JPH0859336A - 耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ノボラック樹脂と架橋剤とを配合し加熱によ
り架橋した、又はレゾール樹脂を加熱または架橋剤によ
り架橋した、又はノボラック及びレゾール樹脂を加熱ま
たは架橋剤により架橋した架橋構造を有するフェノール
樹脂を配合することを特徴とする耐火組成物。 【効果】 耐火物の硬化時に発生する揮発分を増すこと
無く、乾燥後及び焼成後の強度を上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度等の特性を向上させ
た耐火組成物に関するもので、各種定形耐火物及び不定
形耐火物に応用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンボンドを形成する耐火物のバイ
ンダーとして古くからタールやピッチが用いられてきた
が、原料の常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が
大きく、かつ耐火物の製造時の作業環境が改善されるな
どの理由により、近年主としてフェノール樹脂をバイン
ダーとする耐火物を製造することが多くなっている。耐
火物用のフェノール樹脂バインダーとしては、ノボラッ
ク型およびレゾール型の液状または粉末の樹脂が、単独
または併用の形で使用されている。代表的な樹脂の使用
例を挙げると、ノボラック型フェノール樹脂の場合は、
ヘキサメチレンテトラミンを含む粉末樹脂がエチレング
リコール、グリセリンまたは変性アルコールの様な湿潤
剤と共に用いられたり、あるいはレゾール型の液状フェ
ノール樹脂と組合せて使用する。またノボラック型フェ
ノール樹脂を予めエチレングリコールなどの溶剤に溶解
した液状樹脂を混練時にヘキサメチレンテトラミンと組
合せて用いられることも多い。また、レゾール型のフェ
ノール樹脂の場合は、水溶性の液状樹脂またはエチレン
グリコールなどの溶剤が入った溶剤型の液状樹脂が単独
で使用されたり、あるいはこれらの液状樹脂がノボラッ
ク型の粉末樹脂と組合せて用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、さまざ
まなタイプのフェノール樹脂が各種耐火物用の結合剤と
して使用されている。これら耐火物において、焼成後高
強度を得るためには樹脂の添加量を多く配合すればよ
い。しかし、樹脂の配合量を多くした場合、乾燥時に発
生する樹脂の揮発分や硬化時に発生するガスの量が多く
なり、クラック発生の原因となりやすく、作業性へ悪影
響をもたらす。本発明者は、上述したこれらの問題点を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂をあ
らかじめ架橋化させて耐火骨材に配合することで、揮発
ガスの発生量を増すことなく耐火物の強度向上が得られ
ることを見出し、本発明に至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は架橋
構造を有するフェノール樹脂を配合することを特徴とす
る耐火組成物に関するものであり、該フェノール樹脂が
ノボラック型フェノール樹脂と架橋剤とを配合し加熱に
より架橋した樹脂、レゾール型フェノール樹脂を加熱ま
たは架橋剤により架橋した樹脂、ノボラック及びレゾー
ル混合フェノール樹脂を加熱または架橋剤により架橋し
た樹脂であり、更に該フェノール樹脂のアセトン抽出率
が５〜９５％で、その粉末の粒径が１０〜３０００μｍ
である耐火組成物である。

【０００５】本発明に用いられるフェノール樹脂として
はノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げ
られ、これらを単独、および２種以上を混合して使用さ
れる。また、ゴム変性、アルキルベンゼン変性等の各種
変性フェノール樹脂も使用することができる。

【０００６】本発明で使用するフェノール類樹脂を製造
するために使用するフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシ
ン、アルキルフェノール類、ビスフェノール類、さら
に、これらのフェノール類を製造する際の副生物も含ま
れ、これらを単独あるいは２種以上組合わせて使用す
る。一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等を使用す
る。

【０００７】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
の際の触媒としては、樹脂のタイプに応じて使い分ける
ことができる。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸などの無機酸、または、パラトルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、
琥珀酸のどの有機酸が使用できる。その他、酢酸亜鉛等
の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモ
ニア、トリエチルアミン等のアミン類を単独又は２種以
上の併用で使用する。

【０００８】フェノール樹脂の架橋方法としては、代表
的には熱及び酸による架橋方法を挙げることができる
が、中でも熱による架橋方法が望ましい。ノボラック型
フェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の
架橋剤を目標とする架橋構造の程度に合せ、樹脂に対し
て１〜２０重量％添加混合して架橋させる。

