JPH0854706A - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents

画像形成材料及び画像形成方法

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JPH0854706A
JPH0854706A JP19064694A JP19064694A JPH0854706A JP H0854706 A JPH0854706 A JP H0854706A JP 19064694 A JP19064694 A JP 19064694A JP 19064694 A JP19064694 A JP 19064694A JP H0854706 A JPH0854706 A JP H0854706A
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Japan
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image forming
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image
forming material
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JP19064694A
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English (en)
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Toshihisa Takeyama
敏久 竹山
Noritaka Nakayama
憲卓 中山
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0854706A publication Critical patent/JPH0854706A/ja
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron

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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存性が良好で、高感度かつ高解像度の画像
形成が可能な画像形成材料、及び該画像形成材料を用い
た優れた画像形成方法を提供する。 【構成】 基材上の少なくとも片面に、一般式（１）で
表されるコバルト錯体を含有する層と、アンモニア又は
１級アミンにより変色する化合物と熱及び／又は光によ
り前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前
駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間に、重合性
化合物及び重合開始剤を含有する層を設けたことを特徴
とする画像形成材料。 一般式（１） [Co3+(L1)m(L2)n](X-)k Ｌ1：コバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及
び／又は１級アミン配位子、Ｌ2：コバルトカチオンと
錯体を形成するアンモニア及び／又は１級アミン以外の
配位化合物、ｍ：１〜６の整数、ｎ：０〜５の整数、Ｘ
-：対アニオン、ｋ：１〜３の整数。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度かつ高解像度の画
像形成が可能な画像形成材料に関し、更には該画像形成
材料を用いるのに好適な画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、コバルト、銅、ニッケル、パ
ラジウム、ルテニウム、銀等の金属含有化合物の酸化還
元を利用した画像形成組成物及び画像形成材料が幾つか
提案されている。
【０００３】その中で、コバルト（III）錯体は光によ
りコバルト（II）錯体に還元されることが知られてい
る。そのような性質を利用して、特公昭54-2091号、同5
4-10856号、同54-10857号等では、樹脂バインダー中に
コバルト（III）錯体、光還元剤及びコバルトイオンと
キレートを形成する化合物を含有する画像形成材料が提
案されている。
【０００４】これらの特許に記載の材料は、簡易な乾式
処理で画像を形成できる点で優れているが、記載された
コバルト（III）錯体は、それ自身感光性に乏しく、300
nmより短波長の光に対してのみ感光性を示すに過ぎない
ため、ナフトキノン誘導体等の光還元剤や増感剤を用い
て300nmより長波長の光に対する感光性を付与してい
る。しかしながら、それらに記載された光還元剤や増感
剤を用いただけでは、十分な感度が得られず、又、その
ような光還元剤や増感剤を併用することにより、画像形
成材料の保存性を十分確保することが困難であった。
【０００５】これらの問題を解決するために、特公平1-
53453号等では、コバルト（III）錯体を含有する層を設
けた材料と、アンモニアと反応して色が変化する化合物
を含有する層を設けた材料とを、潜像形成後に対面させ
加熱することにより画像形成を行う方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法では、前記方法と同様に、
高感度で画像形成を行うことが難しく、又、対面させた
材料間に空気層が存在するため、アンモニアが空気層に
沿って拡散してしまい充分な解像度を得ることが困難で
あった。更に、画像形成された画像形成材料以外に、廃
材が出るという欠点も有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
基づいて為されたものである。即ち、本発明の目的は、
廃材が出ず、保存性が良好で、高感度かつ高解像度の画
像形成が可能な画像形成材料を提供し、更に該画像形成
材料を用いた優れた画像形成方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、或る種のコバルト（III）錯体を含有する層と、
アンモニア又は１級アミンにより変色する化合物又はコ
バルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる化合物を含
有する層との間に、或る特定の層を設けた画像形成材料
により上記課題を解決できることを見い出した。又、該
画像形成材料に好適な画像形成方法も併せて検討し、以
下に示す本発明の構成に到達した。
【０００８】即ち、 (１)基材上の少なくとも片面に、下記一般式（１）で表
されるコバルト錯体を含有する層と、アンモニア又は１
級アミンにより変色する化合物と熱及び／又は光により
前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆
体を含有する層を設け、更に前記２層の間に、重合性化
合物及び重合開始剤を含有する層を設けた画像形成材
料。
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｌ1はコバルトカチオンと錯体を形
成するアンモニア及び／又は１級アミン配位子を表し、
Ｌ2はコバルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及
び／又は１級アミン以外の配位化合物を表す。ｍは１〜
６の整数、ｎは０〜５の整数を表し、ｍ、ｎが２以上の
時、複数のＬ1、Ｌ2は、それぞれ同じでも異なっていて
もよい。又、Ｘ-は対アニオンを表し、ｋは１〜３の整
数を表す。
【００１１】(２)前記重合開始剤が光重合開始剤である
(１)記載の画像形成材料。
【００１２】(３)基材上の少なくとも片面に、前記一般
式（１）で表されるコバルト錯体を含有する層と、アン
モニア又は１級アミンにより変色する化合物と熱及び／
又は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合
物になる前駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間
に、解重合性化合物及び重合開始剤を含有する層を設け
た画像形成材料。
【００１３】(４)前記重合開始剤が光により酸を発生し
うる化合物である(３)記載の画像形成材料。
【００１４】(５)基材上の少なくとも片面に、前記一般
式（１）で表されるコバルト錯体を含有する層と、アン
モニア又は１級アミンにより変色する化合物と熱及び／
又は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合
物になる前駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間
に、バリアー層を設けた画像形成材料。
【００１５】(６)前記バリアー層が蒸着層である(５)記
載の画像形成材料。
【００１６】(７)前記蒸着層を備えた画像形成材料に、
蒸着層に接する形で更に光熱変換化合物を含有する層を
設けた(６)記載の画像形成材料。
【００１７】(８)前記光熱変換化合物が600〜1100nmに
吸収極大波長を有する色素又は染料である(７)記載の画
像形成材料。
【００１８】(９)前記バリアー層が、樹脂と600〜1100n
mに吸収極大波長を有する色素又は染料を含有する層で
ある(５)記載の画像形成材料。
【００１９】(10)前記アンモニア又は１級アミンにより
変色する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物
又はピリリウム色素である(１)〜(９)のいずれか記載の
画像形成材料。
【００２０】
【化５】
【００２１】式中、Ｑは芳香族環又は５員もしくは６員
の複素環を構成するに必要な原子群を表し、該芳香族環
又は複素環は置換基を有してもよい。
【００２２】(11)前記アンモニア又は１級アミンにより
変色する化合物の代わりに、コバルトイオンと２座以上
の錯体を形成しうる化合物を含有する(１)〜(９)のいず
れか記載の画像形成材料。
【００２３】(12)前記一般式（１）で表されるコバルト
錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体が、下記一
般式（３）で表される化合物である（１）〜（11）のい
ずれか記載の画像形成材料。
【００２４】
【化６】
【００２５】式中、Ｙ+は対カチオンを表し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、それぞれ置換又は非置換のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、複素環基又はシアノ基を表す。なお、Ｒ
1〜Ｒ4は、各々同じでも異なってもよく、又、２個以上
が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】(13)前記（１）〜（12）のいずれか記載の
画像形成材料を用いて、画像信号に応じてエネルギーを
与え、次いで加熱処理して画像を形成させる画像形成方
法。
【００２７】(14)前記加熱処理した後、前記前駆体が前
記一般式（１）で表されるコバルト錯体を一電子還元し
うる化合物に変化するような光エネルギーを照射し、画
像を形成させる(13)記載の画像形成方法。
【００２８】(15)前記光エネルギーを照射した後、更に
加熱処理を施し画像を形成させる(14)記載の画像形成方
法。
【００２９】(16)前記画像信号に応じて加えられるエネ
ルギーが光エネルギーである(13)〜(15)のいずれか記載
の画像形成方法。
【００３０】以下、本発明の画像形成材料及び画像形成
方法について詳細に説明する。
【００３１】《画像形成材料》本発明では、基材上の少
なくとも片面に、ある種のコバルト（III）錯体を含有
する層と、アンモニア又は１級アミンにより変色する化
合物、又は、コバルトイオンと２座以上の錯体を形成し
うる化合物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体
を一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層と
の間に、或る特定の層を更に設けたことを特徴とする。
【００３２】上記基材としては、紙、合成紙（例えばポ
リプロピレンを主成分とする合成紙、片面あるいは両面
に多孔質構造の顔料塗工層を設けた合成紙など）；アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオ
レフィン系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリ
アミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、
フェノール樹脂、弗素樹脂、シリコーン樹脂などの各種
樹脂のフィルム又いはシート；更には前記樹脂を２層以
上積層してなるプラスチックフィルム又はシート；各種
高分子材料、金属、セラミック；もしくは木材パルプや
セルロースパルプ、サルファイトパルプ等で抄造された
紙等に前記樹脂層を積層したフィルム又はシート等を挙
げることができる。
【００３３】本発明において、樹脂からなる基材は、シ
ート又はフィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸
法安定性の面から好ましく、内部にミクロボイドがない
ものでも、あるいはミクロボイドのあるものでも、用途
に応じて適宜に選択することができる。なお、基材は、
OHPやマスク材料などの透過原稿、ガラスなどに貼り付
けるシール用途のように透明性を要求される場合におい
ては、必要とする透明度を損なわないものが好ましく、
又、反射画像の場合においては、形成される画像の鮮明
性を高めるために、白色顔料例えばチタンホワイト、炭
酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム等が添加されているのが
好ましい。
【００３４】基材の厚みは通常10〜1000μm、好ましく
は25〜800μmであり、このような範囲の中から適宜に選
定される。
【００３５】前記一般式（１）で表されるコバルト錯体
を含有する層は、コバルト錯体とバインダー樹脂、及び
必要に応じて各種添加剤とで構成される。
【００３６】本発明に用いられる一般式（１）で表され
るコバルト錯体は、後述する画像信号に応じて加えられ
るエネルギーに対して安定な化合物であれば特に制約さ
れない。以下、一般式（１）で表されるコバルト錯体に
ついて詳述する。
【００３７】Ｘ-で表される対アニオンとしては、例え
ばハライドイオン（フルオライド、クロライド、ブロマ
イド、アイオダイド）、亜硫酸イオン、硫酸イオン、ア
ルキル又はアリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜
硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシレート、サリ
シネート、ベンゾエート、トリフルオロアセテート、ヘ
キサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等
が挙げられる。
【００３８】Ｌ1で表されるコバルトカチオンと錯体を
形成するアンモニア又は１級アミンとしては、例えばア
ンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、1,3-プロ
パンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジアセテート、グリシンアミドなど
が挙げられる。
【００３９】Ｌ2で表されるコバルトカチオンと錯体を
形成するアンモニア又は１級アミン以外の配位化合物と
しては、例えば水、2,2′-ビピリジル、ハロゲンイオン
（クロロ、ブロモ、ヨード）、ヒドロキシイオン、ニト
ロイオン、シアノイオン、チオシアナートイオン、アジ
ドイオン、カルボネートイオン、オキザラートイオン、
アセチルアセトナートイオンなどが挙げられる。
【００４０】好ましいコバルト錯体の具体例としては以
下の化合物が挙げられ、これらの化合物は新実験化学講
座（８）無機化合物の合成（III），日本化学会編等に
記載の方法を参考にして合成される。
【００４１】１−１：ヘキサアンミンコバルト(III)ト
リフルオロアセテート １−２：ヘキサアンミンコバルト(III)ベンジレート １−３：ヘキサアンミンコバルト(III)チオシアネート １−４：ヘキサアンミンコバルト(III)アセテート １−５：ヘキサアンミンコバルト(III)クロライド １−６：ヘキサアンミンコバルト(III)パークロレート １−７：クロロペンタアンミンコバルト(III)パークロ
レート １−８：ブロモペンタアンミンコバルト(III)パークロ
レート １−９：アクアペンタアンミンコバルト(III)ナイトレ
ート １−10：アクアペンタアンミンコバルト(III)ジクロロ
アセテート １−11：ニトラトペンタアンミンコバルト(III)クロラ
イド １−12：ニトラトペンタアンミンコバルト(III)パーク
ロレート １−13：カルボナートテトラアンミンコバルト(III) １−14：トリス(エチレンジアミン)コバルト(III)パー
クロレート １−15：ビス(エチレンジアミン)ビスアジドコバルト(I
II)パークロレート １−16：トリス(1,3-プロパンジアミン)コバルト(III)
トリフルオロアセテート １−17：トリスグリシンアミドコバルト(III)クロライ
ド コバルト錯体を含有する層は、層の膜付きや層の均一性
を良好にする目的でバインダー樹脂が添加される。バイ
ンダー樹脂としては、前述のコバルト錯体との配合比に
より一概に規定することはできないが、相溶性に優れる
ているものであれば特に制限なく用いることができる。
【００４２】このようなバインダー樹脂としては、例え
ばセルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリビニル
