JPH08510284A - リサイクル形式により運転される燃料油水素化分解工程の未転換油からの高級潤滑基油供給原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明による高級潤滑基油供給原料を製造するための方法は、燃料油水素化分解反応工程で副生される未転換油（ＵＣＯ）を用いて非常に高い粘度指数と低い揮発性を有する高級潤滑基油供給原料を製造する方法に関するもので、燃料油水素化分解反応工程から副生される全ての又は一部の未転換油を第２減圧蒸留工程に連続的に供給して所望粘度範囲を有する各種等級の潤滑基油供給原料を生産するばかりでなく、このような減圧蒸留工程はリサイクルオイルストリーム中に蓄積されてリサイクル形式での水素化分解反応工程における製品選択性能と触媒性能と急速に低下させ得る望ましくない耐熱性重炭化水素と多核芳香族化合物を効果的に除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】 リサイクル形式により運転される燃料油水素化分解工程の未転換油からの高級潤 滑基油供給原料の製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は未転換油からの高級潤滑基油供給原料を製造する方法に関するもので 、詳しくはリサイクル形式により燃料油水素化分解工程で生成される未転換油か ら高級潤滑基油供給原料を連続的に製造して効率を向上させる方法に関するもの である。 従来の技術 一般に、燃料油水素化分解は減圧蒸留工程（Ｖ１）から生産された減圧ガス油 （ＶＧＯ）をディーゼルのような燃料級炭化水素に転換させる方法（図１参照） である。ＶＧＯ供給材料には、触媒系に有害であるばかりか、製品にも望ましく ない硫黄、窒素、酸素、金属類及びその他の物質のような相当量の不純物が含ま れている。このような不純物は水素化処理反応工程（Ｒ１）を経ながら除去され 、得られる水素化処理ＶＧＯは、主反応器（Ｒ２）中で水素化分解されて、その 大部分が軽質炭化水素に転換される。 反応器流出物は、まず水素に豊んだガスと液体炭化水素に分離され、水素に豊 んだガスは前記２つの反応器（Ｒ１及びＲ２）にリサイクルされ、液体炭化水素 は一連の分別蒸留器（Ｆｓ）中で各種の異なる等級の石油製品に分別される。前 記反応において、１００％の転換率で運転することは実質的に不可能であるので 、ディーゼルと軽質油製品に転換されなかった一部分の供給材料は最終分別蒸留 器の残油として残ることになる。 事実、燃料油水素化分解器はパス当たりの転換率（水素化分解反応器を１回通 過して得られる転換率）が６０％程度となるように一般的に設計される。次いで 、未転換油（ＵＣＯ）は半製品として貯蔵するために送られるか（このようなタ イプの運転を１回通過形式（Once-Through Mode）という）、総括転換率を高め るために更に分解するための主反応器（Ｒ２）にリサイクルされる（このような タイプの運転をリサイクル形式という）。 ＵＣＯは高度に飽和された炭化水素の混合物であるので、潤滑基油の性状のう ち最も重要な特性の一つである高粘度指数であること等の種々の望ましい特性を 有する。 表１は総括転換率を８５％し、パス当たり転換率を６０％とした場合のＵＣＯ とＶＧＯの代表的な性状を示すものである。 経済的な観点から、ＵＣＯを燃料油混合用に用いるか、水素化分解反応器にリ サイクルするよりは、脱ロウ（dewaxing）や安定化のような更なる工程を経た後 に高級潤滑基油として用いる方がより有利である。幾つかの製油所は燃料油水素 化分解器から生産されたＵＣＯを用いて非常に高い粘度指数の潤滑基油を生産し ていることが知られている。例えば、ある製油所では１回通過形式で燃料油水素 化分解器からのＵＣＯを用いる潤滑基油プラントでＶＨＶＩ（非常に高い粘度指 数（Very High Viscosity Index））潤滑基油を生産している。この水素化分解 器プラントは潤滑基油プラントから遠く離れている。 しかし、前記のようなプラントでＵＣＯから潤滑基油を生産する従来の方法に はいくつかの問題点があった。燃料油水素化分解器で生産されたＵＣＯは潤滑基 油プラントに移送される。その過程で、減圧蒸留工程、溶媒抽出工程、溶媒脱ロ ウ工程等のいくつかの既存の生産工程が“ブロック形式（blocked mode）”で用 いられており、作業効率を低下させる厄介な問題となっている。 上記プラントについては、既存の減圧蒸留工程は常圧残渣油（ＡＲ）を処理す るように設計されているので特に問題となっている。