JPH0864559A - 基板面から不要な物質を除去する方法 - Google Patents

基板面から不要な物質を除去する方法

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JPH0864559A
JPH0864559A JP7132021A JP13202195A JPH0864559A JP H0864559 A JPH0864559 A JP H0864559A JP 7132021 A JP7132021 A JP 7132021A JP 13202195 A JP13202195 A JP 13202195A JP H0864559 A JPH0864559 A JP H0864559A
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gas
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Jeffery W Butterbaugh
ダブリュ． バターボー ジェフリー
David C Gray
シー． グレー デビッド
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ウェーハ面における所望の薄膜のロスを最小限
にしながら、ウェーハ面から自然酸化物及び他の汚染物
質を除去する。 【構成】本方法は空気遮断反応装置において実施され
る。水、水素、フッ化水素又は水素含有有機物が存在し
ない中で、ウェーハへの紫外線放射と同時にフッ素含有
ガス又はガス混合物をウェーハ上に流し、反応副生物と
して水の生成を回避する。紫外線放射を加え、水、水
素、フッ化水素及び水素含有有機物を除去することによ
って、種々の形態の酸化物をほぼ同等に（非選択的に）
除去し、又、処理制御を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所望の物質を基板上に
正しく配置し、そのロスを最小限にするとともに、基板
の表面から不要な物質を除去する方法に関する。特にこ
の方法は酸化ケイ素及び汚染物質の薄膜のエッチング又
は半導体の表面からの酸化ケイ素及び汚染物質の薄膜の
浄化、即ち除去において、或いは半導体ウェーハの微細
構成において利用され、とりわけ反応副生物として水を
多量に発生させることなく、異なる形態の二酸化ケイ素
を同率でエッチングするために紫外線（ＵＶ）刺激及び
三フッ化塩素のようなフッ素含有の分子ガスが使用され
る乾燥した気相環境における酸化ケイ素及び他の汚染物
質の除去に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の処理において、ケイ素酸化
物は多くの異なる形態にて様々に使用される。通常、Ｍ
ＯＳ（金属酸化物シリコン）トランジスタにおいて、主
たるゲート誘電薄膜として高密度の熱成長させられたケ
イ素酸化物が使用される。一般的に、フィールド酸化誘
電層として蒸気成長させられた熱酸化物が使用される。
通例、金属間層誘電体としてホスホケイ酸塩ガラス（Ｐ
ＳＧ）及びホウケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）のようなド
ープされた酸化物が使用される。それは、ドープ酸化物
は高温リフロー処理によって容易にプレーナ化できるか
らである。プレーナ化が必須である誘電体での用途にお
いてスピンオン（Spin-on ）ガラス（ＳＯＧ）も使用さ
れる。ＳＯＧは有機溶剤中のシロキサン型ポリマーであ
り、液体状に蒸着させられ、高温にて硬化されて固体酸
化ケイ素薄膜を形成する。
【０００３】シリコンベースの半導体装置の処理中、シ
リコンの表面が化学処理又は周囲環境に晒された結果、
別の種類の酸化物薄膜が形成され得る。例えば、周知の
ＲＣＡ水洗シーケンスにより表面上に１０〜２０Åの
「化学」酸化物が残されることが知られている。清浄な
シリコン表面は周囲環境に晒されると５〜１０Åの「自
然」酸化物を成長させることになる。多くの場合、これ
ら残留酸化物は高品質の電気的インターフェースを形成
できるように、元のシリコン表面を現すように除去され
ねばならないため、表面の汚染物質であると考えられて
いる。ＢＰＳＧのような誘電層におけるヴィア、即ち
「コンタクトホール」を介してなされる層間金属接触
は、金属又はポリシリコンのレベルが低い状態の酸化物
及び汚染物質が除去された時にのみ質がよい。プラズマ
又は反応性イオンエッチング処理の結果であるコンタク
トホール中或いは特徴的側壁における汚染は、酸化ケイ
素、酸化物又は金属酸化物の混合物並びに有機汚染物質
からなることが多い。
【０００４】上記の酸化ケイ素とは別の多くの種類の酸
化ケイ素が１つ以上存在する場合、パターン特性をなす
底部又は周囲環境に晒されたウェーハの表面から化学酸
化物又は自然酸化物或いはエッチング後残留汚染物を除
去することが必要であることが多い。ＨＦ／水の混合物
の蒸気が種々の酸化ケイ素薄膜をエッチングすることは
長年周知である。この技術は研究され、市販化されてい
る（米国特許第４，７４９，４４０号及び第４，９３
８，８１５号）。しかし、ＨＦ気相の酸化物のエッチン
グを用いる時、時として幾つかの制約を受ける。これら
制約には、水洗せねばならない不揮発性残留物が形成さ
れ、ドープされた酸化ケイ素薄膜と比較して自然及び化
学酸化ケイ素薄膜のエッチング率が低いということがあ
る。加えて、反応副生物として水が生成され、制御可能
