JPS624440B2 - - Google Patents
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Description
本発明は潤滑油の製法、特に良好な安定性と低
流動点とをもつ水素化分解された潤滑油のエネル
ギー効率の良い製法に関する。 本発明は343℃（650〓）以上の温度で沸とうす
る炭化水素原料を6996〜20786kPa〔70〜210Kg／
cm2ゲージ圧（1000〜3000psig）〕の圧力を含む該
原料の少くとも20体積％を原料の初期沸点未満の
温度で沸とうする物質に転化するのに有効な水素
化分解条件下で水素化分解区域中で水素化分解
し、水素化分解された物質および不純水素ガスを
含む水素化分解装置（区域）からの流出流を吸収
区域に通すことによつて水素化分解工程中に生成
した硫化水素およびアンモニア不純物を除去し、
精製された水素ガスを含む吸収区域からの流出流
を接触脱ロウ区域に通すことによつて高圧脱ロウ
区域中で水素化分解された物質を接触脱ロウし、
水素化分解され脱ロウされた物質および水素ガス
を含む接触脱ロウ区域からの流出流を水素化分解
された物質中の潤滑基油を安定化するのに有効な
条件で運転される高圧水素化処理区域に通し、水
素化処理区域流出流を高圧分離区域に通し、脱ロ
ウされた安定化した潤滑基油を含む炭化水素およ
び水素ガスを回収し、水素化分解区域中で消費さ
れた水素量に少くとも等しい量の補充水素ガスを
上述した複数区域の少くとも一つに通し、回収し
た水素ガスを水素化分解区域に再循環し、水素ガ
スを5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧（750psig）〕
以下の圧力だけ再加圧することによつて本法中で
のガスの循環を維持することを包含する343℃
（650〓）以上で沸とうする炭化水素原料から脱ロ
ウされた潤滑油基油を製造する方法を提供するも
のである。 種々の環境中で有効に働く種々の潤滑油を得る
ために適当な原油を精製することは高度に発達し
た複雑な技術である。精製操作に含まれる広義の
原理については定性的に理解されているけれど
も、この技術は定量的な確実さをもたないことか
ら実際の精製操作においてはかなり経験主義に頼
らなければならないことによつてその実施が妨害
される。これらの定量的不確実さの基底に横はる
ものは潤滑油の分子構成の複雑な点である。潤滑
油の大部分は約232℃（450〓）以上で沸とうする
石油留分に基ずくものであるから、炭化水素成分
の分子量は大きく、これらの成分はほとんどすべ
ての予想しうる構造および構造の種類を示す。こ
の分子構成の複雑さおよびその結果については米
国、ニユーヨーク州、ニユーヨーク市のマク・グ
ロウ・ヒル・ブツク・カンパニイ発行（1958年）
のW.L.Nelson著「Petroleum Refinery
Engineering」（第４版）に述べられている。 一般に、潤滑油精製における基本的概念は経験
により、或は分析により示されるように、適当な
原油は例えば適当な粘度、酸化安定性および低温
度における流動性の維持のような所定の性質の組
合わせをもつ潤滑油を含有するというにある。前
記潤滑油を単離するための精製操作は望ましくな
い成分を除くための単位操作の組合わせからな
る。これらの単位操作のうちで最も重要な操作は
蒸留、溶媒精製および脱ロウ処理であり、これら
はもし分離された留分を全部再配合すれば元の原
油を再構成するという意味で基本的には物理的分
離方法である。 不幸にして、潤滑油の製造に適した原油は埋蔵
量が枯渇してゆくためにその入手量が段々少くな
りつつあり、従つて既知の給源からの定常的な充
分な原油の供給が確実に行われることは政治的不
安定性のために重要な事柄である。 潤滑油の製造には不適であると普通考えられて
