JPH06200118A - 耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 マグネシアクリンカーの粗粒品、マグネシア
クリンカーの微粉品、燐状黒鉛、液状ノボラック樹脂、
ヘキサメチレンテトラミン及びフェノール樹脂硬化物を
混合して耐火物用混練物を得る。 【効果】 フェノール樹脂硬化物を耐火物に適量配合す
ることによって、耐火物の硬化時に発生する揮発分を増
すことなく、乾燥後及び焼成後の強度を上げることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度等の特性を向上させ
た耐火組成物に関するもので、各種定形耐火物及び不定
形耐火物に応用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンボンドを形成する耐火物のバイ
ンダーとして古くからタールやピッチが用いられてきた
が、原料の常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が
大きく、かつ耐火物の製造時の作業環境が改善されるな
どの理由により、近年主としてフェノール樹脂をバイン
ダーとする耐火物を製造することが多くなっている。耐
火物用のフェノール樹脂のバインダーとしては、ノボラ
ック型及びレゾール型の液状または粉末の樹脂が、単独
または併用の形で使用されている。代表的な樹脂の使用
例を挙げると、ノボラック型フェノール樹脂の場合は、
ヘキサメチレンテトラミンを含む粉末樹脂がエチレング
リコール、グリセリンまたは変性アルコールの様な湿潤
剤と共に用いられたり、あるいはレゾール型の液状フェ
ノール樹脂と組合せて使用する。またノボラック型フェ
ノール樹脂を予めエチレングリコールなどの溶剤に溶解
した液状樹脂を混練時にヘキサメチレンテトラミンと組
合せて用いられることも多い。また、レゾール型のフェ
ノール樹脂の場合は、水溶性の液状樹脂またはエチレン
グリコールなどの溶剤が入った溶剤型の液状樹脂が単独
で使用されたり、あるいはこれらの液状樹脂がノボラッ
ク型の粉末樹脂と組合せて用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、さまざ
まなタイプのフェノール樹脂が各種耐火物用の結合剤と
して使用されている。これら耐火物において、一般に焼
成後高強度を得るためには樹脂の添加量を多く配合すれ
ばよい。しかし、樹脂の配合量を多くした場合、乾燥時
に発生する樹脂の揮発分や硬化時に発生するガスの量が
多くなり、クラック発生の原因となりやすい。本発明者
は、これらの欠点を克服すべく鋭意研究した結果、フェ
ノール樹脂をあらかじめ硬化させて添加することによ
り、揮発ガスの発生量を増すことなく耐火物の焼成後高
強度が得られることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はフェ
ノール樹脂硬化物を配合することを特徴とする耐火組成
物に関するものである。本発明に用いられるフェノール
樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂、ベンジリック
エーテル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹
脂等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上の併
用で使用される。

【０００５】フェノール樹脂を製造するために使用する
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、その他各種アルキルフェノールなどがあり、さら
に、これらのフェノール類を製造する際の副生物も含ま
れ、これらを単独あるいは２種以上組合わせて使用す
る。一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等を使用す
る。フェノール類とアルデヒド類との付加縮合の際の触
媒としては、樹脂のタイプに応じて蓚酸、塩酸、硫酸等
の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ類、アンモニア、トリエチルアミン等のアミン
類を単独又は２種以上の併用で使用する。

【０００６】フェノール樹脂の硬化方法としては、熱硬
化法、酸硬化法などが挙げられるが、中でも熱硬化法が
望ましい。ノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサ
メチレンテトラミンの量を目標とする硬化度になるよう
調整するが、通常樹脂に対して外割２〜２０重量％添加
混合して熱硬化させる。本発明においてフェノール樹脂
の硬化度をアセトン抽出試験法によって測定されるアセ
トン抽出率で示した。アセトン抽出試験とはフェノール
樹脂の未硬化樹脂分をソックスレー抽出器を用い、アセ
トンを溶媒として抽出する方法である。通常、未硬化の
フェノール樹脂はアセトンに溶解するが、硬化が進行す
るにつれて溶解しなくなり、完全硬化物はアセトンに全
く溶解しない。すなわち、アセトン抽出率１００％とは
全く未硬化のフェノール樹脂を示し、アセトン抽出率０
％の硬化物とは完全に硬化した硬化物を示す。