かつ反復可能に無水ＨＦ処理を実施することが困難とな
る。概して、真空環境に存在するものとして水は最も不
要な化学種の１つである。
【０００５】ＨＦ蒸気エッチング処理と多くの異種酸化
物薄膜とのエッチング相対率（選択性）も研究されてい
る。この結果によると、通常、自然酸化物、化学酸化物
及び熱酸化物はＰＳＧ及びＢＰＳＧのドープ酸化ケイ素
の除去速度より１０倍遅く除去される。このことは幾つ
かの一般的処理環境において問題となる。第１に、一般
的にＢＰＳＧ薄膜に形成されたコンタクトホールの底部
から自然酸化物及び他の汚染物質を一掃することが必要
である。現在の気相処理を利用し、コンタクトホールの
底部における酸化ケイ素及び汚染物質が除去される前
に、数百オングストロームのＢＰＳＧが除去される。多
量のＢＰＳＧをエッチングするのは好ましくなく、不要
な残留物を生成する可能性がある。第２に、異種の酸化
ケイ素薄膜の複合構造を用いるのが一般的である。例え
ば、ドープされていない２つの酸化ケイ素層の間に挟ま
れたＢＰＳＧ層は、時として金属層間の誘電薄膜として
用いられる。現在のＨＦ蒸気技術を利用して、この種の
複合薄膜を介してコンタクト又は他の微細構成を除去す
ると、非ドープ酸化ケイ素層と比較してＢＰＳＧ層の側
方エッチングが向上する。これは、空げきを形成せずに
後続の薄膜で充填するのが困難なアンダーカットの側面
となる。この場合、非選択性酸化物除去処理、即ちドー
プされた酸化物とほぼ同率で自然酸化物、化学酸化物及
び熱酸化物をエッチングする処理が最も望ましい。第３
に、ドープ酸化物を広範囲にて過度にエッチングするこ
となく、ドープ酸化物上の熱酸化物薄膜を除去するのが
時として望ましい。ＨＦガス状反応物と組み合わせ、水
蒸気の代わりにアルコール蒸気を用いることによって上
記の水性ＨＦ蒸気技術の制約と取り組む試みがなされて
きた。しかし、処理の副生物として水が生成され、水性
ＨＦ蒸気技術と同様の多くの制約に至る。更に、ＨＦを
アルコール蒸気と用いると、自然酸化物と比較してＢＰ
ＳＧの除去速度が非常に速くなる。また、ＢＰＳＧの存
在下にてＨＦをアルコール蒸気と用いても、残留物の形
成という問題に至る可能性がある。
【０００６】乾燥気相反応環境においてＨＦを用いない
で酸化ケイ素薄膜を除去する他の試みがなされてきた。
酸化物薄膜を除去するのに三フッ化窒素（ＮＦ3 ）及び
水素（Ｈ2 ）のプラズマからの溶出液が用いられてき
た。また、酸化物薄膜を除去するのにＵＶ照射を用いた
フッ素（Ｆ2 ）及び水素の混合物が用いられてきた。反
応系において水素が存在しても、反応副生物として水が
生成されることになる。
【０００７】ＣｌＦ3 を用いての従来の処理（米国特許
第４，４９８，９５３号）では、ＣｌＦ3 に晒した熱酸
化物の除去率は測定できない。実際には、シリコンをＣ
ｌＦ 3 によってエッチングする際に酸化ケイ素は遮蔽物
として効果的に使用される。この処理ではＵＶ照射を用
いない。
【０００８】従来技術の制約として反応副生物として実
質的に水を生成し、自然酸化物又は化学酸化物の除去速
度と比較して非常に速い速度でドープ酸化ケイ素を好ま
しくなく除去してしまうことがある。加えて、これら処
理は酸化ケイ素、珪酸及びフルオロ珪酸のコロイド残留
物の生成に至り、これらは引き続いての装置処理前に水
洗によって除去されねばならないことが多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであって、その目的は、Ｕ
Ｖ照射の有無に関わらず、ＨＦ形成が自然位にて酸化ケ
イ素をエッチングできるようにするＨＦ／Ｈ2 Ｏ及びＣ
ｌＦ3 ／アルコールのような水素含有ガス混合物を使用
する従来の酸化ケイ素除去技術の制約を解決し、ウェー
ハ面における所望の薄膜のロスを最小限にしながら、ウ
ェーハ面から自然酸化物及び他の汚染物質を除去するこ
とにある。
【００１０】本発明の第１の目的及び効果は反応過程の
副生物として水を多量に生成することなく、厚さ３０Å
を下回る痕跡状酸化物薄膜又は厚さ３０Åを上回る塊状
酸化物薄膜のいずれかを除去できるようにすることであ
る。痕跡状酸化物薄膜には環境において成長させられた
自然酸化物、酸化雰囲気（例えば、酸化プラズマ）又は
液体溶剤において成長させられた化学酸化物層或いは他
の手段によって成長させられた薄い酸化物層等がある。
塊状酸化物薄膜には熱成長させられた酸化物、気相成長
させられた熱酸化物、ＣＶＤ酸化物、プラズマ成長させ
られた酸化物、ドープされた酸化物、スピンオンガラス
及び半導体装置の製造に使用される他の厚い酸化ケイ素
含有の薄膜がある。ほぼ無水性で水素が存在しない環境
の結果、反応処理チャンバにおいてＨＦは自然位にて実
質的には形成されないと考えられ、主たる酸化ケイ素除
去反応経路の顕著な副生物として水は形成されない。
【００１１】本発明の第２の目的及び効果は自然酸化
物、化学酸化物、熱酸化物の薄膜をＢＰＳＧ又はＰＳＧ
のようなドープされた酸化物の薄膜の除去速度に匹敵す
る速度にて除去できるようにすることである。本発明で
は種々の酸化物薄膜において水又は水を形成する水素化
物のレベルに感応し、これら薄膜が異なる速度にてエッ
チングする原因となるＨＦ酸化物除去化学を用いていな
い。
【００１２】本発明の第３の目的及び効果は調光され、
或いはシャッタを付けられ、適正な電力及び波長を有す
るＵＶランプ又はＵＶレーザを使用することによって、
乾燥環境における酸化ケイ素薄膜のエッチングの際に端