既存の減圧蒸留工程に供給 する前にＵＣＯを減圧残渣油（ＶＲ）のようなより重質の原料と混合しなければ ならない。本発明の背景をより理解するため、リサイクル形式による典型的な燃 料油水素化分解器を以下に説明する。添付の図１を参照のこと。 常圧残渣油（ＡＲ）は第１減圧蒸留工程（Ｖ１）に供給されて減圧ガス油（Ｖ ＧＯ）を生成する。このＶＧＯは、次いで硫黄、窒素、酸素及び金属等の不純物 を除去するために第１反応器（Ｒ１）で水素化処理される。このように処理され たＶＧＯは第２反応器（Ｒ２）で水素化分解されて種々の炭化水素製品を得る。 これらの炭化水素は一連の分別蒸留器（Ｆｓ）で分別されて種々の軽油及びディ ーゼル油を生成する。 しかし、水素化分解された全ての炭化水素が軽油とディーゼル油に転換される のではない。炭化水素の相当量は未転換のまま残る。このような未転換油の大部 分はさらに転換させるために第２反応工程（Ｒ２）に送られる。しかし、高終留 点の減圧ガス油供給原料とともに、耐熱性重質炭化水素と縮合された多核芳香族 化合物が、燃料油水素化分解器の内部再循環油流中に徐々に蓄積される。このよ うな化合物の過度の濃縮は、触媒性能と製品に対する選択性能を急速に低下させ ることがある。このような工程上の不安定性を回避するために、少量の未転換油 放出することが、これらの化合物をパージし、かつ適切な反応活性を維持するた めに必要になる。このような目的で、一般にリサイクル形式の燃料油水素化分解 反応器では分別蒸留工程残渣の少量を減圧蒸留工程（Ｖ１）にリサイクルしてい る。 このような再循環工程の目的は耐熱性成分と多核芳香族化合物の一部を減圧残 渣に受け入れないことである。このような工程は、製品分別器残渣から除去され るべき未転換油の量を最小にする。減圧蒸留塔への再循環率は一般に全未転換油 の１５〜２５液体容積％である。 さらに、高転換率の燃料油水素化分解反応器からの未転換油は平均粘度が100 ℃で４.０〜４.５ｃｓｔの範囲で、１５０ニュートラル（Neutral）潤滑基油を 生産するのには粘度が低く過ぎる。１５０ニュートラル潤滑基油は、一般に多く 使用されるグレードの１つであり、１００℃で５.５〜６.０ｃｓｔの範囲の粘度 を有する。従って、前述の大部分の既存の製油所における相当量の未転換油は、 潤滑油の生産に使用されておらず、通常は燃料油の形態で浪費される。 発明の要約 従って、本発明の目的は前述した従来技術の問題点を解決し、高級潤滑基油供 給原料を製造する方法を提供することである。本発明は、リサイクル形式の燃料 油水素化分解反応器の操業の間にＵＣＯの所望の部分を効率的に用いて、設備を 最大限に利用することを可能にする。 本発明はリサイクル形式の燃料油水素化分解反応器から大変高い粘度指数と低 揮発性を有する高級潤滑基油供給原料を連続的に製造するための最初の試みであ る。 本発明の第一の態様（図２Ａに示す）によると、前記目的は、第１減圧蒸留工 程（Ｖ１）で減圧下常圧残渣油（ＡＲ）を蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）を製造 する段階と；第１反応工程（Ｒ１）で減圧ガス油を水素化処理して減圧ガス油か ら不純物を除去する段階と；水素化処理された減圧ガス油を第２反応工程（Ｒ２ ）で水素化分解して軽質炭化水素を得る段階と；一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）に 適 用して軽質油製品と未転換油とを分離する段階と；前記未転換油を第２減圧蒸留 工程（Ｖ２）に供給して所望粘度を有する高級潤滑基油を製造する段階と；第２ 減圧蒸留工程（Ｖ２）から第２反応工程（Ｒ２）に未転換油の残りの部分をリサ イクルする段階とを含む高級潤滑基油供給原料を製造するための方法を提供する ことにより達成できる。 本発明の第２の態様（図２Ｂに示す）によると、前記目的は、第１減圧蒸留工 程（Ｖ１）で減圧下、常圧残渣油（ＡＲ）を蒸留して減圧ガス油（ＶＧＯ）を製 造する段階と；第１反応工程（Ｒ１）で減圧ガス油を水素化処理して減圧ガス油 から不純物を除去する段階と；水素化処理された減圧ガス油を第２反応器（Ｒ２ ）で水素化分解して軽質炭化水素を得る段階と；一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）に 適用して軽質油製品と未転換油とを分離する段階と；前記未転換油の一部を第２ 減圧蒸留工程（Ｖ２）に供給して所望粘度を有する高級潤滑基油を製造する段階 と；前記分別蒸留工程（Ｆｓ）から前記第２反応工程（Ｒ２）に残りの未転換油 をリサイクルしながら、第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から第２反応工程（Ｒ２）に 残りの部分の未転換油の残渣油をリサイクルする段階を含む高級潤滑基油供給原 料を製造するための方法を提供することにより達成できる。 