JP6423167B2 - 球状フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、球状フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性や接着性に優れており、成形材料やバインダー、接着剤、断熱材などの各種の用途に用いられている。フェノール樹脂は、ノボラック型とレゾール型に区別される。合成方法としては、フェノール類とアルデヒド類を触媒存在下で反応させることにより得られる。

特許文献１には、粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂及びその製造法が開示されているが、大量の塩酸−ホルムアルデヒド水溶液中にフェノールを滴下するため、容積効率が非常に悪いことから、大量生産に向かず、また、塩酸を用いることから、反応容器等に耐腐食性のものを使用する必要があった。

この問題を解決するものとして、特許文献２には、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、ポリビニルアルコール及びアミン類の存在下において、反応させる方法が開示されている。しかし、この発明においては、硬化反応の時間が短いことから大型の反応釜による大量生産に向かず、また、１００℃近い硬化反応温度が必要であり再現性がとりにくいことから、品質が安定せず、改善の余地があった。
特開昭５７−１７７０１１号公報 特開平４−１５９３２０号公報

本発明の目的は、腐食性の溶媒を使用せず、比較的に温和な条件下で硬化反応させることができ、また、粒子径が数百μｍ程度であることから分散性が良好で粒状・粉状で取り扱うことが可能であり、経時変化が少なく、溶剤に溶け、熱溶融する性質があり、熱硬化性を有する球状フェノール樹脂を提供するものである。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを、界面活性剤の存在下において、水媒体中で硬化反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂及びその製造方法である。

本発明の球状フェノール樹脂は、粒子径が１００μｍ〜１０００μｍ未満であることから、熱硬化性樹脂の粉体化により、有機・無機接着基材への分散向上が可能になり、結果として熱硬化性樹脂の使用量を低減することができる。樹脂使用量低減は基材特性への悪影響低減につながり、基材が本来有する高強度、難燃、柔軟性などの特性を組成物へ反映することが可能になる。仮に粒子径が１００μｍ未満である場合は、粉塵となり作業性が悪くなる傾向があり、１０００μｍ以上である場合は、基材との分散性が悪化し、好ましくない。

本発明には、ノボラック型フェノール樹脂を用いる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて縮合重合反応させることで得られるものである。

フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、カルダノールなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、トリオキサンなど、またジシクロペンタジエンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

これらのフェノール類及びアルデヒド類を、モル比において、１：０．５〜０．９５の割合で用いる必要があり、１：０．６〜０．９０の割合で用いることが好ましい。アルデヒド類の配合割合が上限を超えると合成したノボラック型フェノール樹脂がゲル化してしまうことから反応がそれ以上進まなくなる傾向があり、下限未満では後工程である硬化反応による造粒が困難となる傾向がある。

フェノール類とアルデヒド類とを縮合重合反応させる際には、酸性触媒を用いることができ、シュウ酸、塩酸、燐酸、硫酸、硝酸などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部用いる必要があり、０．０５〜１重量部用いるのが好ましい。

縮合重合反応に際しては、公知の合成方法を用いることができる。合成方法の一例としては、還流冷却器を備えた反応容器内にフェノール類、アルデヒド類、酸性触媒及び水を仕込み、攪拌しながら昇温させ、所定時間反応させる方法がある。

反応溶媒には、通常、水を用いるが、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性溶剤１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

本発明では、縮合重合反応によるノボラック型フェノール樹脂合成後において、減圧することにより、反応溶媒及び未反応モノマーを取り除く操作を必要とする。反応後の固形生成物中における未反応フェノール含有量は、５重量％以下である必要がある。含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠して、ガスクロマトグラフ（製造会社：株式会社日立製作所、品番：Ｇ−３５００）を用いて、メタノールに溶解させ、ノルマルブチルセロソルブを内部標準物質として、内部標準法により測定した。

本発明の球状フェノール樹脂は、合成したノボラック型フェノール樹脂に、さらにヘキサメチレンテトラミンを加え、界面活性剤の存在下において、水媒体中で硬化反応させることを特徴とする。

なお、ヘキサメチレンテトラミンの使用量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分で４０〜５０重量部添加する。添加量が上限を超えると硬化反応中に内容物がゲル化しやすくなり、下限未満では配合後の反応が起こりにくくなる傾向がある。

また、界面活性剤としては、アラビアガムが好適に用いられる。アラビアガムは、マメ科アカシア属の樹木から採取される分泌物を乾燥させたものであり、乳化剤や増粘剤として広く用いられている。アラビアガムの使用量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分で、０．０１〜５０重量部添加する必要があり、０．０５〜１０重量部添加するのが好ましい。添加量が上限を超えると容積効率の低下により大量生産に向かず、下限未満では硬化反応による造粒が困難となる傾向がある。