いる原油留分を良好な収率で潤滑油が得られる留
分に品位向上することが望ましいことは永い間認
められてきた。業界において時には「苛酷な水素
化処理」とも呼ばれる、いわゆる「水素化分解
法」がこのような品位向上を達成するために提唱
された。この方法においては、カルフオルニア原
油のような低品位原油の適当な留分を水素と加圧
下で接触反応させる。しかし、この方法は若干の
油の分子量が低下して潤滑油としては不適当とな
るが、同時に多環式芳香族のかなりの部分が水素
化され、分解されてナフテンやパラフインを生成
するから複雑である。処理条件および触媒の選択
は原料の多環式芳香族含量の最適の転化が行われ
るように選択されるが、この理由はこの成分が原
料の粘度指数および安定性を低下させるからであ
る。また水素化分解処理においてはパラフインが
異性化して最終潤滑油生成物に良好な粘度指数
（）特性を付与することができる。本発明の目
的に対して「水素化分解」なる術語は前述の処理
工程に対して使用され、以下に記載する「水素化
処理」工程（この後者の工程の目的は水素化分解
によつて生成した潤滑基油を安定化するにある）
から区別するためである。本発明の目的に対して
は水素化分解工程と水素化処理工程とは消費され
る水素量によつても区別され、代表的には水素化
分解工程は約178〜356Nl／ｌ〔1000〜
2000SCF／bbl（標準立方フイート／バレル原
料）〕の水素を消費するのに対し、水素化処理工
程は約18〜36Nl／ｌ（100〜200SCF／bbl）の水
素を消費するのにすぎない。 潤滑油の入手性を増大させるための水素化分解
法は直ちには明らかではない魅力ある特色をも
つ。一般に、水素化分解された生成物の組成と性
質とは原油源およびその性質によつて特別の影響
を受けないすなわち、水素化分解された生成物は
慣用の手段によつて異なる原油から造つた潤滑油
留分より互にはるかによく似ている傾向がある。
こうして水素化分解法は精製装置が特定の原油に
依存することから開放し、この開放性が意味する
ところのすべての利益を精製装置に享受させるも
のであることを約束するものである。 しかし、水素化分解により得た潤滑油は日光に
さらされると空気の存在下で不安定な傾向があ
る。このような日光への露出により時には非常に
急速に、またかなり多量にスラツジが生成する。
潤滑油におけるこの傾向は許容されない。更にあ
る種の水素化分解により生成した潤滑油は暗色化
し、或は濁りを生ずる傾向がある。 上述の不安定性を矯正するために数種の方法が
提示された。Bergerらに許与された米国特許第
4031016号はある種の酸化防止剤を水素分解され
た油に添加することを提唱した。第２番目に提唱
された試みは水素化分解された物質を水素化処理
するにある。この試みの可変因子は米国特許第
3666657号（この特許方法では水素化処理段階用
に周期律表の鉄族金属および族金族の硫化物の
混合物を使用している）；米国特許第3530061号
〔これは約791kPa（７Kg／cm2ゲージ圧、
100psig）までの水素圧力で周期律表Ｂ，Ｂ
および族の１種または２種以上の元素を含む水
素化処理触媒を使用している〕および米国特許第
4162962号（これは所定の気孔寸法をもつ触媒を
使用して200℃〜300℃の温度で水素化分解した物
質を水素化処理することを教示している）に記載
されている。Orkinらに許与された米国特許第
3530061号は水素化処理段階用に非分解（クラツ
キング）担体を使用している。Strangelandらに
許与された米国特許第3852207号は酸化物上に支
持された貴金属水素化成分で水素化処理すること
を教示している。上に引用した特許は当業界の現
状における代表例であると考えられる。 一般に、水素化分解された潤滑油は許容できな
いほど高い流動点をもち、従つて脱ロウ処理を必
要とする。溶媒脱ロウ処理は周知であり、効果的