アルコール及びその誘導体（ポリビニルホルマール、ポ
リビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール
等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸、ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート等）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリエステル系樹脂、ゼラチン、カゼインなどが挙
げられる。
【００４３】これらのバインダー樹脂は、その１種を単
独で使用することもできるし、又、２種以上を併用する
こともできる。バインダー樹脂は、層形成組成物全量の
通常30〜98重量％、より好ましくは50〜95重量％含有さ
れる。
【００４４】コバルト錯体を含有する層には、バインダ
ー樹脂の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、フィ
ラー（無機微粒子、有機樹脂粒子）、顔料、帯電防止
剤、酸素クエンチャー、可塑剤、熱溶剤など他の添加剤
を添加してもよい。
【００４５】フィラーとしては無機微粒子や有機樹脂粒
子を挙げることができる。無機微粒子としては、シリカ
ゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白
土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子として
は弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒
子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子などを挙げることが
できる。
【００４６】顔料としては、チタンホワイト、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ク
レー、カオリン、活性白土、酸性白土などを挙げること
ができる。
【００４７】帯電防止剤としては、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高
分子帯電防止剤、導電性微粒子などの他、「11290の化
学商品」化学工業日報社、875〜876頁などに記載の化合
物なども好適に用いることができる。
【００４８】酸素クエンチャーとしてはN,N-ジアルキル
アニリン誘導体、例えば米国特許4,772,541号の11カラ
ム58行目〜12カラム35行目に記載の化合物などが挙げら
れる。
【００４９】可塑剤としてはフタル酸エステル、トリメ
リット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽
和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステ
ル類、エポキシ化大豆油やエポキシステアリン酸等のエ
ポキシ類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリ
コールエステル類などの他に、「11290の化学商品」化
学工業日報社，843〜857頁などに記載の化合物なども好
適に用いることができる。
【００５０】又、熱溶剤としては、常温で固体であり、
加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。具体
的には、テルピネオール、メントール等のアルコール
類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類；クマリ
ン、桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェニルエーテ
ル、クラウンエーテル等のエーテル類；カンファー、p-
メチルアセトフェノン等のケトン類；バニリン、ジメト
キシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；p-ベンジルビ
フェビル、スチルベン等の炭化水素類；エイコサノール
等の高級アルコール；パルミチン酸セチル等の高級脂肪
酸エステル；ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミ
ド；ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単
分子化合物；蜜蝋、キャンデリラワックス、パラフィン
ワックス、エステルワックス、モンタン蝋、カルナバワ
ックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイ
クロクリスタリンワックスなどのワックス類；エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等
のロジン誘導体；フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペ
ンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラ
クトン系樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリエーテル等に代表される高分子
化合物などを挙げることができる。
【００５１】本発明においては、上記熱溶剤の融点又は
軟化点が10〜150℃のものが好ましい。
【００５２】本発明では、添加剤全体の添加量は、通
常、層形成組成物全量の0.1〜30重量％の範囲に選定す
るのが好ましい。
【００５３】コバルト錯体を含有する層は、前記組成物
を溶媒に分散又は溶解して塗工液を調製し、基材などの
積層させる面に塗布・乾燥して層を形成する塗工法や、
剥離可能なシ−ト上に前記の層を形成した後、積層させ
る面上に加熱及び／又は加圧して層のみを転写させる転
写法等により形成することができる。
【００５４】上記塗工液に用いられる溶媒としては、
水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノー
ル）；セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ）；芳香族類（例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼン）；ケトン類（例えばアセトン、メチル
エチルケトン）；エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）；エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン）；塩素系溶剤（例えばクロロホル
ム、トリクロルエチレン）；アミド系溶剤（例えばジメ
チルホルムアミド、N-メチルピロリドン）；ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。塗工には、従来から公知の
グラビアロール塗布法、押出し塗布法、ワイヤーバー塗
布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【００５５】なお、コバルト錯体を含有する層は単層と
してもよく、又、必要に応じて、組成等が同一の、ある
いは相違する２層以上の多層構造として設けてもよい。
【００５６】コバルト錯体を含有する層の厚みは、通常
0.5〜30μm、好ましくは１〜20μmであり、このような
範囲の中から目的に応じて適宜に選定される。
【００５７】本発明では、上述のコバルト錯体を含有す
る層の他に、アンモニア又は１級アミンにより変色する
化合物又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成しう
る化合物、並びに熱及び／又は光により前記コバルト錯
体を一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層
が基材上に積層される。該層は、前述の必須成分とバイ
ンダー樹脂、及び必要に応じて各種添加剤とで構成され
る。
【００５８】アンモニア又は１級アミンで変色する化合
物の中で、吸収波長を長波化させる化合物としては、例
えばo-フタルアルデヒドなどのジアルデヒドやニンヒド
リンなどが挙げられ、又、逆に吸収波長を短波化させる
化合物としては、或る種のシアニン色素、スチリル色
素、ローダミン色素、アゾ色素、ピリリウム色素などが
挙げられる。
【００５９】これらの中で、アンモニア又は一級アミン
で吸収波長を長波化させる化合物としては、ポリマー色
素が形成され画像安定性が良好となることから、前記一
般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００６０】一般式（２）において、Ｑが形成する５員
又は６員の複素環としては、イミダゾール、フラン、チ
オフェン、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリ
ミジン、ベンゾチアゾール、インドール、キノリン等の
複素環が挙げられる。
【００６１】一般式（２）で表される化合物の代表的具
体例を以下に挙げる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】これらの化合物は、Chem.Ber.（ヘミッシ
ェ・ベリヒテ）88,1276(1955)、同89,1574(1956)、同9
0,2646(1957)、同99,634(1966)、J.Org.Chem.（ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリィ）24,372(195
9)、同29,3048(1964)、Z.Chem.（ツァイトシュリフト・
ヒュール・ヘミー）11,175(1971)、同11,17(1971)及び
特開平2-184678号等に記載の方法を参考にして合成され
る。
【００６８】一般式（２）で表される化合物の添加量
は、通常、層形成組成物の全量当たり２〜100重量％、
より好ましくは5〜80重量％である。
【００６９】又、アンモニア又は１級アミンで吸収波長
を短波化させる化合物としては、短波化させた際に可視
部に吸収を持たない、又は極力吸収が少ないくなるよう
なピリリウム色素が、画像のコントラストの点から特に
好ましい。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００７０】P−1：2,6-ジフェニル-4-(3-メトキシフェ
ニル)ピリリウムパークロレート P−2：4-フェニル-2,6-ジエチルピリリウムパークロレ
ート P−3：4-(4-モルホリノフェニル)-2,6-ジフェニルピリ
リウムパークロレート P−4：2,6-ビス(p-メトキシフェニル)-4-フェニルピリ
リウムテトラフルオロボレート P−5：2,4-ジフェニル-6-(β-メチル-3,4-ジエトキシチ
リル)ピリリウムテトラフルオロボレート P−6：4-(4-ジメチルアミノビニル)-2,6-ジフェニルピ
リリウムパークロレート P−7：2-(2-ナフチル)-4,6-ジフェニルピリリウムパー
クロレート P−8：2,6-ジフェニル-4-[2-(10-メチルフェノチアジ
ル)]ピリリウムパークロレート P−9：2-ブチル-3-[β-(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)ビニ
ル]-ナフト[2,1-b]ピリリウムパークロレート P−10：4-(2-ヒドロキシベンジリデン)-1,2,3,4-テトラ
ヒドロキシキサンチリウムパークロレート P−11：4-(4-メチルメルカプトフェニル)-2,6-ジフェニ
ルピリリウムパークロレート P−12：9-フェニルジベンゾ[a・j]キサンチリウムパーク
ロレート P−13：2,6-ジフェニル-4-(4-メトキシカルボニルフェ
ニル)ピリリウムパークロレート P−14：5,6-ジヒドロ-2,4-ジフェニルナフト[1,2-b]ピ
リリウムテトラフルオロボレート P−15：8-(ベンゾ[b]-3H-1,2-ジチオール-3-イリジン)-
9,10,11,12-テトラヒドロ-8H-シクロヘプタ[e]ナフト
[2,1-b]ピリリウムパークロレート ピリリウム色素の添加量は、通常、層形成組成物全量の
１〜70重量％、より好ましくは3〜50重量％である。
【００７１】又、コバルトイオンと２座以上の錯体を形
成しうる化合物としては、一般に２座以上のキレート錯
体を形成しうる化合物であれば特に制限なく用いること
ができ、その中でも下記一般式（４）で表される３座で
コバルトイオンとキレート錯体を形成する化合物が、生
成した錯体の安定性の面化から好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】式中、Ａはアリール基又は複素環基を表
し、Ｚは５員又は６員の環を形成するのに必要な原子群
を表す。ただし、アリール基又は複素環基のアゾ結合に
結合する５〜６員環の炭素原子の隣接位の少なくとも一
つが、キレート化可能なヘテロ原子又はキレート化可能
な基で置換された炭素原子である。
【００７４】一般式（４）の具体的化合物としては、特
開昭59-78893号、同59-109349号、特開平4-94974号、同
4-97894号、同4-158092号、同4-212888号、同4-235093
号、同4-267194号等に記載された化合物が挙げられる。
【００７５】コバルトイオンと２座以上の錯体を形成し
うる化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。又、該化合物のの添加量は、通常、
層形成組成物全量の１〜60重量％、より好ましくは５〜
40重量％である。
【００７６】本発明では、アンモニア又は１級アミンで
変色する化合物又はコバルトイオンと２座以上の錯体を
形成しうる化合物を含有する層は、膜付きや層の均一性
を良好にする目的で、該化合物以外にバインダー樹脂を
含有させるのが好ましい。
【００７７】バインダー樹脂としては、前記コバルト錯
体を含有する層に用いられる樹脂を適時選択して用いる
ことができるが、更にスチレン系樹脂（アクリルニトリ
ル-スチレン共重合体、アクリルニトリル-アクリルゴム
-スチレン共重合体等）、ゴム系樹脂（スチレン-ブタジ
エンゴム、スチレン-イソプレンゴム等）、アイオノマ
ー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル系樹脂（ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等）など
を挙げることができる。
【００７８】これ等のバインダー樹脂は、その１種を単
独で使用することもできるし、又、２種以上を併用する
こともできる。バインダー樹脂は、通常、層形成組成物
全量の０〜99重量％、より好ましくは20〜98重量％で用
いられる。
【００７９】本発明では、前記アンモニア又は１級アミ
ンにより変色する化合物、又はコバルトイオンと２座以
上の錯体を形成しうる化合物、及びバインダー樹脂の他
に、必須成分として熱及び／又は光により前記コバルト
錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有す
る。
【００８０】ここに「熱及び／又は光によりコバルト錯
体を一電子還元し得る化合物」とは、化合物が熱及び／
又は光により分解又は転移を起こして、コバルト（II
I）錯体をコバルト（II）錯体に還元し、アンモニア又
は１級アミンを放出し易い状態にし得るような還元剤、
又はこのような還元剤に転換しうる還元剤前駆体を生成
し得る物質を指す。
【００８１】熱によりコバルト錯体を一電子還元し得る
化合物になる前駆体としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルやアゾジベンゾイル等のアゾ化合物；ジ-t-
ブチルパーオキシドやベンゾイルパーオキシド等の過酸
化物；テトラアルキルチウラムジスルフィド等のジスル
フィド化合物；AgC2H5、Pb(C2H5)4等の有機金属化合
物；アセチルアセトンのマンガン錯体やペンタシアノベ
ンジルコバルテート等の有機金属錯体などが挙げられ、
レドックス開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドと
ジメチルアニリン、４価のセリウム塩とポリビニルアル
コールなどが挙げられ、又、光によりコバルト錯体を一
電子還元し得る化合物になる前駆体としては、例えばキ
ノン類、ジスルフィド類、ジアゾアントロン類、ジアゾ
フェナントロン類、カルバジド類、ジアゾスルホネート
類、ジアゾニウム塩、芳香族アジド類、ベンゾイミダゾ
ール類及びアジリジン類等が挙げられ、これらの具体的
な化合物例としては、1974年10月のリサーチ・ディスク
ロージャ（ＲＤ）の12617項，13〜14頁及び14〜17頁の
第１表に記載されている。
【００８２】更に、光により前記コバルト錯体を一電子
還元する場合には、下記一般式（５）で示されるカチオ
ン染料とボレートアニオンからなる錯体なども、カチオ
ン染料を選択することにより、分解を起こさせる波長を
コントロールできる点で本発明では好適に用いることが
できる。
【００８３】
【化１３】
【００８４】式中、Dye+はカチオン性色素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々同じであっても異なって
もよく、前記一般式（３）で定義したものと同義であ
る。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つはアルキル基で
ある。
【００８５】Dye+で表されるカチオン性色素としてはシ
アニン色素やポリメチン色素が好ましい。カチオン性色
素の具体例としては特開昭62-143044号、同63-208036
号、同64-84245号、同64-88444号、特開平1-152108号、
同3-202609号等に記載されるものを用いることができ
る。光還元剤を添加する場合は、層形成組成物全量の0.
01〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量
％である。
【００８６】又、前記一般式（３）で表される硼素塩
は、コバルト（III）錯体の対アニオンと容易にアニオ
ン交換し、形成されたコバルト（III）錯体の硼素塩
は、それ自身、光又は熱により容易にコバルト（II）錯
体に還元されることから、別の化合物からコバルト錯体
を一電子還元させるのに比べ、より効率的に還元するこ
とができるので、本発明では特に好ましく用いることが
できる。
【００８７】一般式（３）において、Ｙ+で表される対
カチオンとしては、例えばアルカリ金属カチオン、アン
モニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等の５Ａ族カ
チオン化合物、スルホニウム、テルロニウム等の６Ａ族
カチオン等が挙げられる。
【００８８】又、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基として
は、直鎖及び分岐アルキルが含まれ、例えばメチル、エ
チル、ブチル、i-ブチル、ヘキシル、オクチル、ステア
リル等の各基が挙げられる。
【００８９】アルケニル基としては炭素数２〜20のもの
が好ましく、アルキニル基としても炭素数２〜20のもの
が好ましい。
【００９０】シクロアルキル基としては５〜７員環のも
のが好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が好ま
しい。
【００９１】複素環基としては複素環基が好ましく、例
えば2-チエニル基が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００９２】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アル
キル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アル
キル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、−COOR、−OCOR（Ｒはアルキル基、アリール基等
の有機基）が挙げられる。
【００９３】これら硼素アニオンの具体例としては以下
の化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】本発明では、より効率的に前駆体を一電子
還元し得る化合物にするため、増感剤や、アンモニア又
は１級アミンにより変色する化合物の場合には配位子交
換剤を添加してもよい。
【００９９】増感剤としては、特開昭64-13140号に記載
のトリアジン系化合物、特開昭64-13141号に記載の芳香
族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭64-13143号
に記載の有機過酸化物、特公昭45-37377号、米国特許3,
652,275号に記載のビスイミダゾール化合物などが挙げ
られる。
【０１００】配位子交換剤としては、特開昭59-95529号
10頁に記載された化合物やイミド化合物を添加すること
ができる。イミド化合物として、下記一般式（６）で表
される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル）を表すが、Ｒ5
とＲ6が互いに結合して飽和もしくは不飽和の炭素環又
は複素環を形成してもよい。これらの環には更に置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子等）を有してもよい。Ｒ7は水素原子又は加熱に
より離脱可能な基（例えば−Si(R5)3、−CONHR5、−COR
5）を表す。Ｗは単結合又は２価の連結基を表すが、−C
O−又は−CS−が好ましい。Ｖは酸素原子又は硫黄原子
を表す。
【０１０３】具体的にはスクシンイミド、フタルイミ
ド、2-メチルスクシンイミド、ジチオウラシル、5-メチ
ル-5-ペンチルヒダントイン、フタルイミド、ニトロフ
タルイミド、2,3,4,5-テトラクロロフタルイミド、5,
5′-ジメチルオキサゾロン、ジフェニルヒダントイン、
メレンイミド、グルタルイミド、ピロメリットイミド、
N-(トリメチルシリル)フタルイミド、ヒダントイン、3-
メチルフタルイミド、4-オクチルフタルイミド等の化合
物が挙げられる。
【０１０４】増感剤、配位子交換剤の添加量は、層形成
組成物層全量の0.0１〜20重量％が好ましく、より好まし
くは0.1〜10重量％である。
【０１０５】アンモニア又は１級アミンにより変色する
化合物、又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成し
うる化合物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体
を一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層に
は、前記バインダー樹脂、増感剤、配位子交換剤の他
に、本発明の目的を阻害しない範囲で、フィラー（無機
微粒子、有機樹脂粒子）、顔料、帯電防止剤、酸素クエ
ンチャー、可塑剤、熱溶剤など他の添加剤を添加しても
よく、これらの添加剤は、コバルト錯体を含有する層と
同様のものを用いることができる。
【０１０６】なお、添加剤全体の添加量は、通常、層形
成組成物層全量の0.1〜30重量％の範囲に選定するのが
好ましい。そして、アンモニア又は１級アミンにより変
色する化合物、又はコバルトイオンと２座以上の錯体を
形成しうる化合物と、熱及び／又は光によりコバルト錯
体を一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層
は、コバルト錯体を含有する層と同様の方法で設けるこ
とができる。
【０１０７】本発明では、上述のコバルト錯体を含有す
る層と、アンモニア又は１級アミンにより変色する化合
物、又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる
化合物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体を一
電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層との間
に、或る特定の層を更に設けることを特徴とする。
【０１０８】ここで特定の層とは、後述する画像形成方
法において、加熱した際にコバルト錯体と、熱及び／又
は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物
になる前駆体とが画像に応じて混じり合うように、熱物
性が変化、又は画像形成を行うエネルギーにより層が無
くなるような層を指す。
【０１０９】このような層としては、重合性化合物と重
合開始剤を含有する層、解重合性化合物と重合開始剤を
含有する層、バリアー層が挙げられる。以下、それぞれ
の層について詳述する。
【０１１０】重合性化合物と重合開始剤を含有する層
は、後述する画像形成方法により像様に該層を重合さ
せ、この層の重合しない部分では、熱を掛けた際にコバ
ルト錯体と、前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合
物になる前駆体が混じり合い、或るエネルギーを加える
ことによりコバルト錯体が一電子還元されて配位子交換
活発となり、アンモニア及び／又は１級アミンの配位子
が放出され、アンモニア又は１級アミンにより変色する
化合物と混じり合い、元の色調から長波側又は短波側に
色調がシフトあるいアンモニア及び／又は１級アミンの
配位子が放出され、コバルトイオンに対して２座以上の
錯体を形成し、反対に重合した部分では、コバルト錯体
と、前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる
前駆体とが混じり合わないため、画像形成材料上に画像
が形成される。
【０１１１】重合性化合物としては、エチレン性不飽和
結合を有する化合物やエポキシ基を有する化合物などが
挙げられるが、本発明においてはエチレン性不飽和結合
を有する化合物が好ましい。
【０１１２】重合開始剤としては、開始剤が活性種と作
用するエネルギー（例えば光エネルギー、熱エネルギ
ー、電気エネルギー等）であれば特に制限はないが、高
解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める
光エネルギーが好ましく、この光エネルギーで活性種を
発生することのできる光重合開始剤が好ましい。
【０１１３】エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物としては、付加重合もしくは架橋重合可能な公知のモ
ノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モ
ノマーとしては、例えば2-エチルヘキシルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルアクルレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及び
その誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリ
レート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に
代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのε-カプロラクトン付加物のジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体、
あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタ
コネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合
物；あるいはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロ
ールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及
びその誘導体、あるいはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等
に代えた化合物；更には、適当な分子量のオリゴマーに
アクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与
した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用で
きる。この他に、特開昭58-212994号、同61-6649号、同
62-46688号、同62-48589号、同62-173295号、同62-1870
92号、同63-67189号、特開平1-244891号等に記載の化合
物を挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学
工業日報社，286〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化
ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，11〜65頁に記
載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１１４】これらの中でも、分子内に２個以上のアク
リル又はメタクリル基を有する化合物が好ましく、更に
分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のもの
が好ましい。又、本発明においては、これらのモノマー
あるいはプレポリマーのうち１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。
【０１１５】エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
物に対して有効な光重合開始剤としては、ベンゾインや
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベ
ンゾフェノンやミヘラーズケトン等のカルボニル化合
物；アゾビスイソブチロニトリルやアゾジベンゾイル等
のアゾ化合物；ジベンゾチアゾリルスルフィドやテトラ
エチルチウラムスルフィド等の硫黄化合物；四臭化炭素
やトリブロムフェニルスルホン等のハロゲン化物；ジ-t
-ブチルパーオキシドやベンゾイルパーオキシド等の過
酸化物；金属カルボニルや欧州特許0,126,712号、同0,1
52,377号等に記載される鉄アレーン錯体等の各種金属錯
体などが挙げられ、更に、アンモニア及び／又は１級ア
ミンを放出可能な前駆体を光還元させる際に用いられ
る、前記一般式（５）のカチオン染料とボレートアニオ
ンからなる錯体なども好適に用いられる。
【０１１６】このような光重合開始剤は、該開始剤を活
性化し得る光の波長により種々選択して用いることがで
きる。
【０１１７】上記重合性化合物は、層形成組成物全量の
通常10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％であり、