図面の簡単な説明 本発明のその他の目的及び特徴は下記に添付した図面を参考しつつ以下に記述 された具体的な例により明らかになる。 図１は従来のリサイクル形式の燃料油水素化分解工程を示すブロック図であり 、 図２Ａは本発明の第１の態様による燃料油水素化分解工程及び高級潤滑基油供 給原料の製造方法を示すブロック図であり、 図２Ｂは本発明の第２の態様による燃料油水素化分解工程及び高級潤滑基油供 給原料の製造方法を示すブロック図である。 発明の詳細な説明 以下、本発明の好ましい態様を添付図面を参照しつつより詳細に説明する。 図２Ａは本発明の第１の態様による燃料油水素化分解工程及び高級潤滑基油供 給原料の製造方法を示す。 図２Ａに示されるように、常圧残渣油（ＡＲ）は第１減圧蒸留工程（Ｖ１）に 供給されて減圧ガス油を生成し、これは次いで第１反応工程（Ｒ１）で水素化処 理される。 ＶＧＯから硫黄、窒素、酸素及び金属のような不純物を除去するために水素化 処理反応工程（Ｒ１）が行われる。このように処理された減圧ガス油は第２反応 工程（Ｒ２）に入り、そこで水素化分解されて種々の軽質炭化水素が生産される 。これらの炭化水素は一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）で分離されて、ディーゼル油 を含む種々の軽油製品が生産される。 ところで、相当量の供給炭化水素は未転換のまま残る。このような未転換油の 全部が第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送られ、そこで蒸留されて、本発明の第１の 態様により高級潤滑基油供給原料が製造される。所望粘度を有するオイルは第２ 減圧蒸留工程（Ｖ２）でＵＣＯから分離され、潤滑基油を生産するためさらに脱 ロウ工程と安定化工程を経ることになる一方、ＵＣＯの残部は第２反応工程（Ｒ ２）に戻される。 図２Ｂは本発明の第２の態様による燃料油水素化分解工程及び高級潤滑基油供 給原料の製造方法を示す。この図面に示されているように、ＵＣＯの一部は第２ 減圧蒸留工程（Ｖ２）に行く反面、残部は第２反応工程（Ｒ２）に戻ることにな る。 本発明によれば、減圧下で運転される追加の減圧蒸留工程（Ｖ２）が提供され ることにより、適当な粘度等級を有する高級潤滑基油供給原料が生産できる。例 えば、１５０ニュートラルのような需要の多い粘度等級と１００℃で約３.８〜 約４.２ｃｓｔの範囲の粘度である１００ニュートラルとを必要により生産でき る。 本発明によれば、塔底において約３００〜約３８０℃の温度範囲と約２０〜約 ３００mmHgの圧力範囲で第２減圧蒸留工程（Ｖ２）を運転することが望ましい。 従来技術である図１に示すように、第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされる ＵＣＯの量はＶＧＯ供給量の約６０〜７０％である。ＵＣＯの約７５〜８５％（ ＶＧＯの約５０〜５６.７％）はライン２に沿って第２反応工程（Ｒ２）に戻り 、約１５〜２５％（ＶＧＯの約１０〜１６.７％）はライン１に沿って第１減圧 蒸留工程（Ｖ１）に戻る。 本発明によれば、ＵＣＯの一部又は全部が第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送られ 、 所望粘度を有する高級潤滑基油供給原料に分別される。このような潤滑基油供給 原料は全ＵＣＯの約１５〜２５％であり、これは通常の工程（図１）で第１減圧 蒸留工程（Ｖ１）に戻る量とに等しい。全ＵＣＯの約７５〜８５％に当たる残り は第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされる。 本発明によれば、第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされるＵＣＯに対する分 別蒸留工程（Ｆｓ）からの全ＵＣＯの比率は、１.０５〜２.０：１であることが 望ましい。 本発明によれば、第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から第２反応工程（Ｒ２）にリサ イクルされるＵＣＯに対する第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送られるＵＣＯの比率 は、１.０５〜４.０：１が望ましい。 