【０００９】本発明でいうフェノール樹脂の架橋構造の
程度は、アセトン抽出試験法によって抽出されるアセト
ン抽出率の値を用いて示した。アセトン抽出試験とはフ
ェノール樹脂の未硬化樹脂分をソックスレー抽出器を用
い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。通常、
未架橋のフェノール樹脂はアセトンに溶解するが、硬化
が進行するにつれて溶解しなくなり、完全に架橋したフ
ェノール樹脂はアセトンに全く溶解しない。すなわち、
アセトン抽出率１００％とは、全く架橋構造を有さず、
アセトン抽出率０％とは、完全に架橋したフェノール樹
脂を示す。

【００１０】本発明で用いられるフェノール樹脂は、架
橋構造の程度がアセトン抽出率で５％〜９５％であり、
好ましくは２０〜８０％が適している。アセトン抽出率
が高い場合は、耐火物の乾燥時にフェノール樹脂中の未
架橋部分の架橋化に伴い、縮合水等の揮発分が多くな
り、クラック発生の原因となる。一方、アセトン抽出率
が低すぎる場合は、反応性が無くなり、併用する液状フ
ェノール樹脂や溶剤や水への分散性が悪くなるので製品
物性を損なう場合がある。

【００１１】フェノール樹脂を熱架橋させる際の加熱方
式としては、バッチ式と連続式の２通りが上げられる。
バッチ式の加熱方式を用いる場合、フェノール樹脂をバ
ット内に仕込、加熱を行う。この際、大量の樹脂を一度
に加熱すると樹脂内部まで熱が伝わりにくくなり架橋の
程度が不均一となる。また、加熱により発泡するので次
工程での粉砕が行いにくくなる場合もある。したがっ
て、樹脂の厚みは８ｃｍ以下好ましくは３ｃｍ以下が適
している。連続式の加熱方式を行う場合、フェノール樹
脂をベルトコンベアー上に一定の厚みで押出し、加熱を
行う。この場合も、バッチ式と同様の理由により樹脂の
厚みは８ｃｍ以下好ましくは３ｃｍ以下が適している。

【００１２】フェノール樹脂を熱架橋させる温度は、目
標とする架橋構造の程度により設定する。アセトン抽出
率２０〜９０％の架橋構造を有するフェノール樹脂を製
造する場合、加熱温度としては１００〜１４０℃が好ま
しい。またアセトン抽出率４０％以下の架橋構造を有す
るレゾール型フェノール樹脂を得るためには、原料レゾ
ールの分子量にも依存するが、１００℃、１時間の加熱
で得ることができる。また、アセトン抽出率２０％以下
の架橋構造を有するフェノール樹脂を得るためには、１
００〜１４０℃で予備加熱した後更に１５０〜２００℃
で加熱を行うことにより目標とする架橋構造を有するフ
ェノール樹脂を得ることができる。

【００１３】架橋構造を有するフェノール樹脂の粉砕方
法としては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー
等を用いることができるがとくに限定されるものではな
い。粉末の粒径は使用する粉砕機により調整することが
出来る。特定の粒径の樹脂粉末を得るためには、粉砕
後、ふるいを掛けることにより容易に得ることができ
る。この際、粉砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転
速度、粉砕機のスクリーンのメッシュにより得られる粒
径が異なってくる。

【００１４】本発明により得られたフェノール樹脂は、
石炭ピッチ、石油ピッチ等のピッチ粉末と併用すること
も出来る。これにより、ピッチ系粉末単独使用時の遅い
硬化時間を短縮することが出来る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。はじ
めに実施例に用いるフェノール樹脂及び架橋構造を有す
るフェノール樹脂の製造例を示す。なお、本文中に記載
されている「部」及び「％」はすべて「重量部」「重量
％」を示す。

【００１６】《製造例１》撹拌機、還流冷却器及び温度
計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホ
ルマリン７０７部、及び蓚酸１０部とを仕込み、還流条
件下で３時間反応させた。ついで所望の水分及び遊離フ
ェノール以下となるまで減圧下で脱水及び脱フェノール
を行った後取りだし、固形ノボラック型フェノール樹脂
を得た。この樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミ
ン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で１時間加熱
した。得られた架橋構造を有するフェノール樹脂をハン
マーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用い微粉砕
し、フェノール樹脂Ａを得た。このフェノール樹脂Ａは
平均粒径５０μｍ、アセトン抽出率４５％であった。

【００１７】《製造例２》製造例１で製造した加熱前の
粉末状ノボラック型フェノール樹脂を１２０℃で１時
間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で
２時間加熱し、架橋構造化させた。これを粉砕機で粉砕
し、フェノール樹脂Ｂを得た。このフェノール樹脂Ｂは
平均粒径１００μｍ、アセトン抽出率１０％であった。