又、重合開始剤は、重合性化合物100重量部に対して通
常0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜50重量部の範
囲で添加・混合して使用するのが好ましい。
【０１１８】重合性化合物と重合開始剤を含有する層に
は、層分離を確実にし、かつ保存性を良好にするために
バインダー樹脂を添加してもよく、バインダー樹脂とし
てはポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、
オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、(メタ)アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げ
られる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂（例えば
ジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプ
ロピレンなど）は、前述の重合性化合物と重合させるこ
とが可能なため用途に応じて好適に用いることができ
る。
【０１１９】バインダー樹脂としては、前述の樹脂の中
から１種又は２種以上のものを組み合わせて用いること
ができる。バインダー樹脂を用いる場合は、層形成組成
物全量の10〜90％重量部、より好ましくは20〜80％重量
部の範囲で添加・混合して使用するのが好ましい。
【０１２０】又、上述の重合性化合物、重合開始剤、バ
インダー樹脂の他に、本発明の効果を阻害しない範囲
で、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒子）、顔料、帯
電防止剤、可塑剤、熱溶剤、酸素クエンチャーなど他の
添加剤を添加してもよく、これらの具体例としては、前
述のコバルト錯体を含有する層に用いられる各種添加剤
を適時選択して用いることができる。添加剤の全添加量
は、通常、層形成組成物全量に対し0.1〜30重量％の範
囲に選定するのが好ましい。
【０１２１】重合性化合物と重合開始剤を含有する層の
厚みは通常0.05〜20μm、好ましくは0.5〜10μmであ
り、目的に応じて適宜選定される。
【０１２２】重合性化合物と重合開始剤を含有する層
は、コバルト錯体を含有する層と同様の方法で形成する
ことができる。
【０１２３】解重合性化合物と重合開始剤を含有する層
は、後述する画像形成方法により、像様に該層を解重合
させ、この層の解重合した部分では、熱を掛けた際に、
コバルト錯体と、前記コバルト錯体を一電子還元し得る
化合物になる前駆体が混じりあい、或るエネルギーを加
えることにより、コバルト錯体が一電子還元されて配位
子交換活性となり、アンモニア及び／又は１級アミンの
配位子が放出され、アンモニア又は１級アミンにより変
色する化合物と混じり合い、元の色調から長波側あるい
は短波側に色調がシフト、あるいはアンモニア及び／又
は１級アミンの配位子が放出され、コバルトイオンに対
して２座以上の錯体を形成し、反対に解重合しない部分
では、コバルト錯体と、前記コバルト錯体を一電子還元
し得る化合物になる前駆体とが混じり合わないため、画
像形成材料上に画像が形成される。なお、ここで言う解
重合性化合物とは、或る種のエネルギー（例えば電磁
波、熱エネルギー、電気エネルギーなど）を与えること
で活性化された重合開始剤により、主鎖又は側鎖が解重
合を起こす化合物を指す。
【０１２４】重合開始剤を活性化させるエネルギーとし
ては、該開始剤が活性種となり得るエネルギーであれば
特に制限はないが、高解像度を得るためには、エネルギ
ー印加面積が絞り込める電磁波が好ましく、この電磁波
の中で200〜1000nmの波長の光エネルギーで活性種を発
生することのできる光解重合開始剤が好ましい。
【０１２５】解重合性化合物としては、例えばポリメチ
ルメタクリレート、ポリヘキサフルオロブチルメタクリ
レート、ポリジメチルテトラフルオロプロピルメタクリ
レート、ポリ(トリフルオロエチル-α-クロロアクリレ
ート)、ポリメチルビニルケトン、ポリ(メチルイソプロ
ペニルケトン)、ポリ(メチルイソプロペニル-ｔ-ブチル
ケトン)、メチルメタクリレート・フェニルイソプロペ
ニルケトン共重合体、メチルメタクリレート・3-メタク
リロキシイミノ-2-ブタノン共重合体、メチルメタクリ
レート・インダノン共重合体、ポリグルタルイミド（例
えばグルタルイミド変性アクリル酸又はメタクリル酸な
ど）、ポリ(オレフィンスルホン)（例えば１-ブテンと
二酸化硫黄との交互共重合体、2-メチル-1-ペンテンと
二酸化硫黄との交互共重合体、5-ヘキセン-2-オンと二
酸化硫黄との交互共重合体、アセチレンと二酸化硫黄と
の交互共重合体など）、ポリアセチレン、ニトロセルロ
ース、ポリメタクリロニトリル、或る種の活性カルボニ
ルオキシ化合物とビスフェノールＡから合成されたポリ
カーボネート、ポリ(p-ホルミルオキシスチレン)、ポリ
(p-ピバロイルオキシスチレン)、ポリ(p-t-ブトキシカ
ルボニルスチレン)、ポリフタルアルデヒドなどが挙げ
られる。なお、ポリフタルアルデヒドは解重合すること
によりフタルアルデヒドになるため、これ自身アンモニ
ア及び／又は１級アミンと反応して変色する化合物とし
て使用することができる。
【０１２６】なお、上述の解重合性化合物は、市販品を
そのまま用いることもできるし、ポリ(オレフィンスル
ホン)はJ.Electrochem.Soc.（ジャーナル・オブ・エレ
クトロケミカル・ソサエティ）128,1304(1981)等に記載
の方法により、活性カルボニルオキシ化合物とビスフェ
ノールＡから合成されたポリカーボネートは、J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティ，ケミカル・コミュニケーション）1514(1985)、
J.Imaging Sci.（ジャーナル・オブ・イメージング・サ
イエンス）30(2),59(1986)、Polym.J.（ポリマー・ジャ
ーナル）19(1),31(1987)、ACS Symp.Ser.（ＡＣＳ・シ
ンポジウム・シリーズ）346,162(1987)等に記載の方法
により、ポリ(p-ホルミルオキシスチレン)はMacromol.S
ynth.（マクロモレキュラー・シンセシス）18,317(198
5)、ACS Symp.Ser.（前出）266,269(1985)等に記載の方
法により、又、ポリフタルアルデヒドはJ.Polym.Sci.
（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス）A-1(7),4
97(1969)、Polym.Eng.Sci.（ポリマー・エンジニァリン
グ・サイエンス）23,1012(1983)等に記載の方法を参考
にして合成することもできる。
【０１２７】光解重合開始剤としては、ピリジン-N-オ
キシドや光を受けて層内で酸を発生する化合物（以下、
光酸発生剤と称す）が挙げられ、光酸発生剤としては、
トリハロメチル基で置換されたs-トリアジン化合物（例
えば2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2
-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s
-トリアジン及び特開平2-306247号記載の化合物な
ど）、鉄アレーン錯体（例えば(η6-i-プロピルベンゼ
ン)，(η5-シクロペンタジエニル)鉄（II)等）、オニウ
ム塩（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、ジブチル(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(4-チ
オメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオ
ロボレート、トリフェニルテルロニウムテトラフルオロ
ボレート、米国特許4,258,128号、J.Polym.Sci.Chem.E
d.（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ケキカ
ル・エディション）17,977(1979)、同誌18,2677(198
0)、同誌18,2697(1980)、Adv.Polym.Sci.（アドバンシ
ズ・イン・ポリマー・サイエンス）62,1(1984)、同1,26
97(1980)に記載の化合物など）、アリールジアゾニウム
塩、ジアゾケトン、o-ニトロベンジルエステル、スルホ
ン酸エステル、シラノール-アルミニウム錯体などが挙
げられる。
【０１２８】なお、前述した光酸発生剤、解重合性化合
物含有層に十分に光が到達しない場合には光増感剤を用
いて波長増感することが好ましく、このような増感剤と
しては、フェノチアゾール、フェノチアジン、アントラ
セン、ペリレン、チオキサントン、フルオレノン、ナフ
トキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン等が
挙げられ、更にProg.Org.Coatings.（プログレス・イン
・オーガニック・コーティング）13,35(1985)等に記載
された化合物も好適に用いることができる。
【０１２９】又、可視光から近赤外領域まで波長増感さ
せるにはピリリウム化合物やスクワリリウム化合物など
が挙げられ、更に欧州特許0,568,993号、米国特許4,50
8,811号、同5,227,227号等に記載の化合物も好適に用い
ることができる。このような解重合性化合物は、層形成
組成物全量の通常50〜99.9重量％、好ましくは70〜99重
量％であり、又、光解重合開始剤及び光増感剤は、解重
合性化合物100重量部に対して、通常0.1〜100重量部、
より好ましくは0.5〜40重量部の範囲で添加・混合して
使用するのが好ましい。
【０１３０】又、本発明においては、上述の解重合性化
合物、重合開始剤の他に、本発明の効果を阻害しない範
囲で、バインダー樹脂や添加剤を添加してもよく、これ
らの具体例としては、前述のコバルト錯体を含有する
層、アンモニア又は１級アミンにより変色する化合物、
又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる化合
物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体を一電子
還元しうる化合物になる前駆体を含有する層に用いられ
るバインダー樹脂及び各種添加剤を適時選択して用いる
ことができる。なお、バインダー樹脂や各種添加剤の添
加量は、通常、層形成組成物全量の0〜30重量％の範囲
に選定するのが好ましい。
【０１３１】重合性化合物と重合開始剤を含有する層の
厚みは、通常0.05〜20μm、好ましくは0.5〜10μmであ
り、目的に応じて適宜選定される。又、解重合性化合物
と解重合開始剤を含有する層は、コバルト錯体を含有す
る層と同様の方法で形成することができる。
【０１３２】バリアー層は、後述する画像形成方法によ
り、像様にエネルギー（例えば電磁波、熱エネルギー、
電気エネルギーなど）を与え該層を穿孔又は亀裂を入れ
させ、この層の穿孔又は亀裂を入れた部分では、熱を掛
けた際に、コバルト錯体と、前記コバルト錯体を一電子
還元し得る化合物になる前駆体が混じり合い、或るエネ
ルギーを加えることにより、コバルト錯体が一電子還元
されて配位子交換活性となり、アンモニア及び／又は１
級アミンの配位子が放出され、アンモニア又は１級アミ
ンにより変色する化合物と混じり合い元の色調から長波
側あるいは短波側に色調がシフト、あるいはアンモニア
及び／又は１級アミンの配位子が放出されコバルトイオ
ンに対して２座以上の錯体を形成し、反対に変化のない
バリアー層部分では、コバルト錯体と、前記コバルト錯
体を一電子還元し得る化合物になる前駆体とが混じり合
わないため、画像形成材料上に画像が形成される。
【０１３３】バリアー層は、通常の状態で、コバルト錯
体と、前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物にな
る前駆体が混じり合わず、エネルギー印加時に該層を穿
孔又は亀裂が入れば、何のような組成で構成しても構わ
ないが、バリアー性を充分に確保するためには蒸着層で
形成するのが好ましい。
【０１３４】又、高解像度を得るためには、エネルギー
印加面積が絞り込める光エネルギーを用いるのが好まし
く、そのようなバリアー層としては、樹脂と600〜1100n
mに吸収極大波長を有する色素又は染料を含有する層で
形成するのが好ましい。
【０１３５】バリアー層を蒸着層として形成する場合
は、例えばアルミニウム、亜鉛、アンチモン、インジウ
ム、セレン、錫、タンタル、クロム、鉛、金、銀、白
金、ニッケル、ニオブ、ゲルマニウム、珪素、モリブデ
ン、マンガン、タングステン、パラジウム等の金属、又
はそれらの金属酸化物などにより形成することができ
る。これらの蒸着層は、上記の金属又は金属酸化物を１
種あるいは２種以上併用することにより形成でき、蒸着
方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、
スパッタリング法など公知の方法によって、金属蒸着薄
膜として、金属又は金属酸化物の単結晶又は多結晶とし