以上説明したように、本発明では第１減圧蒸留工程（Ｖ１）にＵＣＯを送る必 要がない。本発明は使用されなかった部分のＵＣＯを水素化分解反応工程に再循 環しながら、燃料油水素化分解反応工程から大変高い粘度指数と低い揮発性を有 する高級潤滑基油を連続に製造するＵＣＯを利用する最初の試みである。 以下、本発明を下記の実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例１ 表１に示した性状を有する減圧ガス油（ＶＧＯ）を水素化処理反応工程（Ｒ１ ）で、液空間速度ＬＨＳＶ２.１０hr^-1で流入し、３８６.１℃の反応器平均床温 度で、反応器入口圧力２,５２３psigで、モデルＨＣ−Ｋ（日本の日本ケッジェ ン（Ketjen）社の製品）触媒を用いて反応器の水素流入速度５,７２０ＳＣＦ／ ＢＢＬで処理した。 その後、後述する未転換油とともに得られた減圧ガス油を水素化分解反応工程 （Ｒ２）で液空間速度１.２６hr^-1で流入し、３９３.８℃の反応器平均床温度で 、反応器入口圧力２,５００psigで、モデルＨＣ−２２（米国のＵＯＰインコー ポレーテッド社製品）触媒を用いて反応器の水素流入速度７,５２０ＳＣＦ／Ｂ ＢＬで処理した。 次いで、前記のように処理された全てのオイルを図２Ａに示すように一連の分 離器及び分別蒸留工程（Ｆｓ）を経てディーゼルと軽質生成物を得、沸点が380 ℃以上である表１に示した性状を有する未転換油を得た。 全ての未転換油は減圧蒸留工程（Ｖ２）に注入し、塔頂圧力７５mmHg、塔頂温 度８０℃及び塔底圧力１５０mmHg、塔底温度３２５℃で減圧蒸留して、軽質留分 （ｉ）３３.０ＬＶ％、１００Ｎ留分（ii）８.３ＬＶ％、中間留分（iii）１１. ７ＬＶ％及び塔底生成物（iv）である１５０Ｎ軽質留分４７.０ＬＶ％を得た。 上記留分のうち、減圧蒸留工程（Ｖ２）に供給される未転換油の２５％（つま り、１００Ｎ：５％及び１５０Ｎ：２０％）に当たる１００Ｎ及び１５０Ｎ留分 のみを抜き出し、残りは全て混合して水素化分解反応工程（Ｒ２）にリサイクル した。 前記留分の性状は下記の表２Ａに示す。実施例２ 表１に示した性状を有する減圧ガス油を水素化処理反応工程（Ｒ１）で、液空 間速度２.１０hr^-1で流入し、３８５.９℃の反応器平均床温度で、反応器入口圧 力２,５２３psigでモデルＨＣ−Ｋ（日本の日本ケッジェン（Ketjen）社製品） 触媒を用いて反応器の水素流入速度５,７１０ＳＣＦ／ＢＢＬで処理した。 その後、後述する未転換油とともに得られた減圧ガス油を水素化分解反応工程 （Ｒ２）で液空間速度１.２５hr^-1で流入し、３８４.１℃の反応器平均床温度で 、反応器入口圧力２,５００psigで、モデルＨＣ−２２（米国のＵＯＰインコー ポレーテッド社製品）を用いて反応器の水素流入速度７,５００ＳＣＦ／ＢＢＬ で処理した。 次いで、前記のように処理されたオイルを図２Ｂに示すように一連の分離器及 び分別蒸留工程（Ｆｓ）を経てディーゼルと軽質生成物を得、沸点が３８０℃以 上である表１に示した性状を有する未転換油を得た。 未転換油の半分（５０％）は水素化分解反応工程（Ｒ２）にリサイクルし、残 りの半分（５０％）は減圧蒸留工程（Ｖ２）に注入し、塔頂圧力７５mmHg、塔頂 温度８０℃及び塔底圧力１５０mmHg、塔底温度３２５℃で減圧蒸留して、軽質留 分（ｉ）３２.９ＬＶ％、１００Ｎ留分（ii）８.４ＬＶ％、中間留分（iii）１ １.８ＬＶ％及び塔底生成物（iv）である１５０Ｎ軽質留分４６.９ＬＶ％を得た 。 上記留分のうち、減圧蒸留工程（Ｖ２）に供給される未転換油の５０％（つま り、１００Ｎ：１０％及び１５０Ｎ：４０％）に当たる１００Ｎ及び１５０Ｎ留 分のみを抜き出し、残りは全て混合して水素化分解反応工程（Ｒ２）にリサイク ルした。 留分の性状は下記の表２Ｂに示す。 前記実施例と表から分かるように、本発明によれば、低い揮発性と非常に高い 粘度指数を有する高級潤滑基油供給原料を製造することができる。 さらに、ＵＣＯの一部を除去することで高耐熱性炭化水素と縮合された多核芳 香族化合物の蓄積を防げ、減圧蒸留工程（Ｖ１）と水素化処理反応工程（Ｒ１） の処理能力を高め、回収された潤滑基油供給原料と同量の減圧ガス油の処理を可 能にする。従って、本発明は設備を非常に効率良く利用できることが立証された 。 本発明の望ましい例を本発明を説明するために記載したが、当業者であれば下 記の請求の範囲に記載された本発明の範囲と精神から外れることなく、種々の変 形と追加及び置換が可能であることが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＺ，ＤＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＮＬ，Ｎ Ｏ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 クォン スークヒュン 大韓民国、ソウル 151―050、クァナク グ、ボンチュン―11―ドン 180―457