な方法であるが高価につく。更に最近になつて接
触脱ロウ法が提唱された。Chenらに許与された
米国再発行特許第28398号は特定の結晶性ゼオラ
イト触媒を使用する接触脱ロウ法を記載してい
る。すぐれた耐酸化性をもつ潤滑油および特殊油
を得るためにはGillespieらに許与された米国特
許第4137148号により説明されるように接触脱ロ
ウ後に油を水素化処理することが屡々必要であ
る。上述の諸特許は脱ロウ技術の現状を示すもの
である。 近代的な高品質潤滑剤を製造するには一般に原
油をかなり複雑で高価につく工程により順次に処
理しなければならないことが上述の背景刊行物か
ら明らかであろう。互換性をもち且つ容易に入手
できる低品位原油からこのような潤滑油を効率よ
く提供する方法が望まれることも明らかである。 本発明は減圧蒸留軽油およびアスフアルテンを
実質上含まない残さ油のような約343℃（650〓）
以上で沸とうする炭化水素原料から安定化された
且つ脱ロウされた水素化分解された潤滑基油を製
造するエネルギー効率のよい製法を提供するもの
である。本発明方法は、上記原料および水素ガス
を順次に水素化分解区域、硫化水素不純物および
アンモニア不純物を除去するための吸着区域、
ZSM−５により例示される脱ロウ触媒を備えた
接触脱ロウ区域および高圧力状態に保たれた水素
化処理区域に通し、これらの各区域において水素
の再循環を最小の再圧縮により行い、こうして以
下に一層詳細に説明するようにこれらのすべての
区域に対して一つの水素再循環ループを与えるよ
うにすることからなる。更に、水素化分解区域か
らの流出水素は以下に更に詳細に説明するように
水素化分解区域中で生成したH2Sおよびアンモニ
アの少くとも実質的部分すなわち少くとも50％を
除くように処理される。 水素化分解工程の後で且つ安定化工程前に接触
脱ロウ工程を備えた本発明方法は唯一つの安定化
工程と唯一つの水素ループを必要とするのにすぎ
ず、従つて装置は単純で、低コストで信頼性ある
操作である。本発明の好適な実施例においては、
水素の再循環圧は１個の圧縮機（これは多段階圧
縮機であることができる）の吸引側と吐出側での
圧力差が約5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧
（750psig）〕以下であるように維持される。 以下に本発明方法を第１図を参照して説明す
る。 約343℃（650〓）以上で沸とうする任意の炭化
水素原料例えば重質中性油または脱アルフアルト
した残さ油である原料を線１を経て、線２からの
補充水素と、線３からの再循環水素と共に水素化
分解区域４に導入する。水素化分解区域４は前記
原料の少くとも20％を１通過処理により原料の初
期沸点未満で沸とうする物質に転化するのに有効
な条件で維持される接触水素化分解部門を含む。 本発明方法で使用するために適当なものとして
種々の水素化分解触媒が意図される。このような
触媒は一般に、ニツケル−タングステンまたはパ
ラジウムまたは白金またはコバルト−モリブデン
またはニツケル−モリブデン成分と結合したシリ
カ−アルミナまたはシリカ−ジルコニアのような
多孔性酸性酸化物により例示されるような、酸機
能と水素化機能とをもつ。シリカ−アルミナまた
はシリカ−ジルコニア上に析出した周期律表族
金属または族金属と族金属との組合わせ（何
れもそれらの酸化物または硫化物として）は水素
化分解触媒として使用される。水素化分解工程そ
れ自体は第１段階の一部として原料を前処理する
工程を含めて２段階または３段階で行われる。 水素化分解区域４からの過剰の水素を含む流出
流は遊離の硫化水素および場合によつてはアンモ
ニアで不純化されている。これは水素化分解工程
では芳香族化合物を飽和させるほかに脱硫および
脱窒素反応も伴うからである。硫化水素の少くと
も一部は線５により高圧吸着区域６（これはガス