て設けることができる。
【０１３６】この蒸着層は通常５〜5000Å、好ましくは
10〜1000Åである。
【０１３７】なお、上述した重合性化合物と重合開始剤
を含有する層と同様に、高解像度を得るためにはエネル
ギー印加面積が絞り込める光エネルギーが好ましく、こ
の光エネルギーの中で600〜1100nmの波長の光エネルギ
ーが、より効率的に熱エネルギーに変換できる点で好ま
しい。
【０１３８】この光エネルギーを用いる場合には、蒸着
層を効率的に穿孔又は亀裂を生じさせるために、蒸着層
に接する形で更に光熱変換化合物を含有する層を設ける
ことが好ましい。
【０１３９】光熱変換化合物としては、使用される600
〜1100nmの範囲に吸収極大波長を有する色素又は染料が
特に好ましく、このような色素又は染料として、例えば
シアニン色素、ローダシアニン色素、オキソノール色
素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリ
カルボシアニン色素、テトラカルボシアニン色素、ペン
タカルボシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム染
料、フタロシアニン染料、含金属染料等が挙げられ、具
体的にはChem.Rev.（ケミカル・レビューズ）92,1197(1
992)等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４０】これら光熱変換化合物は、層形成組成物10
0重量部に対し10〜90重量部、より好ましくは20〜80重
量部の範囲で添加・混合して使用するのが好ましい。
【０１４１】なお、光熱変換化合物を含有する層は、光
熱変換化合物の他に、該化合物を保持するためのバイン
ダー樹脂を添加するのが好ましく、このようなバインダ
ー樹脂としては、前述のコバルト錯体を含有する層、ア
ンモニア又は１級アミンにより変色する化合物、又はコ
バルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる化合物と、
熱及び／又は光により前記コバルト錯体を一電子還元し
うる化合物になる前駆体を含有する層に用いられるバイ
ンダー樹脂を適時選択して用いることができ、層形成組
成物全量の10〜90重量％、より好ましくは20〜80重量％
の範囲で添加・混合して使用するのが好ましい。
【０１４２】又、本発明の効果を阻害しない範囲で、光
熱変換物質、バインダー樹脂の他に各種添加剤を添加し
てもよく、これらの具体例としては、コバルト錯体を含
有する層に用いられる各種添加剤を適時選択して用いる
ことができる。
【０１４３】添加剤全体の添加量は、通常、層形成組成
物全量の０〜30重量％の範囲に選定するのが好ましい。
【０１４４】光熱変換層の厚みは通常0.05〜３μm、好
ましくは0.1〜１μmである。光熱変換層は、コバルト錯
体を含有する層と同様の方法で形成することができる。
【０１４５】又、前記バリアー層を樹脂と600〜1100nm
に吸収極大波長を有する色素又は染料を含有する層で形
成する場合には、前述の光熱変換化合物を含有する層と
同様の組成で形成できるが、層の厚みは光熱変換化合物
を含有する層よりも厚目にするのが好ましく、通常0.1
〜10μm、好ましくは0.5〜５μmである。
【０１４６】本発明では、基材上の少なくとも片面にコ
バルト錯体を含有する層と、アンモニア又は１級アミン
により変色する化合物、又は、コバルトイオンと２座以
上の錯体を形成しうる化合物と、熱及び／又は光により
前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆
体を含有する層、及び前記２層の間に重合性化合物と重
合開始剤を含有する層、解重合性化合物と重合開始剤を
含有する層、又はバリアー層を備えた画像形成材料であ
り、この範囲内で種々の画像形成材料の形態を採ること
ができる。
【０１４７】代表的な画像形成材料を図１に示すが、本
発明は特にこれらの構成に限定されるものではなく、画
像形成材料の用途によって、図２に示すように画像形成
材料の耐久性を確保するために樹脂からなる保護層、均
一に加熱させるためにクッション性のある樹脂で形成さ
れた中間層などを設けてもよい。なお、従来の１層型の
画像形成材料を図３に示す。
【０１４８】保護層は、画像形成材料の基材に用いられ
る樹脂フィルムをそのまま用い、接着剤層を介して貼合
させるなど公知の方法により作成してもよいし、前記樹
脂フィルムに成型される樹脂をコバルト錯体を含有する
層と同様の方法により形成することもできる。なお、保
護層には紫外線吸収剤及び／又は光安定剤などの画像耐
久性を改善する化合物を添加してもよい。
【０１４９】上記紫外線吸収剤及び／又は光安定剤とし
ては、特開昭59-158287号、同63-74686号、同63-145089
号、同59-196292号、同62-229594号、同63-122596号、
同61-283595号、特開平1-204788号、同5-92670号、「11
290の化学商品」化学工業日報社，869〜875頁等に記載
の化合物などが挙げられ、更にその他の画像記録材料に
おける画像耐久性を改善するものとして公知の化合物が
挙げられる。
【０１５０】保護層を設ける場合は、通常0.5〜100μ
m、好ましくは２〜50μmである。
【０１５１】中間層に用いられるクッション性のある樹
脂は、加熱及び／又は加圧時に変形し得る樹脂であれば
特に制限はなく、例えばポリエステル系樹脂、スチレン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィ
ン系樹脂、ゴム系樹脂などを挙げることができ、更に内
部を多孔質化した樹脂層も好適に用いられる。
【０１５２】中間層を設ける場合は、通常２〜50μm、
好ましくは５〜30μmである。
【０１５３】なお、本発明において、基材とコバルト錯
体を含有する層、あるいはアンモニア又は１級アミンに
より変色する化合物、又は、コバルトイオンと２座以上
の錯体を形成しうる化合物と、熱及び／又は光により前
記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体
を含有する層などの基材と積層する層間の接着強度が不
十分な場合（例えば積層する樹脂同士の、濡れ角度（接
触角）の差が大きい場合、特に５deg以上ある場合）
は、積層する層を設ける前に、積層される表面に処理を
施しておくことが好ましく、この表面処理の方法として
は、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処
理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ
処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化
処理など公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用でき
る。具体的には「高分子表面の基礎と応用（下）」化学
同人，２章、「高分子新素材便覧」丸善，８章等に記載
の方法を参照でき、それらの１種又は２種以上を併用す
ることもできる。
【０１５４】《画像形成方法》本発明では、画像信号に
応じてイメージワイズにエネルギーを画像形成材料に与
え、次いで加熱することにより画像が形成される。以
下、重合性化合物と重合開始剤を含有する層、解重合性
化合物と重合開始剤を含有する層又はバリアー層を備え
た画像形成材料について、それぞれ詳述する。
【０１５５】重合性化合物と重合開始剤を含有する層を
備えた画像形成材料では、イメージワイズに加えられた
エネルギーにより該層が重合し、重合した部分はコバル
ト錯体を含有する層と、アンモニア又は１級アミンによ
り変色する化合物、又は、コバルトイオンと２座以上の
錯体を形成しうる化合物と、熱及び／又は光により前記
コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体を
含有する層との間に強固な硬化樹脂層が形成される。
【０１５６】次いで、画像形成材料を加熱することによ
り、重合性化合物と重合開始剤を含有する層の未重合部
を介して、コバルト錯体と、熱及び／又は光により前記
コバルト錯体を一電子還元し得る化合物が混ざり合い、
熱及び／又はエネルギーを加えることにより、コバルト
錯体が一電子還元されて配位子交換活性となり、アンモ
ニア及び／又は１級アミンの配位子が放出され、アンモ
ニア又は１級アミンにより変色する化合物と混じり合
い、元の色調から長波側あるいは短波側に色調がシフ
ト、あるいはアンモニア及び／又は一級アミンの配位子
が放出されコバルトイオンに対して２座以上の錯体を形
成しうる化合物と錯体を形成することにより、画像形成
材料に画像信号に応じてイメージワイズに画像が形成さ
れる。
【０１５７】この場合の、混ざり合いとは、コバルト錯
体がアンモニア又は１級アミンにより変色する化合物、
又は、コバルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる化
合物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体を一電
子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層に移動、
アンモニア又は１級アミンにより変色する化合物、又
は、コバルトイオンと２座以上の錯体を形成しうる化合
物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体を一電子
還元し得る化合物になる前駆体がコバルト錯体を含有す
る層に移動、又は、前述の２層間を相互に自由に移動し
合うことを指し、これらは各層の組成や加熱処理方法に
より異なる。
【０１５８】又、解重合性化合物と重合開始剤を含有す
る層を備えた画像形成材料では、イメージワイズに加え
られたエネルギーにより該層が解重合する。解重合した
部分では、解重合性化合物が分解することにより層自体
の熱特性が低下、又は分解して生成したガスにより解重
合性化合物を含有する層に空隙ができる。次いで加熱処
理することにより、コバルト錯体と、熱及び／又は光に
より前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物が混ざ
り合い、熱及び／又はエネルギーを加えることにより、
コバルト錯体が一電子還元されて配位子交換活性とな
り、アンモニア及び／又は１級アミンの配位子が放出さ
れ、アンモニア又は１級アミンにより変色する化合物と
混じり合い、元の色調から長波側又は短波側に色調がシ
フト、あるいはアンモニア及び／又は１級アミンの配位
子が放出され、コバルトイオンに対して２座以上の錯体
を形成しうる化合物と錯体を形成することにより、画像
形成材料に画像信号に応じてイメージワイズに画像が形
成される。
【０１５９】一方、バリアー層を備えた画像形成材料で
は、イメージワイズに加えられたエネルギーにより該層
が穿孔又は亀裂が入り、次いで加熱処理することによ
り、解重合した部分を介してコバルト錯体と、熱及び／
又は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合
物が混ざり合い、熱及び／又はエネルギーを加えること
により、コバルト錯体が一電子還元されて配位子交換活
性となり、アンモニア及び／又は１級アミンの配位子が
放出され、アンモニア又は１級アミンにより変色する化
合物と混じり合い、元の色調から長波側又は短波側に色
調がシフト、あるいはアンモニア及び／又は１級アミン
の配位子が放出され、コバルトイオンに対して２座以上
の錯体を形成しうる化合物と錯体を形成することによ
り、画像形成材料に画像信号に応じてイメージワイズに
画像が形成される。なお、ここで言う穿孔とは、バリア
ー層形成物質が飛散して飛び散って無くなってしまうの
ではなく、該物質が隣接する層にエネルギーを掛けた面
積の中心近傍を基準として或る面積において切れ目なく
全て飛散して入り込む、又はエネルギーを掛けた面積の
中心近傍を基準として或る面積において切れ目なく溶融
により溶けて回りに広がることを指し、又、亀裂とは、
エネルギーを掛けた面積の中で、前述した飛散又は溶融
が部分的に幾つかの部位で生じることを指す。
【０１６０】画像形成材料に加えられる画像信号に応じ
たイメージワイズのエネルギーは、重合開始剤を活性
化、バリアー層を穿孔又は亀裂を与えるのに十分なエネ
ルギーであれば特に制限なく用いることができる。
【０１６１】このようなエネルギーとしては、電磁波、
熱、電気、超音波などを挙げることができるが、高解像
度を得るためには、エネルギー印加面積が絞り込める電
磁波、特に波長が１nm〜１mmの紫外線、可視光線、赤外
線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光
源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノ
ンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク
燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英
水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。