点（endpoint）制御を向上させることである。上記の種
々の酸化物薄膜のエッチング率は入射するＵＶ線の出力
を調節することによって制御できる。
【００１３】本発明の別の目的及び効果は金属コンタク
トヴィアスから、或いは厚い酸化物薄膜において、又は
種々の酸化物薄膜を有する厚い複合物において形成され
る他の微細構成から、痕跡状酸化物及び他の汚染物質を
一掃できるようにすることである。異なる酸化物薄膜の
除去率がほぼ等しいことにより、厚い酸化物薄膜のアン
ダーカット又は厚い複合酸化物層の側方アンダーカット
が顕著になることなく、特徴的底部の浄化を可能にして
いる。更に、毛管作用に起因して極小の微細構成から引
き続き脱着されるのが困難なヴィアの底部における水又
はアルコール薄膜を吸着する必要がない。
【００１４】本発明の別の目的及び効果は金属パターン
のエッチング後にウェーハ上に存続するプラズマエッチ
ング残留物を一掃できるようにすることである。これら
残留物を除去するための現在の方法には、下部のドープ
酸化物薄膜に対する選択性が弱いＨＦ水蒸気処理又は廃
物処理の問題を有する溶剤ベースの水洗処理がある。通
常、これら残留物は異なるケイ酸塩の混合物であり、種
々の酸化物の除去率がほぼ等しいことに起因して下部の
ドープ酸化物層に対する選択性に秀でた本発明によって
除去できる。
【００１５】本処理により処理可能な基板の素材は概し
て如何なる種類の基板の素材でもよいが、一般的にはＳ
ｉ、ＳｉＯ2 （石英を含有）又はヒ化ガリウムのウェー
ハ基板を構成する。
【００１６】本発明において使用可能な、適正なフッ素
含有のガスには、フッ素に加えてハロゲン間フッ素、硫
黄フッ化物及び二フッ化キセノンがある。別の実施例に
おいて、本発明はほぼ等しい率にて、かつ実質的に水を
生成することなく種々の酸化ケイ素を除去するため、波
長が１８０〜６００ｎｍのＵＶ照射とともに、Ｆ2 、Ｃ
ｌＦ3 、ＢｒＦ3 、ＳＦ6 或いは、例えばＦ2 ／Ｃ
ｌ2 、ＣｌＦ3 ／Ｃｌ2 又はＢｒＦ3 ／Ｃｌ2 混合物の
ようなフッ素含有ガスと塩素との混合物を利用してい
る。ドープ酸化ケイ素（ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ）の
エッチングは広範な有効測定範囲の処理パラメータにわ
たって熱酸化ケイ素、化学酸化ケイ素又は自然酸化ケイ
素のエッチングと同率で行われる。ＨＦの気体相又は蒸
気相エッチング処理の特性を示す固体残留物が形成され
る様子は見られない。
【００１７】気体環境には水、水素、フッ化水素及び水
素含有の有機化合物が実質的に存在しない。望ましく
は、水は０．１％を下回り、他の水素含有ガスは１％を
下回る割合にて存在する。例えば工業用水準のＣｌＦ3
のような工業用水準の無水フッ素含有のガスで概して充
分である。好ましくは、使用される全てのガスの純度は
専門家が保証するように９９％を上回る純度であり、更
に好ましくは９９．９％の保証純度である。
【００１８】本発明の方法を実施するには、フッ素含有
ガス源がエッチングされ、或いは浄化される基板素材を
含有する処理チャンバに連結される。処理チャンバは、
周囲環境から空気遮断され、適正な真空装置によって２
０ミリトルを上回る基準圧力まで真空排気可能であっ
て、かつ化学的に不活性な素材からなる真空容器から適
正に構成されている。処理チャンバは低い基準圧力、例
えば２０ミリトルに真空排気させられる。望ましくは、
同様にして基準圧力にまで排気可能な分離ロードロック
チャンバを介し、基板は処理チャンバに導入される。基
板の導入又は処理チャンバからの基板の除去は大気中の
汚染物質、特に水蒸気が処理チャンバに導入されるのを
阻止するためにロードロックチャンバを介して行われ
る。また、基板は真空排気前にチャンバに導入される。
【００１９】特に、この処理は下流のプラズマ溶出液の
ようなプラズマ又はプラズマ生成物が実質的に存在しな
い場合に行われる。処理チャンバは周辺雰囲気に晒すこ
となく、他の処理モジュールに、或いは他の処理モジュ
ールから基板素材を連続的に移送可能にする真空クラス
タロボット移送ユニットと移送インターフェースを共有
することもできる。
【００２０】ＣｌＦ3 のようなフッ素含有ガスは処理チ
ャンバに導入されてガス状環境を生成し、フッ素含有ガ
スは好適には基板上に０．００１〜７６０トルの範囲に
わたる実質的な分圧を形成する。しかし、概してフッ素
含有ガスは１つ以上の不活性ガス又は促進ガスと混合さ
れて導入される。不活性ガスは処理物質に対して不活性
であるとともに、現処理条件下において気体相に残留す
る気体であれば如何なる気体でもよい。適正な気体には
窒素、アルゴン及びヘリウムがある。促進ガスは、例え
ば特定汚染物質の選択性又は特定物質の除去能力を向上
させるのに役立って浄化処理を補助し、或いは表面形態
を向上させるのに役立つ気体である。促進ガスは、例え
ば塩素（Ｃｌ2 ）、臭素（Ｂｒ2 ）、酸素（Ｏ2 ）及び
これら気体の２つ以上の混合物である。光解離によって
塩素原子、臭素原子又は酸素原子の補給源を提供する、
他の非水素含有ガスも使用でき、例えばＣＣｌ4 、ＣＦ
3ＣｌのようなＨが存在しないクロロフルオロカーボン
及びＣＦ3 ＢｒのようなＨが存在しないブロモフルオロ
カーボンがある。
【００２１】ガス混合物は、例えばガス分配シャワーヘ
ッドを介し、基板上に均一の放射状層流パターンを形成
するように処理チャンバに導入される。このようにし
て、エッチング生成物及び汚染物質の除去は層流におけ