−液分離装置を含む）に通すことによつて過剰の
水素から除かれる。この区域では、接触脱ロウ区
域への入口における硫化水素の分圧を34.5kPa
〔0.35Kg／cm2（5psig）〕以下、そして好ましくは
13.8kPa〔0.14Kg／cm2（2psig）〕以下に低下させ
るのに少くなくとも充分な量の硫化水素が線７を
経て系から除かれる。もしH2Sが例えばZSM−５
を使用する接触脱ロウ区域に通す流出流中に蓄積
するままに放置すると第２図に示すように例えば
脱ロウ触媒の活性には不利に作用する。例えば、
103kPa〔1.05Kg／cm2（15psig）〕のH2S分圧は脱
ロウ触媒の活性を低下させ、その結果流動点は
H2Sが存在しない時よりも約45℃（80〓）高くな
る。この不利な作用は温度を上昇させることによ
つて克服されるが、しかし温度が高くなると触媒
のコークス化作用を増大させ、再生サイクル期間
が短縮される。こうしてH2Sを上述のレベルにま
で処理流から除くことが極めて望ましい。同様な
理由によつて、その同じ吸着区域６中で水素ガス
からアンモニアを除いて脱ロウ区域への入口にお
ける水素ガス中のアンモニア含量を約100ppm
（すなわちガス100万部当りNH3100重量部）以下
となすのが最も望ましい。 過剰の水素を含む吸着区域６からの流出流を線
８により脱ロウ条件下にある脱ロウ触媒を含む接
触脱ロウ装置（区域）９に通す。 水素化成分を含み、または含まない、種々のゼ
オライト脱ロウ触媒を脱ロウ区域９内で使用でき
る。例えば、Reynoldsに許与された米国特許第
4100056号に記載のように周期律表族金属また
は族金属を含有し、水素形のモルデナイトから
なる触媒が適当である。米国再発行特許第28398
号に一層詳細に記載のように水素化成分と結合し
たZSM−５が有用であり、事実好適である。他
の好適なゼオライトはニツケルまたはパラジウム
のような水素化成分と結合したZSM−11であ
る。ZSM−11は米国特許第3709979号明細書に一
層詳細に記載されている。好適な脱ロウ触媒は
ZSM−５またはZSM−11を含む。 接触脱ロウ区域からの過剰の水素を含む流出流
は線１０を経て水素化処理装置（区域）１１へ通
される。接触水素化処理装置１１は水素化処理区
域中で安定化条件下にある水素化処理触媒を含
む。水素化処理装置からの流出流は線１２を経て
高圧分離区域１３に通し、この高圧分離区域で再
循環水素、水素ブリード、軽質炭化水素および安
定化され脱ロウされ水素化分解された潤滑油を含
む炭化水素混合物はそれぞれ相互から分離され
る。水素ブリードと軽質炭化水素とは１個または
２個以上の線１４を経て系から除かれる。潤滑油
含有炭化水素混合物は高圧分離区域１３から線１
５を経て潤滑油回収用の他の装置に送られる。こ
の他の装置とは本発明の一部ではない。区域１３
中で分離された再循環水素は線１６を経てポンプ
１７に送られてその圧力を高められ、線１８およ
び線３を経て水素化分解装置（区域）４に再循環
される。 好適な操作態様では、ポンプ１７から下流側の
線１６中の圧力およびポンプ１７の上流側の線１
８中の圧力は約5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧
（750psig）〕以上は違わない。 第１図に示す本発明の実施態様は水素化分解、
接触脱ロウおよび安定化処理の順序で前記処理を
含む工程の手順によつて炭化水素油を処理するた
めの１つの水素ループを備える本発明の必須構成
要件を説明するものである。水素化分解自体は不
安定な油を生成すること、および場合によつては
接触脱ロウ処理も油の不安定性の原因であること
は既知である。この発明で規定するように水素化
分解工程と安定化処理工程との間に接触脱ロウ工
程を配設することによつて、安定化され脱ロウさ
れ且つ水素化分解潤滑油の製造について非常に効