この際加えられるエネルギーは、画像形成材料の種類に
より、露光距離、時間、強度を調整することにより適時
選択して用いることができる。
【０１６２】上記エネルギーを一括露光する場合には、
所望露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマ
スク材料を重ね合わせ露光すればよい。
【０１６３】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、PLZT等の光
学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号
に応じたデジタル露光をすることが可能である。この場
合にはマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことが
できる。
【０１６４】レーザーの場合には、使用する画像形成材
料の波長域に合わせて適宜選択することも可能であり、
又、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光
が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書込み
を行うのに適している。レーザーを光源として用いる
と、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高
解像度の画像形成が可能となる。
【０１６５】本発明で用いられるレーザー光源として
は、一般によく知られている、ルビーレーザー、YAGレ
ーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；He-Neレ
ーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、CO2レ
ーザー、COレーザー、He-Cdレーザー、N2レーザー、エ
キシマーレーザーなどの気体レーザー；InGaPレーザ
ー、AlGaAsレーザー、GaAsPレーザー、InGaAsレーザ
ー、InAsPレーザー、CdSnP2レーザー、GaSbレーザーな
どの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を
挙げることができる。。
【０１６６】なお、光エネルギーの露光方向は、十分な
エネルギーであれば基材側からでも、又、その反対方向
からでもよいが、エネルギー効率を考えて、表面から重
合性化合物と重合開始剤を含有する層、解重合性化合物
と重合開始剤を含有する層又はバリアー層までの与える
光エネルギーの波長に対して吸収の少ない方向から露光
するのが好ましい。
【０１６７】本発明の画像形成方法では、エネルギー印
加後に画像形成材料を加熱することにより画像形成を行
う。この場合の加熱処理は、均一に十分に熱が掛かるも
のであれば特に制限はなく用いることができる。
【０１６８】加熱処理手段としては、オーブン、サーマ
ルヘッド、ヒートロール、ホットスタンプ、熱ペンなど
熱のみを掛けるものでも、熱を掛けると同時に圧力を掛
けるものでも適時選択して用いることができるが、コバ
ルト錯体と、コバルト錯体を一電子還元しうる化合物を
均一に効率良く混ぜ合わせるために、加熱と同時に圧力
を掛けることがより好ましい。
【０１６９】オーブンを用いる場合の加熱温度は、通常
60〜200℃、好ましくは80〜180℃の範囲であり、加熱時
間は通常0.1〜300秒、好ましくは0.5〜100秒であり、サ
ーマルヘッドは、通常の溶融転写、昇華転写などに用い
られる条件でそのまま使用することができる。又、ヒー
トロールを用いる場合の加熱温度は、通常60〜200℃、
好ましくは80〜180℃の範囲であり、圧力は、通常0.1〜
20kg／cm、好ましくは0.5〜10kg／cmであり、又、搬送
速度は、通常0.1〜100mm／秒、好ましくは0.5〜50mm／
秒である。更に、ホットスタンプを用いる場合の加熱温
度は、通常60〜200℃、好ましくは80〜150℃の範囲、圧
力としては、通常0.05〜10kg／cm2、好ましくは0.5〜５
kg／cm2、又、加熱時間は、通常0.1〜300秒、好ましく
は0.5〜100秒である。
【０１７０】なお、オーブンなどの加熱処理のみに更に
圧力を掛けたい場合は、例えばオーブン中で圧力ロール
で処理することにより加熱・加圧処理することができ
る。
【０１７１】バリアー層を備えた画像形成材料におい
て、光熱変換層を蒸着層に隣接する形で設けられている
場合は、光熱変換層で光エネルギーが熱エネルギーに変
換され、この熱エネルギーが蒸着層を穿孔又は亀裂を生
じさせる。又、樹脂と光熱変換化合物を含有する層によ
りバリアー層が形成されている場合も同様で、光熱変換
化合物により光エネルギーが熱エネルギーに変換され、
この熱エネルギーが該層を穿孔又は亀裂を生じさせる。
【０１７２】本発明において、画像信号に応じてイメー
ジワイズにエネルギーを画像形成材料に与え、次いで加
熱することにより、コバルト錯体（例えばヘキサアンミ
ンコバルト（III）クロライド）と、該コバルト錯体を
一電子還元し得る化合物（例えばブチルトリフェニル硼
素酸リチウム）が混ざり合うと同時に、コバルト錯体が
一電子還元されて配位子交換活性になる場合は、上述の
方法で画像形成を行うことができる。
【０１７３】又、加熱した際にコバルト錯体（例えばト
リスエチレンジアミンコバルト（III）クロライド）
と、該コバルト錯体を一電子還元し得る化合物（例えば
テトラフェニル硼素酸ナトリウム）が混ざ合うだけの場
合には、更にコバルト錯体を一電子還元し得る化合物を
活性化させるためのエネルギーを画像形成材料に与える
ことにより画像形成が行われる。なお、この際、与える
エネルギーとしては、熱エネルギー以外の電磁波、電
気、超音波などを挙げることができるが、一般には、電
磁波の中で波長が1nm〜1mmの紫外線、可視光線、赤外線
が好ましい。
【０１７４】一方、ある種のコバルト錯体（例えばヘキ
サアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート）
と、該コバルト錯体を一電子還元し得る化合物（例えば
2-i-プロポキシ-1,4-ナフトキノン）を用いた場合に
は、加熱することによりコバルト錯体と、該コバルト錯
体を一電子還元し得る化合物が混ざり合い、更にコバル
ト錯体を一電子還元し得る化合物を活性化させるための
エネルギーを与えることにより、該化合物を活性化す
る。この際にはコバルト錯体を一電子還元し得る化合物
が活性化されただけで、コバルト錯体は一電子還元され
ていない。そこで、更に熱を加えることにより、活性化
されたコバルト錯体を一電子還元し得る化合物とコバル
ト錯体を接触させることにより、コバルト錯体が一電子
還元され配位子交換活性となり画像形成が行われる。
【０１７５】なお、イメージワイズにエネルギーを画像
形成材料に与え、次いで加熱し、更にコバルト錯体を一
電子還元し得る化合物を活性化させるためのエネルギー
を画像形成材料に与えることにより画像形成が行われる
場合においても、十分近傍にアンモニア又は１級アミン
により変色する化合物あるいはコバルトイオンに対し
て、２座以上の錯体を形成しうる化合物が存在しない場
合には、更に加熱処理を施すことにより画像形成を行う
ことが好ましい。
【０１７６】
【実施例】実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において「部」は、特に断りが
ない限り「有効成分としての重量部」を表す。
【０１７７】（画像形成材料の作成）以下のようにし
て、基材及び表面処理、中間層、バリアー層、定着層、
保護層の他に、各機能層を組み合わせて本発明の画像形
成材料１〜61及び比較の画像形成材料62〜70を作成し
た。層構成及び層組成は表１、表２及び表３に纏めて示
す。
【０１７８】基材 (ａ)100μm延伸透明ポリエチレンテレフタレート（PE
T）フィルム（ダイアホイルヘキスト社製：T100）。
【０１７９】(ｂ)100μm延伸白色PETフィルム（ダイア
ホイルヘキスト社製：W410）。
【０１８０】表面処理 (ａ)表面をコロナ放電処理。
【０１８１】(ｂ)ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製：
エリーテルUE3600）を５重量部溶解させたメチルエチル
ケトン／トルエン（１／１）溶液を、ワイヤーバーコー
ティングにより基材上に塗布・乾燥し、厚さ0.05μmの
プライマー層を形成。
【０１８２】中間層 (ａ)エチレン-酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量1
0％、メルトインデックス20ｇ／10min）を十分に溶融混
錬して押し出し、厚さ30μmの中間層を基材上に形成。
【０１８３】(ｂ)エチレン-酢酸ビニル共重合体（三井
デュポンポリケミカル社製：エバフレックスEV-40Y）を
30重量部溶解させたトルエン溶液を、ワイヤーバーコー
ティングにより基材上に塗布・乾燥し、厚さ20μmの中
間層を形成。
【０１８４】コバルト錯体含有層 (ａ)下記組成のコバルト錯体含有層形成塗工液を、ワイ
ヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し厚さ4.0μm
のコバルト錯体含有層を形成。
【０１８５】 ヘキサアンミンコバルト（III）クロライド 5.0部 ポリビニルアセトアセタール 10.0部 （積水化学工業社製：エスレックKW-1） ポリエチレングリコール 1.0部 （三洋化成工業社製：PEG20000） 蒸留水 84.0部 (ｂ)ヘキサアンミンコバルト（III）クロライドをヘキ
サアンミンコバルト（III）ベンジレートに変えた以外
は(ａ)と同様にして厚さ4.0μmのコバルト錯体含有層を
形成。
【０１８６】(ｃ)ヘキサアンミンコバルト（III）クロ
ライドをヘキサアンミンコバルト（III）パークロレー
トに変えた以外は(ａ)と同様にして厚さ4.0μmのコバル
ト錯体含有層を形成。
【０１８７】(ｄ)ヘキサアンミンコバルト（III）クロ
ライドをトリスエチレンジアミンコバルト（III）クロ
ライドに変えた以外は(ａ)と同様にして厚さ5.0μmのコ
バルト錯体含有層を形成。
【０１８８】(ｅ)下記組成のコバルト錯体含有層形成塗
工液を、ワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥
し厚さ5.0μmのコバルト錯体含有層を形成。
【０１８９】 ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート 5.0部 エチルセルロース（ハーキュレス社製：T-10） 10.0部 アセトン 85.0部 (ｆ)ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセ
テートをトリスグリシンアミドコバルト（III）トリフ
ルオロアセテートに変えた以外は(ｅ)と同様にして厚さ
6.0μmのコバルト錯体含有層を形成。
【０１９０】重合性化合物及び重合開始剤含有層 (ａ)下記組成の重合性化合物及び重合開始剤含有層形成
塗工液を、ワイヤーバーコーティングにより塗布・乾燥
し、厚さ1.0μmの重合性化合物及び重合開始剤含有層を
形成。
【０１９１】 アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製：ダイアナールBR-83） 10.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 37.0部 （日本化薬社製：KAYARAD DPHA） ビス(2-o-クロロフェニル-4,5-ジフェニルイミダゾール) 2.25部 2-メルカプトベンゾチアゾール 0.75部 メチルエチルケトン 50部 (ｂ)下記組成の重合性化合物及び重合開始剤含有層形成
塗工液を使用した以外は、(ａ)と同様にして重合性化合
物及び重合開始剤含有層（1.0μm厚）を形成。
【０１９２】 スチレン-エチレンプロピレンゴム-アクリロニトリル共重合体 10.0部 （日本合成ゴム社製：JSR AES117） トリメチロールプロパントリアクリレート 18.0部 （東亜合成化学工業社製：ARONIX M-309） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 20.0部 （KAYARAD DPHA：前出） 3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン) 2.5部 ジフェニル・フェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート 2.5部 トルエン 200部 メチルエチルケトン 200部 (ｃ)下記組成の重合性化合物及び重合開始剤含有層形成
塗工液を使用した以外は、(ａ)と同様にして重合性化合
物及び重合開始剤含有層（1.0μm厚）を形成。