【０００７】フェノール樹脂を熱硬化させる場合の温度
は、目標とする硬化度に応じて設定する。アセトン抽出
率２０〜７０％の硬化物を製造する場合、硬化温度とし
ては１００〜１４０℃が好ましい。またアセトン抽出率
２０％以下の硬化物を製造する場合は、１００〜１４０
℃で抽出率２０〜７０％まで硬化させ、その後に１５０
〜２００℃でさらに硬化させることが好ましい。１５０
〜２００℃で急激に硬化させた場合、発泡が大きくな
り、粉砕機で粉砕しにくくなる。本発明に用いるフェノ
ール樹脂硬化物の硬化度は、好ましくはアセトン抽出率
で７０％以下、さらに好ましくは５〜５０％が望まし
い。アセトン抽出率が高い場合、耐火物の乾燥時にフェ
ノール樹脂硬化物の未硬化部分が硬化し、縮合水等揮発
分が多くなり、クラック発生の原因となる。また、抽出
率が低くなりすぎると、全く反応性がなくなり、また併
用する液状フェノール樹脂とのなじみがわるくなるの
で、製品物性を損う場合がある。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。はじ
めに実施例に用いるフェノール樹脂及びフェノール樹脂
硬化物の製造例を示す。なお、本文中に記載されている
「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を
示す。 《製造例１》撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応
装置に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン７０
７部、及び蓚酸１０部とを仕込み、還流条件下で３時間
反応させた。ついで所望の水分及び遊離フェノール以下
となるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後取
りだし、固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この
樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部と
を混合粉砕し、粉末状ノボラック型フェノール樹脂Ａを
得た。この樹脂は平均粒径３５μｍ、融点９４℃であっ
た。

【０００９】《製造例２》製造例１で製造した粉末状ノ
ボラック型フェノール樹脂Ａを乾燥器中で１２０℃で１
時間乾燥し硬化させた。これを粉砕機で粉砕し、フェノ
ール樹脂硬化物Ｂを得た。この硬化物Ｂは平均粒径５０
μｍ、アセトン抽出率４５％であった。 《製造例３》製造例１で製造した粉末状ノボラック型フ
ェノール樹脂Ａを乾燥器中で１２０℃で１時間、１４０
℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で２時間乾燥
し、硬化させた。これを粉砕機で粉砕し、フェノール樹
脂硬化物Ｃを得た。この硬化物Ｃは平均粒径１００μ
ｍ、アセトン抽出率１０％であった。

【００１０】＜実用テスト＞実験用ミキサーにマグネシ
アクリンカーの粗粒品（粒径１〜３mm）６００部、マグ
ネシアクリンカーの微粉品（粒径 ０.３mm以下）２００
部、燐状黒鉛２００部、液状ノボラック樹脂（粘度 ５
Ｐa・s／２５℃、不揮発分６５％）３５部又は４５部、
ヘキサメチレンテトラミン３.５部または４.５部、製造
例１〜３に示す粉末状ノボラック型フェノール樹脂また
はフェノール樹脂硬化物を表１に示す量を入れ、室温
（２５℃）で４０分間混練して坏土状混練物を得た。こ
れらの坏土状混練物をポリ袋に入れ密封した状態で３０
℃の乾燥器中に放置した。所定時間経時後取りだし、１
５×２５×１００mmの金型に１３０ｇの上記坏土状混練
物を仕込み、９.８×１０⁷Ｐa の圧力で成形し、１７０
℃で１６時間乾燥し、試験片を作成した。この乾燥した
試験片のうち半分を１０００℃で３時間焼成した。これ
らの試験片について外観、重量減少、曲げ強度を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１から明らかなように、比較例２のよう
に液状フェノール樹脂の配合量を多くした場合、試験片
乾燥時に揮発分発生量が多くなり、試験片に細かいひび
割れが多数見られるため、曲げ強度も比較例１に比べて
ほとんど向上していない。また、比較例３のように、粉
末樹脂を添加した場合は試験片の乾燥後には強度の向上
がみられるが、焼成時に亀裂が若干発生した。そのた
め、焼成後の強度がそれほど向上しなかった。これに対
して実施例１〜４は乾燥後、焼成後にも試験片にひびわ
れも無く、乾燥後及び焼成後の強度が向上している。

【００１３】

【発明の効果】フェノール樹脂硬化物を耐火物に適量配
合することによって、耐火物の硬化時に発生する揮発分
を増すことなく、乾燥後及び焼成後の強度を上げること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂硬化物を配合することを
   特徴とする耐火組成物。