る飛沫同伴によって促進される。しかし、本発明は他の
反応性ガスフローパターンを用いて、或いはほぼ停滞し
た気体環境において実施できる。
【００２２】基板の上方のフッ素含有気相及び処理され
る基板表面の双方は、好適には処理チャンバにおけるＵ
Ｖ透明窓を介し、ＵＶ線によって照射される。実質的に
１８０〜４２０ｎｍの出力を供給する、狭い帯域の供給
源と同様に、波長域が１８０〜６００ｎｍの広帯域のＵ
Ｖ放射を用いることができる。好適な供給源は中圧のＨ
ｇランプ及びキセノンランプである。ＵＶ放射はパルス
化され、或いは連続的である。必要なＵＶ光子束を生成
するためにレーザ及び適正な光学機器を使用することも
できる。基板薄膜及び汚染物質の除去率はＵＶ放射強
度、ＵＶ光子エネルギー、ＵＶ露光時間並びに／或いは
ＵＶランプ又はＵＶレーザのパルス率によって大部分は
制御できる。
【００２３】処理後、処理チャンバは真空排気され、基
板が除去される。図３は一実施例において酸化ケイ素の
エッチング及び汚染物質の除去を促進する化学処理を示
す。１８０〜４００ｎｍの波長域の広帯域ＵＶ照射が有
効にＣｌＦ3 を光解離し、気体層のフッ素原子（Ｆ）の
生成に至ることは周知である。Ｆは気体層において相当
に寿命が長く、対流的かつ／或いは拡散的に種々の基板
面に伝達される。Ｆは非常に緩慢であるが有限率にて３
００℃を下回る温度で酸化ケイ素をエッチングすること
は周知である。しかし、表面の直接的かつ同時性ＵＶ照
射により、フッ素による種々の酸化物のエッチング率を
１桁以上分向上できる。このＵＶの表面率向上効果にお
いて肝要な機構には、エネルギーが２ｅＶを超えるＵＶ
光子によって表面結合を破壊し、基板面において複数対
の電子孔を形成するということがある。本発明におい
て、広汎な反応に基づいて全体的な酸化物薄膜のエッチ
ング率を決める際に、ＵＶ線による刺激が主たる要素で
あると認識されている。 ＣｌＦ3 ＋ｈν（１８０〜４００ｎｍ）→２Ｆ＋ＣｌＦ ４Ｆ＋ＳｉＯ2 （ｓ）＋ｈν（１８０〜４００ｎｍ）→
ＳｉＦ4 ＋Ｏ2 （ｇ） 水素含有ガスは使用されないため、水は実質的な反応副
生物として生成されず、通常、チャンバの残留水レベル
はｐｐｍ域にある。酸化物薄膜への水素の取込度によっ
て左右される率で種々の酸化ケイ素をエッチングするＨ
Ｆ化学とは異なり（ドープされた酸化物薄膜は水素の取
込度がより高い。）、上記のＵＶ／ＣｌＦ3 処理を用い
た、ドープ及び非ドープの酸化ケイ素のエッチングは、
ほぼ同率で行われる（図２）。
【００２４】同様の機構により、選択的エッチング反応
又は飛沫同伴機構によって炭素質汚染物質及び他の痕跡
状汚染物質を除去するのにＦ種は有効である。 ４Ｆ＋Ｃ（ｓ）＋ｈν→ＣＦ4 （ｇ） こうして、本発明は基板の表面から炭素残留物（不要な
物質）を除去する。解離していないＣｌＦ3 も大抵の有
機残留物と自然反応する。従って、本発明の処理により
基板の表面から大抵の有機残留物（不要な物質）を除去
する。光分解的に生成されたＦ種及びＣｌＦ3 ガスの双
方はそれ自体の珪化物及び窒化物のみならずチタン、タ
ンタル、タングステン及びモリブデンのような痕跡状金
属を除去するのにも有効である。上記の混合物に塩素ガ
ス成分を添加することによって、鉄、銅及びアルミニウ
ムのような他の痕跡状金属汚染物質を除去できる。２０
０〜６００ｎｍ域のＵＶ照射によって、塩素は塩素原子
に有効に光解離される。塩素原子は幾つかの痕跡状金属
汚染物質と自然反応し、揮発性金属塩化物を形成する。
汚染物質薄膜中に取り込まれた幾種類かの不揮発性金属
の除去は、主たる塊状薄膜がエッチングされるととも
に、金属粒子がアンダーカットされながら、生成物流に
おける飛沫同伴によって行われる。従って、本発明は基
板の表面からこの種の痕跡状金属（不要な物質）を除去
する。
【００２５】本発明の方法の特徴はＢＰＳＧのロスを最
小限にし、副生物として水及び他の残留物を生成するの
を回避すると同時に、高アスペクト比特性から汚染物質
の除去を容易にすることである。この特徴の１つの用途
はＢＰＳＧ薄膜において形成されたコンタクトホールの
底部において、シリコンウェーハの表面から痕跡状酸化
ケイ素及び他の汚染物質を一掃することである。反応性
イオンエッチング（ＲＩＥ）後の汚染物質（不要な物
質）も特徴的側壁に存在し得る。この特徴は図５に示さ
れ、所望のＢＰＳＧ薄膜が最小限に除去されてシリコン
ウェーハ面から汚染物質が除去されている。
【００２６】本発明の別の用途はドープ酸化ケイ素及び
非ドープ酸化ケイ素の交互層から形成された複合誘電層
において形成されたコンタクトホールの底部において、
シリコンウェーハの表面から痕跡状酸化ケイ素及び他の
汚染物質を一掃することである。この用途は図８に示さ
れ、汚染物質が除去されると同時に、非ドープ（熱）酸
化物層間に挟まれたドープ酸化物（ＢＰＳＧ）層の側方
アンダーカットが回避されている。
【００２７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の方法で
は基板から不要な物質を除去する。通常、不要な物質は
不要な酸化ケイ素からなり、この不要酸化ケイ素に他の
金属汚染物質、有機汚染物質及び無機汚染物質が関連す
る。これら汚染物質は先行する処理工程又は偶発的に周
囲に晒された結果としてＳｉ／ＳｉＯ2 インターフェー
ス又はＳｉＯ2 において酸化ケイ素に取り込まれる。フ
ッ素、及び、水素を含まず光解離可能なＦ2 Ｏ以外のフ
ッ素含有ガスからなる群から選択された少なくとも１つ