【０１９３】 ポリメチルメタクリレート（ダイアナールBR-83：前出） 10.0部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25.0部 （KAYARAD DPHA：前出） EO変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート 10.0部 （第一工業製薬社製：ニューフロンティアBR-42M） 光重合開始剤（化合物−１） 0.80部 テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート 2.60部 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.80部 N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリン 0.80部 メチルエチルケトン 50部
【０１９４】
【化１９】
【０１９５】解重合性化合物及び重合開始剤含有層 (ａ)下記組成の解重合性化合物及び重合開始剤含有層形
成塗工液を、ワイヤーバーコーティングにより塗布・乾
燥し、厚さ1.5μmの解重合性化合物及び重合開始剤含有
層を形成。
【０１９６】 ポリ(p-ホルミルオキシスチレン) 10部 ジブチル・フェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.0部 2-i-プロポキシ-1,4-アントラキノン 0.5部 メチルエチルケトン 85.5部 (ｂ)下記組成の解重合性化合物及び重合開始剤含有層形
成塗工液を使用した以外は、(ａ)と同様にして解重合性
化合物及び重合開始剤含有層（2.0μm厚）を形成。
【０１９７】 ポリフタルアルデヒド 10部 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.0部 ペリレン 0.5部 ジメチルホルムアミド 88.5部 (ｃ)下記組成の解重合性化合物及び重合開始剤含有層形
成塗工液を使用した以外は、(ａ)と同様にして解重合性
化合物及び重合開始剤含有層（1.5μm）を形成。
【０１９８】 解重合性化合物（化合物−２） トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート 1.0部 アントラセン 0.5部 テトラヒドロフラン 90部
【０１９９】
【化２０】
【０２００】(ｄ)下記組成の解重合性化合物及び重合開
始剤含有層形成塗工液を使用した以外は、(ａ)と同様に
して解重合性化合物及び重合開始剤含有層（2.0μm）を
形成。
【０２０１】 ポリフタルアルデヒド 10部 1,3,5-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン 2.0部 1,3-ビス{(2,6-ジ-t-ブチル-4H-チオピラン-4-イリデン) 1.0部 メチル}-2,4-ジヒドロキシ-ジヒドロキシド-シクロブテン -ジイリウム・ビス(インナーソルト) メチレンクロライド 87部バリアー層 (ａ)下記組成のバリアー層形成塗工液を、ワイヤーバー
コーティングにより塗布・乾燥し、厚さ1.0μmのバリア
ー層を形成。
【０２０２】 光熱変換化合物（化合物−３） 1.0部 ゼラチン 9.0部 蒸留水 90部 (ｂ)下記組成のバリアー層形成塗工液を使用した以外
は、(ａ)と同様な方法でバリアー層（1.0μm厚）を形
成。
【０２０３】 光熱変換化合物（化合物−４） 1.0部 ニトロセルロース 9.0部 メチルエチルケトン 90部 (ｃ)厚み100Åのアルミニウムの金属薄膜を真空蒸着法
にて形成。
【０２０４】(ｄ)厚み50Åの錫の金属薄膜をスパッタリ
ング法にて形成し、その上に下記組成の光熱変換化合物
含有層形成塗工液を、ワイヤーバーコーティングにより
塗布・乾燥し、厚さ1.0μmの光熱変換層を形成。
【０２０５】 光熱変換化合物（化合物−５） 0.5部 ポリエチレンワックス（ミクロフラットCE-150） 4.5部 トルエン 60部 酢酸エチル 15部 アセトン 20部
【０２０６】
【化２１】
【０２０７】アンモニア又は１級アミンにより変色する
化合物、又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成し
うる化合物と、熱及び／又は光によりコバルト錯体を一
電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層 (ａ)下記組成のアンモニア又は１級アミンで変色する化
合物と、熱及び／又は光によりコバルト錯体を一電子還
元し得る化合物になる前駆体を含有する層形成塗工液
を、ワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し、
厚さ20μmの層を形成。
【０２０８】 o-フタルアルデヒド（２−31） 4.0部 リチウム・ブチルトリフェニルボレート 1.0部 ジフェニルヒダントイン 1.5部 ポリビニルブチラール 13.5部 （積水化学工業社製：エスレックBL-1） メチルエチルケトン 80部 (ｂ)リチウム・ブチルトリフェニルボレートを、2-i-プ
ロポキシ-1,4-ナフトキノンに変えた以外は、（ａ）と
同様にして層（20μm厚）を形成。
【０２０９】(ｃ)o-フタルアルデヒドを（２−32）に、
リチウム・ブチルトリフェニルボレートをテトラブチル
アンモニウムテトラブチルボレートに変えた以外は、
(ａ)と同様にして層（20μm厚）を形成。
【０２１０】(ｄ)o-フタルアルデヒドを（２−９）に、
リチウム・ブチルトリフェニルボレートをナトリウム・
テトラフェニルボレートに変えた以外は、(ａ)と同様に
して層（20μm厚）を形成。
【０２１１】(ｅ)o-フタルアルデヒドを（２−１）に変
えた以外は、(ａ)と同様にして層（20μm厚）を形成。
【０２１２】(ｆ)下記のアンモニア又は１級アミンで変
色する化合物と、熱及び／又は光によりコバルト錯体を
一電子還元し得る化合物になる前駆体を含有する層形成
塗工液を層を使用した以外は(ａ)と同様にして層（15μ
m厚）を形成。
【０２１３】 8-(ベンゾ[b]-3H-1,2-ジチオール-3-イリジン)-9,10,11,12-テトラヒドロ-8H- シクロヘプタ[e]ナフト[2,1-b]ピリリウムパークロレート 4.0部 テトラフェニル硼素酸ナトリウム 1.5部 スクシンイミド 1.0部 アクリル系樹脂（ダイアナールBR-83：前出） 12.0部 p-ベンジルビフェニル 1.5部 アセトン 20部 メチルエチルケトン 60部 (ｇ)テトラフェニル硼素酸ナトリウムを、2-i-プロポキ
シ-1,4-ナフトキノンに変えた以外は、(ｆ)と同様にし
て層（15μm厚）を形成。
【０２１４】(ｈ)ピリリウム色素を8-(ベンゾ[b]-3H-1,
2-ジチオール-3-イリジン)-9,10,11,12-テトラヒドロ-8
H-シクロヘプタ[e]ナフト[2,1-b]ピリリウムパークロレ
ート0.7部、2,4-ジフェニル-6-(β-メチル-3,4-ジエト
キシスチリル)ピリリウムフルオロボレート0.65部、2,6
-ジフェニル-4-(4-メトキシカルボニルフェニル)ピリリ
ウムパークロレート0.65部の併用にした以外は、(ｆ)と
同様にして層（15μm厚）を形成。
【０２１５】(ｉ)下記のコバルトイオンに対して２座以
上の錯体を形成しうる化合物と、熱及び／又は光により
コバルト錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体を
含有する層形成塗工液を、ワイヤーバーコーティングに
より、塗布・乾燥し、厚さ５μmの層を形成。
【０２１６】 2-ピリジルアゾナフトール 6.0部 テトラブチルアンモニウムテトラブチルボレート 1.5部 ポリビニルアセトアセタール 11.5部 (積水化学工業社製：エスレックKS-1） 4,4-ジ-i-プロピルビフェニル 1.0部 アセトン 40部 メチルエチルケトン 40部 (ｊ)テトラブチルアンモニウムテトラブチルボレートを
2-i-プロポキシ-1,4-ナフトキノンに変えた以外は、
(ｉ)と同様にして層（５μm厚）を形成。
【０２１７】保護層 (ａ)下記組成の保護層形成塗工液を、ワイヤーバーコー
ティングにより塗布・乾燥し、厚さ3.0μmの保護層を形
成。
【０２１８】 アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製：ダイアナールBR-88） 5.0部 酸化チタン（出光興産社製：出光チタニアIT-UD） 3.0部 メチルエチルケトン 92部 (ｂ)25μmの透明延伸PETフィルム（ダイアホイルヘキス
ト社製：Ｓ）の片面をコロナ放電処理し、処理した面に
下記の組成の接着層形成塗工液を、ワイヤーバーコーテ
ィングにより塗布・乾燥し、厚さ1.0μmの接着層付きフ
ィルム作成し、次いで圧力ロールで貼り合わせることに
より保護層を形成。
【０２１９】 ポリエステル系樹脂（東洋紡績社製：バイロン300） 10部 メチルエチルケトン 90部 以上の実施例において用いた基材、表面処理、中間層、
保護層はそのまま適用し、以下の単一層からなる比較用
の画像形成層を作成した。
【０２２０】−画像形成層− (ａ)下記組成の画像形成層塗工液を、ワイヤーバーコー
ティングにより、塗布・乾燥し、厚さ20μmの画像形成
層を形成。
【０２２１】 o-フタルアルデヒド（２−31） 4.0部 ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート 1.7部 2-i-プロポキシ-1,4-ナフトキノン 1.0部 ジフェニルヒダントイン 1.5部 ポリビニルブチラール（エスレックBL-1：前出） 12.5部 メチルエチルケトン 79.3部 (ｂ)下記組成の画像形成層塗工液を使用した以外は、
(ａ)と同様にして画像形成層（15μm厚）を形成。
【０２２２】 8-(ベンゾ[b]-3H-1,2-ジチオール-3-イリジン)-9,10,11,12-テトラヒドロ-8H- シクロヘプタ[e]ナフト[2,1-b]ピリリウムパークロレート 4.0部 ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート 2.1部 2-i-プロポキシ-1,4-ナフトキノン 1.5部 スクシンイミド 1.0部 アクリル系樹脂（ダイアナールBR-83：前出） 11.0部 p-ベンジルビフェニル 1.5部 アセトン 20部 メチルエチルケトン 58.9部 (ｃ)下記の画像形成層形成組成物を使用した以外は、
(ａ)と同様にして画像形成層（6.5μm厚）を形成。
【０２２３】 2-ピリジルアゾナフトール 6.0部 ヘキサアンミンコバルト（III）トリフルオロアセテート 6.7部 2-i-プロポキシ-1,4-ナフトキノン 1.5部 ポリビニルアセトアセタール（エスレックKS-1：前出） 10.0部 4,4-ジ-i-プロピルビフェニル 1.0部 アセトン 40部 メチルエチルケトン 40部
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
【表３】
【０２２７】（画像の形成） (ａ)400nm以上の光をカットするフィルターを掛け、画
像形成材料の画像形成層側にウェッジパターンを密着
し、明室感材用プリンター（大日本スクリーン社製：P-
627-HA）で一括露光（露光エネルギー500mJ／cm2）して
潜像を形成させ、次いで画像形成材料をヒートロールで
加熱・加圧処理することにより画像を形成させた。
【０２２８】画像形成材料の感度、再現されている解像
度及び画像カブリを下記の基準で評価した。評価結果及
び処理条件（温度、圧力、時間）を表４及び表５に示
す。
【０２２９】《感度》透過濃度0.1〜3.0で隣接するステ
ップ間の濃度差が0.10であるようなウェッジ階調を持つ
マスクを掛けて露光、加熱処理して画像を形成し、形成
された画像濃度を遮光部＋0.10（ピリリウム色素の場合
は−0.10）の濃度を与える露光エネルギー（Ｅ：単位mJ
／cm2）を４段階評価した。
【０２３０】◎…Ｅ≦20 ○…20＜Ｅ≦50 △…50＜Ｅ≦100 ×…100＜Ｅ 《解像度》プレートコントロールウエッジ（UGRA社製）
を用い、150線／インチの網点２〜98％の再現性を顕微
鏡で観察し再現されている網点領域（Ｚ：単位％）を観
察した。
【０２３１】◎…２≦Ｚ≦98 ○…５≦Ｚ≦95 △…10≦Ｚ≦90 ×…15≦Ｚ≦85 《画像カブリ》画像形成前の画像形成材料の濃度と、熱
処理して画像形成を行った後の消色又は発色していない
部分の濃度との差（Ｄ）を測定した。
【０２３２】◎…Ｄ≦0.10 ○…0.10≦Ｄ＜0.25 △…0.25≦Ｄ＜0.50 ×…0.50＜Ｄ (ｂ)(ａ)で加熱加圧処理した後、明室感材用プリンター
（P-627-HA：前出）で全面露光（露光エネルギー200mJ
／cm2）し、画像形成材料の感度、再現されている解像
度及び画像カブリを(ａ)と同じ基準で評価した。結果を
表４及び表５に示す。
【０２３３】(ｃ)(ｂ)で全面露光した後に、画像形成材
料をヒートロールで加熱・加圧処理して画像を形成させ
た。感度、解像度及び画像カブリを(ａ)と同じ基準で評
価した。結果及び加熱・加圧処理条件（温度、圧力、時
間）を表３及び表４に示す。
【０２３４】(ｄ)明室感材用プリンターの代わりに、キ
セノンフラッシュランプ（理想科学社製ゼノファクスFX
180を使用、露光時間は１ｍ秒、露光エネルギーは100mJ
／cm2、露光回数５回）を用いた以外は、(ａ)と同様に
画像を形成し、感度及び解像度を(ａ)と同じ基準で評価
した。結果及び処理条件を表４及び表５に示す。
【０２３５】(ｅ)アルゴンイオンレーザー（アメリカン
レーザー社製60C、出力30mW、波長514.5nm、ビーム径0.