【００１８】《製造例３》製造例２における加熱時間を
１２０℃で２時間、１４０℃で２時間、１６０℃で２時
間、１８０℃で２時間加熱し、架橋構造化させた以外は
同様に実施し、フェノール樹脂Ｃを得た。このフェノー
ル樹脂Ｃは平均粒径１０５μｍ、アセトン抽出率１％で
あった。

【００１９】《製造例４》撹拌機、還流冷却器及び温度
計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホ
ルマリン１５１０部、２８％アンモニア水２３０部を仕
込んだ後、徐々に昇温した。内温８０℃において１５分
間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後静置し、分
離水を除去した。ついで６０℃で減圧脱水し、レゾール
型フェノール樹脂を得た。この樹脂を１００℃、１時間
加熱した。得られた架橋構造を有するフェノール樹脂を
ハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用い微
粉砕し、フェノール樹脂Ｄを得た。このフェノール樹脂
Ｄは平均粒径３０μｍ、アセトン抽出率４０％であっ
た。

【００２１】《製造例５》製造例１及び４で得られた加
熱前の固形ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型
フェノール樹脂を５０：５０の重量比で混合粉砕し、１
００℃、９０分加熱し架橋構造を有するフェノール樹脂
を得た。次にハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライ
ザーを用い微粉砕し、フェノール樹脂Ｅを得た。このフ
ェノール樹脂Ｅは、平均粒径４０μｍ，アセトン抽出率
７０％であった。

【００２２】＜実用テスト＞実験用ミキサーにマグネシ
アクリンカーの粗粒品（粒径１〜３ｍｍ）６００部、マ
グネシアクリンカーの微粉品（粒径０．３mm以下）２０
０部、燐状黒鉛２００部、液状ノボラック樹脂（粘度５
Ｐａ・ｓ／２５℃、不揮発分６５％）３５部または４５
部、ヘキサメチレンテトラミン３．５部または４．５
部、製造例１〜５に示す架橋構造を有するフェノール樹
脂Ａ〜Ｅ、製造例１の固形ノボラック型フェノール樹脂
とヘキサメチレンテトラミンを混合粉砕しただけの粉末
樹脂を表１に示す量を入れ、室温（２５℃）で４０分間
混練して坏土状混練物を得た。これらの坏土状混練物を
ポリ袋に入れ密封した状態で３０℃の乾燥器中に放置し
た。所定時間経時後取りだし、１５×２５×１００mmの
金型に１３０ｇの上記坏土状混練物を仕込み、９．８×
１０７ Ｐａの圧力をかけて成形し、１７０℃で１６時
間乾燥し、試験片を作成した。この乾燥した試験片のう
ち半分を１０００℃で３時間焼成した。これらの試験片
について外観、重量減少、曲げ強度を測定した。これら
の結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から明らかなように、比較例１は強度
が低く、比較例２のように液状フェノール樹脂の配合量
を多くした場合、試験片乾燥時に揮発分発生量が多くな
り、試験片に細かいひび割れが多数見られるため、曲げ
強度も比較例１に比べてほとんど向上していない。ま
た、比較例３のように、粉末樹脂を添加した場合は試験
片の乾燥後には強度の向上がみられるが、焼成時に亀裂
が若干発生した。そのため、焼成後の強度がそれほど向
上しなかった。アセトン抽出率が低い比較例４では、重
量減少は少ないものの強度は低い結果であった。これに
対して実施例１〜６は乾燥後、焼成後にも試験片にひび
われも無く、乾燥後及び焼成後の強度が向上した。

【００２５】

【発明の効果】フェノール樹脂硬化物を耐火物に適量配
合することによって、耐火物の硬化時に発生する揮発分
を増すこと無く、乾燥後及び焼成後の強度を上げること
ができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋構造を有するフェノール樹脂を配合
   することを特徴とする耐火組成物。
2. 【請求項２】 該フェノール樹脂がノボラック型フェノ
   ール樹脂と架橋剤とを配合し加熱により架橋したもので
   ある請求項１記載の耐火組成物。
3. 【請求項３】 該フェノール樹脂がレゾール型フェノー
   ル樹脂を加熱または架橋剤により架橋した請求項１記載
   の耐火組成物。
4. 【請求項４】 該フェノール樹脂がノボラック型フェノ
   ール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の混合フェノー
   ル樹脂を加熱または架橋剤により架橋したものである請
   求項１記載の耐火組成物。
5. 【請求項５】 該フェノール樹脂のアセトン抽出率が５
   〜９５％である請求項１記載の耐火組成物。
6. 【請求項６】 該フェノール樹脂が平均粒径１０〜３０
   ００μｍの粉末である請求項１記載の耐火組成物。