のフッ素含有ガスを有する気体環境に基板を配置し、同
気体環境にはプラズマ生成物、水、水素、フッ化水素及
び水素含有有機化合物は実質的に含まれず、不要な物質
が除去されるまで気体環境の存在下にて基板をＵＶ照射
に晒す。
【００２８】本発明の別の方法では、所望のドープ酸化
ケイ素物質が基板上に適正配置され、ウェーハ面が周囲
に晒された結果並びに湿式化学処理工程及び気体化学処
理工程のいずれかの偶発的結果のいずれかにより形成さ
れる不要な酸化ケイ素物質をシリコンウェーハ基板面か
ら除去すると同時に、所望の物質のロスを最小限にし、
（ａ）空気遮断された処理チャンバを低基準圧まで真空
排気し、（ｂ）同処理チャンバにシリコンウェーハ基板
を導入し、（ｃ）フッ素、及び、水素を含まず光解離可
能なＦ2 Ｏ以外のフッ素含有ガスからなる群から選択さ
れた少なくとも１つのフッ素含有ガスからなる気体環境
を前記チャンバに導入して、その気体環境にチャンバ内
のシリコンウェーハを晒し、同気体環境にはプラズマ生
成物、水、水素、フッ化水素及び水素含有有機化合物は
実質的に含まれず、（ｄ）気体環境及びチャンバ内の基
板を紫外線に晒し、（ｅ）処理チャンバを真空排気し、
（ｆ）処理チャンバから基板を取り外す。
【００２９】本発明の更に別の方法では、シリコン、酸
化ケイ素及びヒ化ガリウムのいずれかの基板から不要物
質を除去する。前記基板はその基板面の少なくとも一部
において基板上に保持されるのが望ましい酸化ケイ素物
質を備え、同所望の酸化ケイ素物質はドープ酸化ケイ
素、蒸着酸化ケイ素及び熱成長酸化ケイ素からなる群か
ら選択され、不要物質は基板面が周囲に晒された結果と
して形成される酸化ケイ素、湿式化学処理工程及び気体
化学処理工程のいずれかの偶発的結果として形成される
酸化ケイ素並びに他の痕跡状酸化ケイ素からなる群から
選択された１つ以上の要素を有する。水素を含まず光解
離可能な少なくとも１つのフッ素含有ガスからなる気体
環境にて基板を配置し、同気体環境にはプラズマ生成
物、水、水素、フッ化水素及び水素含有有機化合物は実
質的に含まれず、不要物質が除去されるまで気体環境の
存在下にて基板をＵＶ照射に晒す。
【００３０】本発明はＢＰＳＧ又はＢＰＳＧと熱酸化物
とのサンドイッチ構造によって金属コンタクトヴィアに
おける酸化ケイ素及び他種の汚染物質を除去するのに特
に利用可能である。本発明は乾燥気体相における酸化物
薄膜のエッチング又は除去に対する制約を幾つか提示
し、ドープ酸化物薄膜を同時発生的に素早く除去するこ
となく自然酸化物又は他の汚染物質を除去することを提
示している。本発明はその思想又は必要不可欠な属性か
ら逸脱することなく、他の独特な形態にて具体化でき
る。
【００３１】
【実施例】以下の実施例に従い本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１） 熱成長させられた酸化ケイ素及び蒸着さ
せられたＢＰＳＧのブランケット薄膜がシリコンウェー
ハから除去された。水素及び酸素の存在下にてウェーハ
を１０００℃に加熱することによって、酸化ケイ素薄膜
はシリコンウェーハの表面上にて厚さ４０００Åに熱成
長させられた。約５％のホウ素及び５％の燐からなるＢ
ＰＳＧは化学蒸着（ＣＶＤ）処理によってシリコンウェ
ーハの表面上に厚さ５０００Åに蒸着させられた。次
に、ＢＰＳＧ薄膜は３０分間、１０００℃にて酸素中に
おいて焼きなまされた。シリコンウェーハは基準圧が２
０ミリトルにてロードロックを介して真空処理チャンバ
に導入された。１０００ｓｃｃｍにて窒素キャリヤとと
もにＣｌＦ3 が放射状の層流にて基板ウェーハ上に導入
された。基板上方の等価のＣｌＦ3 分圧は５０トルから
９０トルまで変動した。ＣｌＦ3 ／窒素ガス混合物の全
処理圧力は１００トルにて維持された。ＵＶランプ照射
前の当初のウェーハ温度は１５０℃であった。ＣｌＦ3
気体相及び基板は１分間、中圧の水銀アークランプから
の直射ＵＶに同時に晒された。そして、処理チャンバは
基準圧力に真空排気され、ウェーハはロードロックを介
して除去された。残留ＢＰＳＧ薄膜の厚さが分光反射率
によって測定され、ウェーハがＣｌＦ3 及びＵＶ照射に
同時に晒される間に除去された薄膜の量を測定するため
に、処理前の測定値と比較された。
【００３２】図１は前段落にて記載した処理工程の結果
を示すグラフである。薄膜への１分間の照射による薄膜
除去が窒素中の三フッ化塩素画分の関数として図示され
ている。窒素に三フッ化塩素が添加されないと、薄膜除
去は検出されない。ＢＰＳＧ薄膜の除去は熱酸化物薄膜
の除去と２０％の範囲内で等価である。気体相又は基板
のいずれかをＵＶ照射しないと、熱酸化物及びＢＰＳＧ
の除去は双方とも検出限度以下になる。
【００３３】（実施例２） シリコンウェーハは実施例
１に記載のように処理されたが、この場合、ウェーハ面
の複数の小さな領域はＵＶ照射から「遮断」された。マ
スキングは約０．５平方インチ（１．２７ｃｍ）で厚さ
が０．０５インチ（０．１２７ｃｍ）の陽極酸化処理さ
れたアルミニウムの小片を用いてなされ、これら小片は
ウェーハ面上に配置された。マスク下のウェーハ面がＵ
Ｖの直射を受けずにガス及びＵＶ照射の如何なる気体相
の生成物にも晒されるように、ウェーハ面とマスキング
片との間隔を維持するために小さなアルミナビードが使
用された。実施例１に記載のように準備された熱酸化物
において、２５０ｓｃｃｍのＣｌＦ3 流、７５０ｓｃｃ
ｍの窒素流及び全圧１００トルという処理条件下にて、