65mm）を用い、径を20μmに絞り焦点を合わせた後、走
査露光（走査ピッチ20μm）して潜像を形成し、画像形
成材料をヒートロールで加熱・加圧処理することにより
画像を形成させた。
【０２３６】画像形成材料の感度（画像形成に必要最低
の平均露光量）、画像カブリを下記の基準で評価した。
結果及び処理条件（温度、圧力、時間）を表４及び表５
に示す。
【０２３７】《感度》画像形成材料表面の平均露光量
（Ｅ）（必要最低の平均露光量、単位mJ／cm2）で示
す。
【０２３８】◎…Ｅ≦50 ○…50＜Ｅ≦100 △…100＜Ｅ≦250 ×…250＜Ｅ 《解像度》必要最低の平均露光量で画像を形成した際の
１mm当たりの解像可能な線の本数（Ｎ）で評価した。
【０２３９】◎…25＝Ｎ ○…23≦Ｎ＜25 △…20≦Ｎ＜23 ×…Ｎ＜20 《画像カブリ》画像形成前の画像形成材料の濃度と、熱
処理して画像形成を行った後の消色又は発色していない
部分の濃度との差（Ｄ）を測定した。
【０２４０】◎…Ｄ≦0.10 ○…0.10≦Ｄ＜0.25 △…0.25≦Ｄ＜0.50 ×…0.50＜Ｄ (ｆ)(ｅ)で加熱加圧処理した後、明室感材用プリンター
（P-627-HA：前出）で全面露光（露光エネルギー200mJ
／cm2）し、画像形成材料の感度、解像度及び画像カブ
リを(ａ)と同じ基準で評価。評価した結果を表４及び表
５に示す。
【０２４１】(ｇ)(ｆ)で全面露光した後に、画像形成材
料をでヒートロールで加熱・加圧処理して画像を形成さ
せた。画像形成材料の感度、解像度及び画像カブリを
(ａ)と同じ基準で評価した。評価した結果、及び加熱・
加圧処理条件（温度、圧力、時間）を表４及び表５に示
す。
【０２４２】(ｈ)半導体レーザー（シャープ社製LT090M
D、出力100mW、主波長830nm）を用い、焦点を合わせた
後、走査露光（ビーム径８μm、走査ピッチ５μm）して
潜像を形成し、画像形成材料をホットスタンプで加熱処
理して画像を形成させた。
【０２４３】画像形成材料の感度（画像形成に必要最低
の平均露光量）、再現されている解像度、画像カブリを
下記の基準で評価した。結果及び処理条件（温度、圧
力、時間）を表４及び表５に示す。
【０２４４】《感度》画像形成材料表面の平均露光量
（Ｅ）（必要最低の平均露光量、単位mJ／cm2）で示
す。
【０２４５】◎…Ｅ≦50 ○…50＜Ｅ≦100 △…100＜Ｅ≦500 ×…500＜Ｅ 《解像度》必要最低の平均露光量で画像を形成した際の
１mm当たりの解像可能な線の本数（Ｎ）で評価した。
【０２４６】◎…120≦Ｎ ○…80≦Ｎ＜120 △…40≦Ｎ＜80 ×…Ｎ＜40 《画像カブリ》画像形成前の画像形成材料の濃度と、熱
処理して画像形成を行った後の消色又は発色していない
部分の濃度との差（Ｄ）を測定した。
【０２４７】◎…Ｄ≦0.10 ○…0.10≦Ｄ＜0.25 △…0.25≦Ｄ＜0.50 ×…0.50＜Ｄ (ｉ)(ｈ)で加熱加圧処理した後、明室感材用プリンター
（P-627-HA：前出）で全面露光（露光エネルギー200mJ
／cm2）し、画像形成材料の感度、解像度及び画像カブ
リを(ａ)と同じ基準で評価。評価した結果を表４及び表
５に示す。
【０２４８】(ｊ)(ｉ)で全面露光した後に、画像形成材
料をでヒートロールで加熱・加圧処理して画像を形成さ
せた。画像形成材料の感度、解像度及び画像カブリを
(ａ)と同じ基準で評価。評価した結果、及び加熱・加圧
処理条件（温度、圧力、時間）を表４及び表５に示す。
【０２４９】
【表４】
【０２５０】
【表５】
【０２５１】別に、本発明及び比較例の画像形成材料の
未使用試料を暗所にて下記の条件下で保存し、保存前の
消色又は発色していない濃度から0.10以上増加（消色す
るピリリウム色素の場合は0.10以上減少）する迄の日数
（Ｔ）で画像形成材料の暗所保存性を評価した。結果は
表６及び表７に示す。
【０２５２】《耐熱保存性（DT保存性）；55℃・湿度20
％》、《耐熱・耐湿保存性（HDT保存性）；50℃・湿度8
0％》共、次のように４段階評価した。
【０２５３】◎…７≦Ｔ ○…４≦Ｔ＜７ △…２≦Ｔ＜４ ×…Ｔ＜２ 《室温保存性（RT保存性）；25℃》、《低温保存性（LT
保存性）；−５℃）は、何れも以下の４段階評価であ
る。
【０２５４】◎…30≦Ｔ ○…20≦Ｔ＜30 △…10≦Ｔ＜20 ×…Ｔ＜１０
【０２５５】
【表６】
【０２５６】
【表７】
【０２５７】
【発明の効果】表４〜表７の結果からも明らかな如く、
本発明の画像形成材料は、感度、解像度、カブリの低
減、保存性が何れも良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成材料の一構成例を示す断面図
（ａ，ｂ）。
【図２】本発明の画像形成材料の他の構成例を示す断面
図（ｃ〜ｊ）。
【図３】従来の画像形成材料の構成例を示す断面図（ｋ
〜ｏ）。
【符号の説明】
１ コバルト錯体を含有する層 ２ アンモニア及び／又は１級アミンにより変色する化
合物、又はコバルトイオンと２座以上の錯体を形成しう
る化合物と、熱及び／又は光により前記コバルト錯体を
一電子還元しうる化合物になる前駆体を含有する層 ３ 基材 ４ 重合性化合物と重合開始剤を含有する層、解重合性
化合物を含有する層、バリアー層 ５ 保護層 ６ 中間層 ７ コバルト錯体、及びアンモニア及び／又は１級アミ
ンにより変色する化合物、又はコバルトイオンと２座以
上の錯体を形成しうる化合物と、熱及び／又は光により
前記コバルト錯体を一電子還元しうる化合物になる前駆
体を含有する層

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上の少なくとも片面に、下記一般式
    （１）で表されるコバルト錯体を含有する層と、アンモ
    ニア又は１級アミンにより変色する化合物と熱及び／又
    は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物
    になる前駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間
    に、重合性化合物及び重合開始剤を含有する層を設けた
    ことを特徴とする画像形成材料。 【化１】 〔式中、Ｌ1はコバルトカチオンと錯体を形成するアン
    モニア及び／又は１級アミン配位子を表し、Ｌ2はコバ
    ルトカチオンと錯体を形成するアンモニア及び／又は１
    級アミン以外の配位化合物を表す。ｍは１〜６の整数、
    ｎは０〜５の整数を表し、ｍ、ｎが２以上の時、複数の
    Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
    又、Ｘ-は対アニオンを表し、ｋは１〜３の整数を表
    す。〕
  2. 【請求項２】 前記重合開始剤が光重合開始剤であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
  3. 【請求項３】 基材上の少なくとも片面に、前記一般式
    （１）で表されるコバルト錯体を含有する層と、アンモ
    ニア又は１級アミンにより変色する化合物と熱及び／又
    は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物
    になる前駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間
    に、解重合性化合物及び重合開始剤を含有する層を設け
    たことを特徴とする画像形成材料。
  4. 【請求項４】 前記重合開始剤が光により酸を発生しう
    る化合物であることを特徴とする請求項３記載の画像形
    成材料。
  5. 【請求項５】 基材上の少なくとも片面に、前記一般式
    （１）で表されるコバルト錯体を含有する層と、アンモ
    ニア又は１級アミンにより変色する化合物と熱及び／又
    は光により前記コバルト錯体を一電子還元し得る化合物
    になる前駆体を含有する層を設け、更に前記２層の間
    に、バリアー層を設けたことを特徴とする画像形成材
    料。
  6. 【請求項６】 前記バリアー層が蒸着層であることを特
    徴とする請求項５記載の画像形成材料。
  7. 【請求項７】 前記蒸着層を備えた画像形成材料に、蒸
    着層に接する形で更に光熱変換化合物を含有する層を設
    けたことを特徴とする請求項６記載の画像形成材料。
  8. 【請求項８】 前記光熱変換化合物が600〜1100nmに吸
    収極大波長を有する色素又は染料であることを特徴とす
    る請求項７記載の画像形成材料。
  9. 【請求項９】 前記バリアー層が、樹脂と600〜1100nm
    に吸収極大波長を有する色素又は染料を含有する層であ
    ることを特徴とする請求項５記載の画像形成材料。
  10. 【請求項１０】 前記アンモニア又は１級アミンにより
    変色する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物
    又はピリリウム色素であることを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれか記載の画像形成材料。 【化２】 〔式中、Ｑは芳香族環又は５員もしくは６員の複素環を
    構成するに必要な原子群を表し、該芳香族環又は複素環
    は置換基を有してもよい。〕
  11. 【請求項１１】 前記アンモニア又は１級アミンにより
    変色する化合物の代わりに、コバルトイオンと２座以上
    の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とする
    請求項１〜９のいずれか記載の画像形成材料。
  12. 【請求項１２】 前記一般式（１）で表されるコバルト
    錯体を一電子還元し得る化合物になる前駆体が、下記一
    般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請
    求項１〜11のいずれか記載の画像形成材料。 【化３】 〔式中、Ｙ+は対カチオンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
    4は各々、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、アリ
    ール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
    複素環基又はシアノ基を表す。なお、Ｒ1〜Ｒ4は、各々
    同じでも異なってもよく、又、２個以上が互いに結合し
    て環を形成してもよい。〕
  13. 【請求項１３】 前記請求項１〜12のいずれか記載の画
    像形成材料を用いて、画像信号に応じてエネルギーを与
    え、次いで加熱処理して画像を形成させることを特徴と
    する画像形成方法。
  14. 【請求項１４】 前記加熱処理した後、前記前駆体が前
    記一般式（１）で表されるコバルト錯体を一電子還元し
    うる化合物に変化するような光エネルギーを照射し、画
    像を形成させることを特徴とする請求項13記載の画像形
    成方法。
  15. 【請求項１５】 前記光エネルギーを照射した後、更に
    加熱処理を施し画像を形成させることを特徴とする請求
    項14記載の画像形成方法。
  16. 【請求項１６】 前記画像信号に応じて加えられるエネ
    ルギーが光エネルギーであることを特徴とする請求項13
    〜15のいずれか記載の画像形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0753415A3 (en) * 1995-07-10 1997-11-26 Konica Corporation Image forming method
JP2002148790A (ja) * 2000-09-04 2002-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性組成物、それを用いた平版印刷版原版及びスルホニウム塩化合物

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