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．常圧残渣油を減圧下、第１減圧蒸留工程（Ｖ１）で蒸留して減圧ガス油を 製造する段階と； 上記減圧ガス油を第１反応工程（Ｒ１）で水素化処理して減圧ガス油から不純 物を除去する段階と； 前記処理された減圧ガス油を第２反応工程（Ｒ２）で水素化分解反応して軽質 の炭化水素を製造する段階と； 一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）に適用して油生成物と未転換油を分離する段階と ； 前記全ての未転換油を第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送り、所望粘度を有する高 級潤滑基油供給原料を製造する段階と； 残りの部分の未転換油を第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から水素化分解反応工程（ Ｒ２）にリサイクルさせる段階とを含む、燃料油水素化分解反応工程の未転換油 を用いる高級潤滑基油供給原料の製造方法。 ２．残りの部分の未転換油を第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から水素化分解反応工 程（Ｒ２）にリサイクルさせながら、前記所望粘度を有する潤滑基油供給原料を 脱ロウ工程及び安定化工程にさらに供する請求項１記載の方法。 ３．前記第２減圧蒸留工程（Ｖ２）は約３００〜約３８０℃の範囲の塔底温度 で、約２０〜約３００mmHgの範囲の塔底圧力で運転される請求項１記載の方法。 ４．第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされる未転換油に対する前記分別蒸留 工程（Ｆｓ）からの全未転換油の比が１.０５〜２.０：１である請求項１記載の 方法。 ５．第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされる 未転換油に対する第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送られる未転換油の比が１.０５ 〜４.０：１である請求項１記載の方法。 ６．常圧残渣油（ＡＲ）を減圧下、第１減圧蒸留工程（Ｖ１）で蒸留して減圧 ガス油（ＶＧＯ）を製造する段階と； 減圧ガス油を第１反応工程（Ｒ１）で水素化処理して減圧ガス油から不純物を 除去する段階と； 前記処理された減圧ガス油を第２反応工程（Ｒ２）で水素化分解反応して軽 質の炭化水素を製造する段階と； 一連の分別蒸留工程（Ｆｓ）に適用して軽質油生成物と未転換油とを製造する 段階と； 上記未転換油の一部を第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送り、所望粘度を有する高 級潤滑基油供給原料を生産する段階と； 前記分別蒸留工程（Ｆｓ）から残り未転換油を前記水素化分解反応工程（Ｒ２ ）にリサイクルさせつつ、第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から残りの部分の未転換油 を水素化分解反応工程（Ｒ２）にリサイクルさせる段階とを含む高級潤滑基油供 給原料の製造方法。 ７．第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から残りの部分の未転換油を水素化分解反応工 程（Ｒ２）にリサイクルさせつつ、前記所望粘度を有する潤滑基油供給原料を脱 ロウ工程及び安定化工程にさらに供する請求項６記載の方法。 ８．前記第２減圧蒸留工程（Ｖ２）は約３００〜約３８０℃の範囲の塔底温度 で、約２０〜約３００mmHgの範囲の塔底圧力で運転される請求項６記載の方法。 ９．第２反応工程（Ｒ２）にリサイクルされる未転換油に対する前記分別蒸留 工程（Ｆｓ）から出る全未転換油の比が１.０５〜２.０：１である請求項６記載 の方法。 １０．第２減圧蒸留工程（Ｖ２）から水素化分解反応工程（Ｒ２）にリサイク ルされる未転換油に対する第２減圧蒸留工程（Ｖ２）に送られる未転換油の比が １.０５〜４.０：１である請求項６記載の方法。