図２に示すように、通常、遮断領域及び非遮断領域にお
ける薄膜除去率は基板のＵＶ直射の場合の除去率の１０
〜２０％であった。ＵＶ照射を行わない条件下における
遮断領域及び非遮断領域のエッチング結果も示され、顕
著な酸化物エッチングは検出されていない。図３に示す
ように、光解離されたＦ原子によって酸化物を迅速にエ
ッチングするために、基板面にＵＶを直射することが機
械作用的に極めて重要であることをこの例は示してい
る。
【００３４】（実施例３） 例１に記載の処理中、処理
チャンバを離脱するガスをサンプリングするため、残留
ガスアナライザ（ＲＧＡ）質量分析計を用いた。ＲＧＡ
は処理チャンバ排気ガス流において約１ｐｐｍまでの湿
度を測定することができた。図４は例１に記載の処理中
の分析結果を示す。このグラフは処理時間の関数として
水、窒素、三フッ化塩素、四フッ化ケイ素に関連するマ
ス信号を示す。この処理は１００％の窒素流にて開始す
る。処理時間が約０．７分になった時、ＣｌＦ 3 流及び
ＵＶ照射が開始される。処理圧力は１００トルであっ
た。全ガスフロー率は１０００ｓｃｃｍであった。当初
の基板温度は１５０℃であった。０．７分後、ガス混合
物は２５％のＣｌＦ3 及び７５％のＮ2 であった。処理
前にバックグラウンドの水の信号が観察される。しか
し、酸化ケイ素のＵＶ／ＣｌＦ3 エッチングの結果、こ
の信号において実質的な上昇は見られず、反応副生物と
して実質的に水が生成されないことを示す。主たる反応
生成物として四フッ化ケイ素が観察される。
【００３５】（実施例４） 二酸化ケイ素のマスキング
薄膜がｐドープシリコン＜１００＞基板ウェーハ上に用
意された。マスキングパターンはライン及びコンタクト
ヴィアを示し、横寸法は１〜５μｍの範囲であった。４
工程からなる液体化学浄化処理にウェーハは短時間晒さ
れた。ウェーハ面は第１に硫酸及び過酸化水素の混合水
溶液に、第２に希フッ化水素酸の混合水溶液に、第３に
水酸化アンモニウム及び過酸化水素の混合水溶液に、第
４に塩酸及び過酸化水素の混合水溶液に晒された。この
化学処理によって、水溶液に晒されたシリコン領域にわ
たって１０〜１５Åの化学的酸化物薄膜が生成される。
これらウェーハは３０秒〜３分にわたって１００トルに
てＵＶ線並びに２．５ｓｃｃｍのＣｌＦ3 、５０ｓｃｃ
ｍのＣｌ 2 及び９４５ｓｃｃｍの窒素に晒された。ＵＶ
照射前のウェーハ基板の温度は１００℃であった。ウェ
ーハは処理チャンバから除去され、次に、下部のシリコ
ンに破壊的な化学作用を及ぼさないことが周知の液体Ｈ
Ｆ溶剤を用いて、二酸化ケイ素マスクが剥離された。そ
して、触針プロフィロメータ（profilometer）を用い、
薄膜化学的酸化物の除去後に下部のｐシリコン基板層に
おいてＵＶ／ＣｌＦ 3 ＋Ｃｌ2 処理によって達成された
エッチングの深さを測定した。図６に結果が示され、３
０秒の露光処理において、ｐシリコン基板におけるエッ
チングは全く検出されなかった。しかし、１分以上の露
光処理時間において、マスクされていないライン及びヴ
ィアの領域においてシリコンは益々深く除去された。こ
の割合データの線形補外により、化学酸化物層を除去す
るには３０〜４５秒のＵＶ処理時間が必要であったこと
が示唆される。処理混合物に塩素を添加すると、ＵＶ／
ＣｌＦ3 のみの処理と比較して、下部のシリコンにおい
て表面の形態が遥かに滑らかになる。また、次例に示す
ように、Ｃｌ2 の添加によってシリコン基板から痕跡状
金属汚染物質を除去する処理が改善されることが示され
た。
【００３６】（実施例５） シリコン基板の表面からの
金属汚染物質の除去について本発明によって示され、Ｈ
Ｆ／アルコール及びＵＶ／Ｃｌ2 処理による金属汚染物
質の除去と比較された。図７はこの例証の結果を示すグ
ラフである。シリコンウェーハは、まずフォトレジスト
を適用することによって、次に、このフォトレジストを
酸素プラズマ処理によって除去することによって汚染さ
れた。フォトレジストにおける金属不純物がウェーハ上
に残留した（図７に「汚染レベル」として示す）。図７
に示すように、これら不純物の面密度は検出限度を有す
る蛍光Ｘ線の総反射率によって測定された。図７にクロ
ム、鉄及び銅のデータを示す。ＨＦ／アルコール処理で
は、５分間、全流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が１００ト
ル、温度が１００℃にて、Ｎ2 キャリヤ中において６０
％のＨＦ及び４０％のイソプロパノールからなる混合物
に、汚染されたシリコン面を晒した。ＵＶ／ＣｌＦ3 処
理では２分間、全流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が５０ト
ル、初期の温度が１００℃にて、０．８６％のＣｌＦ3
及び９９．１４％のＮ2 の混合物に、汚染されたシリコ
ン面を晒した。ＵＶ／Ｃｌ2 処理では、まず上記のＨＦ
／アルコール処理に汚染されたシリコン面を供し、次に
２．５分間、全流量が５５０ｓｃｃｍ、圧力が５０ト
ル、当初の温度が１００℃にて、９％のＣｌ2 及び９１
％のＮ2 の混合物に、汚染されたシリコン面を晒した。
ＨＦ／アルコール及びＵＶ／ＣｌＦ3 の双方とも図７に
示す金属の汚染レベルを約１０倍低減する。ＵＶ／Ｃｌ
2 の使用によりこれら汚染物質を約１００倍低減する。
ＵＶ／ＣｌＦ3 処理にＣｌ2 を添加することにより、Ｕ
Ｖ／Ｃｌ2 のみによって示される金属除去を達成すると
同時に、本発明のＵＶ／ＣｌＦ3 処理酸化物除去の利点
