／またはその成形物を、前記成形体の
裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に載置
し、その蒸発により得られた蒸気ガスと酸素ガスとの混
合ガス雰囲気中にて前記成形体の焼結を行うことを特徴
とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 酸素ガスが、焼結炉の炉内容積に対し
て、１分間あたり１．８×１０-2以上の割合で置換され
ることを特徴とする請求項４に記載のＩＴＯ焼結体の製
造方法。 - 【請求項６】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体に対し、雰囲気調整用の酸化錫成分
を含む粉末および／またはその成形物を、前記成形体の
裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に、成形
体重量に対して５〜４０重量％載置し、その蒸発により
得られた蒸気ガスと、焼結炉の炉内容積に対して、１分
間あたり１．８×１０-2以上の割合で置換される酸素ガ
スとの混合雰囲気中にて１４５０〜１５５０℃の温度で
焼結を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼
結体の製造方法。 - 【請求項７】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体に対し、雰囲気調整用の酸化錫成分
を含む粉末および／またはその成形物を、前記成形体の
裏面に敷くか、成形体全面もしくは成形体周囲に、成形
体重量に対して５〜４０重量％載置し、その蒸発により
得られた蒸気ガスと、焼結炉の炉内容積に対して、１分
間あたり１．８×１０-2以上の割合で置換される酸素ガ
スとの混合雰囲気中にて１４５０〜１５５０℃の温度で
１０〜３０時間の焼結を行うことを特徴とする請求項１
に記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。 - 【請求項８】 酸化インジウムおよび酸化錫からなる粉
末を成形した成形体を焼結するＩＴＯ焼結体の製造方法
において、焼結過程中の雰囲気を、錫酸化物成分を含む
蒸気ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中にて焼結を行
うことを特徴とするＩＴＯ焼結体の製造方法。 - 【請求項９】 錫酸化物成分を含む蒸気ガスと酸素ガス
との混合ガスの割合が、錫酸化物成分を含む蒸気ガスに
対し、酸素ガスを２０％以上含有する雰囲気中にて焼結
を行うことを特徴とする請求項８に記載のＩＴＯ焼結体
の製造方法。 - 【請求項１０】 錫酸化物成分を含む蒸気ガスと酸素ガ
スとの混合ガスの割合が、錫酸化物成分を含む蒸気ガス
に対し、酸素ガスを２０％以上含有し、かつ混合ガス
が、焼結炉の炉内容積に対して、１分間あたり１．８×
１０-2以上の置換率で流入する雰囲気中にて焼結を行う
ことを特徴とする請求項８に記載のＩＴＯ焼結体の製造
方法。 - 【請求項１１】 錫酸化物蒸気ガスと酸素ガスとの混合
ガスの割合が、錫酸化物成分を含む蒸気ガスに対し、酸
素ガスを２０％以上含有し、かつ混合ガスが、焼結炉の
炉内容積に対して、１分間あたり１．８×１０-2以上の
置換率で流入する雰囲気中にて１４５０〜１５５０℃の
温度で焼結を行うことを特徴とする請求項８に記載のＩ
ＴＯ焼結体の製造方法。 - 【請求項１２】 錫酸化物蒸気ガスと酸素ガスとの混合
ガスの割合が、錫酸化物成分を含む蒸気ガスに対し、酸
素ガスを２０％以上含有し、かつ混合ガスが、焼結炉の
炉内容積に対して、１分間あたり１．８×１０-2以上の
置換率で流入する雰囲気中にて１４５０〜１５５０℃の
温度で１０〜３０時間の焼結を行うことを特徴とする請
求項８に記載のＩＴＯ焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24672894A JP3314898B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Ｉｔｏ焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24672894A JP3314898B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Ｉｔｏ焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885867A true JPH0885867A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3314898B2 JP3314898B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=17152770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24672894A Expired - Fee Related JP3314898B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Ｉｔｏ焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314898B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011089984A1 (ja) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物蒸着材と蒸着薄膜並びに太陽電池 |
-
1994
- 1994-09-16 JP JP24672894A patent/JP3314898B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011089984A1 (ja) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物蒸着材と蒸着薄膜並びに太陽電池 |
| JP2011149082A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化物蒸着材と蒸着薄膜並びに太陽電池 |
| US8941002B2 (en) | 2010-01-25 | 2015-01-27 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Oxide evaporation material, vapor-deposited thin film, and solar cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3314898B2 (ja) | 2002-08-19 |
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