その他、本発明の合成時には、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

硬化反応は、均一に反応させるため、攪拌翼を用いて攪拌しながら行う。攪拌速度としては、攪拌翼の直径をＬとした際に、Ｌに円周率（π）と回転速度（ｒｐｍ）を乗じた数値が、１分間当たり３０ｍ以上であることを要するが、特に５０ｍ以上であることが好ましい。攪拌速度が下限未満であると、反応が均一に起こらず、生成物が不均一となる傾向がある。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜合成例１＞
フェノール９４１重量部、３７％ホルマリン６０８重量部、シュウ酸３重量部を、撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、８０℃まで昇温させた。次いで９５±５℃に保ったまま３時間かけて縮合重合反応を行った。反応終了後、反応容器内を減圧し、水及び未反応モノマーを取り除いた。ガスクロマトグラフの分析によって、固形生成物中における未反応フェノールが５重量％以下であることを確認し、合成例１のノボラック型フェノール樹脂を得た。

＜合成例２〜８＞
表１に示した配合を用いて、合成例１と同様に縮合重合反応を行った。いずれの場合についても、固形生成物中における未反応フェノールが５重量％以下であることを確認した。

＜合成例９＞
表１に示した配合を用いて、減圧による水及び未反応モノマーを取り除く作業を行わなかった以外は、合成例１と同様に縮合重合反応を行った。この場合の固形生成物中における未反応フェノールの含有量は、１２重量％だった。

＜実施例１＞
合成例１のノボラック型フェノール樹脂５０重量部を、９０℃の水１００重量部に分散させ、９５℃まで昇温した。ここに、１０％アラビアガム水溶液５重量部を添加し、攪拌翼先端速度１５０ｍ／ｍｉｎで１０分間攪拌した。
次に、７０℃まで冷却し、４０％ヘキサメチレンテトラミン水溶液５０重量部を添加し、攪拌翼先端速度１５０ｍ／ｍｉｎで２時間攪拌することで、硬化反応させた。その後、攪拌速度を維持したまま、４０℃に冷却し、反応を終了した。ろ過後、ろ液がｐＨ９以下になるまで水洗し、４０℃で５時間乾燥した後、本発明の球状フェノール樹脂を得た。

＜実施例２〜１９、参考例1〜５＞
表２に示した配合及び反応条件により、実施例１と同様に硬化反応を行い、それぞれについて球状フェノール樹脂を得た。なお、実施例１８及び１９におけるｐＨ調整には、塩酸及び苛性ソーダを用いた。

＜比較例１＞
日本特許出願の特開昭５７−１７７０１１の実施例６において開示された方法に従って反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。本発明の実施例とは、大量の塩酸を用いる点や、縮合重合反応におけるフェノール類とアルデヒド類のモル比がフェノール類１に対してアルデヒド類が１以上である点、において異なる。

＜比較例２ａ・２ｂ＞
日本特許出願の特開平４−１５９３２０の実施例１において開示された方法に従って反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。この反応については、再現性をみるために、同じ反応を計２回行い、２つの試験体を得た。本発明の実施例とは、硬化反応においてアラビアガムではなくＰＶＡを用いる点や、硬化反応の時間が非常に短い点において異なる。

＜比較例３＞
表３に示した配合及び反応条件により、実施例１と同様に硬化反応を行い、球状フェノール樹脂を得た。

＜比較例４〜８＞
表３に示した配合及び反応条件により、実施例１と同様に硬化反応を行ったが、反応中に生成物がゲル化してしまい、球状フェノール樹脂が得られなかった。

（表１）

（表２）

（表３）

＜球状フェノール樹脂の物性評価＞
実施例の物性値を表２に、比較例の物性値を表３に示す。
（１）粒子径
レーザー散乱法による粒度分布測定機器（製造会社：Malvern Instruments Ltd、品番：MASTERSIZER2000）において、ピーク値を粒子径とした。
（２）ゲルタイム
ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠した測定方法で測定した。

実施例にて製造したフェノール樹脂は、粒子径が１００μｍ〜１０００μｍ未満で、経時変化が少ないものだったが、比較例にて製造したフェノール樹脂は、いずれかの評価項目において劣るものだった。

Claims (3)

1. モル比１：０．５〜０．９５であるフェノール類とアルデヒド類とを縮合重合反応させることによって得られる未反応フェノール含有量が５重量％以下のノボラック型フェノール樹脂、及びヘキサメチレンテトラミンとを、アラビアガムの存在下、６０〜７０℃、１２０〜１８０分で硬化反応させる球状フェノール樹脂の製造方法で、当該ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して固形分で４０〜５０重量部であり、レーザー散乱法による粒度分布測定におけるピーク値が１００μｍ〜１０００μｍ未満であって、ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠した測定方法によるゲルタイムが６５〜１５０秒以下であること、を特徴とする球状フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール類が、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡ，カルダノールから選択されることを特徴とする、請求項１記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記硬化反応をさせる時の攪拌速度が、攪拌翼の直径をＬとした際に、Ｌに円周率（π）と回転速度（ｒｐｍ）を乗じた数値が、１分間当たり３０ｍ以上であること、を特徴とする請求項１または２いずれか記載の球状フェノール樹脂の製造方法。