を維持している。
【００３７】（実施例６） 上記の実施例１の処理にお
いて、ＣｌＦ3 の代わりにＦ2 及びＣｌ2 の混合物を使
用した。熱成長させられた酸化ケイ素の薄膜及び蒸着さ
せられたＢＰＳＧの薄膜は、実施例２に記載のようにシ
リコンウェーハから除去された。１０００ｓｃｃｍにて
基板上にＦ2 及びＣｌ2 が放射状層流にて窒素キャリヤ
中に流された。Ｆ2 、Ｃｌ2 及び窒素ガスの混合物の全
処理圧力は１００トルに維持された。ＵＶランプに照射
される前の当初のウェーハの温度は１００℃であった。
ガス混合物及び基板は１．５分間、中圧の水銀アークラ
ンプからのＵＶ直射に同時に晒された。そして、処理チ
ャンバはその基準圧力まで真空排気され、ロードロック
を介してウェーハが取り外された。次に、残留薄膜の厚
さが分光反射率によって測定され、処理中に除去された
薄膜の量を測定するために処理前の測定値と比較され
た。
【００３８】図９は前段落に記載の処理工程の結果を示
すグラフである。窒素中の５０％のＦ2 の混合物並びに
窒素中の５０％のＦ2 及び２５％のＣｌ2 の混合物につ
いて、１．５分間にわたる薄膜の露光による薄膜除去を
示す。ＵＶ／Ｆ2 処理については熱酸化ケイ素は６００
Å／分にて除去されたが、ＢＰＳＧは１２００Å／分と
２倍の速さでエッチングされた。ＵＶ／Ｆ2 ＋Ｃｌ2 処
理については塩素の添加によって約１０Å／分に熱酸化
物のエッチングを抑制したが、ＢＰＳＧのエッチング率
は９２Å／分に低減された。このデータはＵＶ／Ｆ2 及
びＵＶ／Ｆ2 ＋Ｃｌ2 処理による酸化ケイ素の除去特性
がＵＶ／ＣｌＦ3 及びＵＶ／ＣｌＦ3 ＋Ｃｌ2 処理に見
られる除去特性と類似していることを示しているが、そ
れぞれの方法は固有の利点を有している。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればウ
ェーハ面における所望の薄膜のロスを最小限にしなが
ら、ウェーハ面から自然酸化物及び他の汚染物質を除去
できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に基づき、ＵＶによって誘発されたＣ
ｌＦ3 処理を用いた、ホウ素−リンドープ石英ガラス
（ＢＰＳＧ）及び非ドープ（熱成長）酸化物のエッチン
グ相対率を示すグラフ。
【図２】 酸化物面をＵＶ直射し、かつＵＶ直射せず
（即ち、「遮断」し）、ＵＶ照射されたＣｌＦ3 及びＮ
2 のガス混合物に晒すことによって、熱成長酸化物薄膜
のエッチング率を向上させる様子を示すグラフ。
【図３】 本発明の好ましい実施例に基づき、ＵＶによ
って向上した酸化ケイ素薄膜のエッチングに関与する重
要な化学作用を示す概略図。
【図４】 ＵＶ／ＣｌＦ3 による熱酸化物薄膜の除去中
に生成される反応生成物の典型的質量スペクトルを示す
グラフ。
【図５】 ドープ酸化物（ＢＰＳＧ）薄膜にエッチング
されたコンタクトウインドウの底部から自然酸化物及び
他の汚染物質を除去する様子を示す概略図。
【図６】 ＵＶ／ＣｌＦ3 ＋Ｃｌ2 処理を用いてパター
ン化熱酸化物薄膜（図５を参照）の底部においてシリコ
ン面から（１０〜１５Åの）化学酸化物薄膜を除去する
のに必要な時間を示すグラフ。
【図７】 ＨＦ／アルコール、ＵＶ／ＣｌＦ3 及びＵＶ
／Ｃｌ2 処理の結果、シリコン基板から種々の痕跡状金
属汚染物質を除去する時の相対性を示すグラフ。
【図８】 ドープ酸化物及び非ドープ酸化物の交互層か
らなる複合誘電薄膜にエッチングされた特徴的底部から
自然酸化物及び他の汚染物質を除去する様子を示す概略
図。
【図９】 本発明の別の実施例に基づき、ＵＶによって
誘発されたＦ2 及びＦ2 ＋Ｃｌ2 処理を用い、ホウ素−
リン・ドープケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）及び非ドープ
（熱成長）酸化物のエッチング相対率を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/3065

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｆ2 Ｏを除き、水素を含まずかつ光解離
    可能なフッ素及びフッ素含有ガスからなる群から選択さ
    れた少なくとも１つのフッ素含有ガスからなる気体環境
    内に基板を配置し、同気体環境にはプラズマ生成物、
    水、水素、フッ化水素及び水素含有有機化合物は実質的
    に含まれず、不要な物質が除去されるまで気体環境の存
    在下にて基板をＵＶ照射に晒し、基板から不要な物質を
    除去する方法。
  2. 【請求項２】 所望のドープ酸化ケイ素物質が基板上に
    適正配置され、ウェーハ面が周囲に晒された結果並びに
    湿式化学処理工程及び気体化学処理工程のいずれかの偶
    発的結果のいずれかにより形成される不要な酸化ケイ素
    物質をシリコンウェーハ基板面から除去すると同時に、
    所望の物質のロスを最小限にするための方法において、 （ａ）空気遮断された処理チャンバを低い基準圧まで真
    空排気し、 （ｂ）前記処理チャンバにシリコンウェーハ基板を導入
    し、 （ｃ）Ｆ2 Ｏを除き、水素を含まずかつ光解離可能なフ
    ッ素及びフッ素含有ガスからなる群から選択された少な
    くとも１つのフッ素含有ガスからなる気体環境を前記チ
    ャンバに導入して、その気体環境にチャンバ内のシリコ
    ンウェーハを晒し、同気体環境にはプラズマ生成物、
    水、水素、フッ化水素及び水素含有有機化合物は実質的
    に含まれず、 （ｄ）前記気体環境及びチャンバ内の基板を紫外線に晒
    し、 （ｅ）前記処理チャンバを真空排気し、 （ｆ）前記処理チャンバから基板を除去する工程からな
    る方法。
  3. 【請求項３】 シリコン、酸化ケイ素及びヒ化ガリウム
    のいずれかの基板から不要物質を除去する方法におい
    て、 前記基板はその基板面の少なくとも一部において基板上
    に保持されるのが望ましい酸化ケイ素物質を備え、同所
    望の酸化ケイ素物質はドープ酸化ケイ素、蒸着酸化ケイ
    素及び熱成長酸化ケイ素からなる群から選択され、不要
    物質は基板面が周囲に晒された結果として形成される酸
    化ケイ素、湿式化学処理工程及び気体化学処理工程のい
    ずれかの偶発的結果として形成される酸化ケイ素並びに
    他の痕跡状酸化ケイ素からなる群から選択された１つ以
    上の要素を有し、 水素を含まず、光解離可能な少なくとも１つのフッ素含
    有ガスからなる気体環境に基板を配置し、同気体環境に
    はプラズマ生成物、水、水素、フッ化水素及び水素含有
    有機化合物は実質的に含まれず、 前記不要物質が除去されるまで気体環境の存在下にて基
    板をＵＶ照射に晒す方法。
  4. 【請求項４】 前記気体環境におけるフッ素含有ガスは
    フッ素、ハロゲン間フッ素、硫黄フッ化物及び二フッ化
    キセノンからなる群から選択される請求項１乃至３のい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記気体環境におけるフッ素含有ガスは
    フッ素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、
    五フッ化ヨウ素、二フッ化キセノン、六フッ化硫黄及び
    これらの混合物からなる群から選択される請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記基板は珪素、酸化ケイ素及びヒ化ガ
    リウムのいずれかからなる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記気体環境は更に不活性ガスを備える
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記不活性ガスはヘリウム（Ｈｅ）、ア
    ルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ2 ）からなる群から選択さ
    れる請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記気体環境は更に塩素（Ｃｌ2 ）、酸
    素（Ｏ2 ）、臭素（Ｂｒ2 ）及び光解離により塩素原
    子、臭素原子及び酸素原子のいずれかの供給源を付与す
    る他の非水素含有ガスからなる群から選択された少なく
    とも１つの促進ガスからなる請求項１乃至８のいずれか
    １項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記基板は更にその基板面の少なくと
    も一部において基板上に保持されるのが望ましい酸化ケ
    イ素物質を備え、同所望の酸化ケイ素物質はドープ酸化
    ケイ素、蒸着酸化ケイ素及び熱成長酸化ケイ素からなる
    群から選択される請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記保持が望ましい酸化ケイ素物質を
    ホウ素及びリンによってドープされた石英ガラス（ＢＰ
    ＳＧ）、リンによってドープされた石英ガラス（ＰＳ
    Ｇ）、ホウ素によってドープされた石英ガラス（ＢＳ
    Ｇ）及びスピンオンガラス（ＳＯＧ）からなる群から選
    択されたドープ酸化ケイ素とした請求項２，３及び１０
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記所望の物質は非ドープ酸化ケイ素
    及びドープ酸化ケイ素の交互層を有する複合薄膜からな
    る請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記不要物質は珪素、酸素、炭素、ハ
    ロゲン又は金属原子のいずれかを有する１つ以上の化合
    物を含む請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記不要物質は１つ以上の有機化合
    物、金属、金属ケイ化物及び金属窒化物のいずれかを有
    する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記基板は微細構成の表面を有し、不
    要物質は同微細構成の底部及び側壁の少なくとも一方に
    生成される請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記基板は４００℃を下回るように維
    持され、気体環境におけるフッ素含有ガスの分圧は１気
    圧以下にされる請求項１乃至１５のいずれか１項に記載
    の方法。
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