率のよい方法が生ずる。 高圧で行なわれる種々の分離工程が有利に第１
図の工程図中に挿入できることは当業者により理
解されよう。例えば最終潤滑基油中に含まれるの
に適当でない低分子量炭化水素留分を除くため
に、例えば高圧分離装置を線５、または線８また
は線１０に設置でき、それによつて次の区域への
炭化水素負荷量を減少させることがきる。 第１図により説明される本発明の実施態様は処
理される物質が水素化分解装置から接触脱ロウ装
置へ、次に水素化処理装置へ進むにつれて低下す
る圧力勾配を生ずる。この圧力勾配はもちろん上
記各種装置を通る流れを与えるために必要であ
る。水素化分解装置を接触脱ロウ装置より低圧で
運転することが望ましい場合もありうる。この変
形操作はポンプ１７を線１６と線１８との間に設
置する代りに線８に設置することによつて容易に
達成できる。線１０中にポンプ１７を設置するよ
うなポンプ１７の他の位置はこの３種の工程の
各々に対して選択される最適の条件に依存して場
合により望ましいこともある。しかし、すべての
場合に一つの再循環水素ループが保たれ、原料は
水素化分解、脱ロウおよび安定化の順序で行う処
理シーケンスで処理される。脱ロウ区域と水素化
処理区域とを一つの反応器の中に設置する改変処
理（これは適当に反応器を設計することにより行
うことができる）も本発明の範囲内である。 補充水素の全部または実質上全部を水素化分解
区域に導入するのではなく線２ａを経て接触脱ロ
ウ区域に導入し、それによつて線２を経由する量
を減少させるか或は線２を経由する量を全く無く
すことも本発明の他の改変法の範囲内である。こ
の補充水素の導入手段は、水素化分解区域４を通
る水素流が減少すると線５を通る不純物の濃度が
高くなるから、吸着装置（区域）６におけるH2S
およびNH3の除去が容易となる利点がある。 本発明で意図する他の改変法は線８を経由して
供給される精製された水素の一部を脱ロウ区域を
迂回して直接水素化処理区域に導入することであ
る。この脱ロウ区域迂回方式は第１図において破
線８ａで示すが、この線は迂回する水素の量を決
める弁またはオリフイスを備える。 本発明による接触法の反応条件を下記第１表に
掲げる：
流動点とをもつ水素化分解された潤滑油のエネル
ギー効率の良い製法に関する。 本発明は343℃（650〓）以上の温度で沸とうす
る炭化水素原料を6996〜20786kPa〔70〜210Kg／
cm2ゲージ圧（1000〜3000psig）〕の圧力を含む該
原料の少くとも20体積％を原料の初期沸点未満の
温度で沸とうする物質に転化するのに有効な水素
化分解条件下で水素化分解区域中で水素化分解
し、水素化分解された物質および不純水素ガスを
含む水素化分解装置（区域）からの流出流を吸収
区域に通すことによつて水素化分解工程中に生成
した硫化水素およびアンモニア不純物を除去し、
精製された水素ガスを含む吸収区域からの流出流
を接触脱ロウ区域に通すことによつて高圧脱ロウ
区域中で水素化分解された物質を接触脱ロウし、
水素化分解され脱ロウされた物質および水素ガス
を含む接触脱ロウ区域からの流出流を水素化分解
された物質中の潤滑基油を安定化するのに有効な
条件で運転される高圧水素化処理区域に通し、水
素化処理区域流出流を高圧分離区域に通し、脱ロ
ウされた安定化した潤滑基油を含む炭化水素およ
び水素ガスを回収し、水素化分解区域中で消費さ
れた水素量に少くとも等しい量の補充水素ガスを
上述した複数区域の少くとも一つに通し、回収し
た水素ガスを水素化分解区域に再循環し、水素ガ
スを5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧（750psig）〕
以下の圧力だけ再加圧することによつて本法中で
のガスの循環を維持することを包含する343℃
（650〓）以上で沸とうする炭化水素原料から脱ロ
ウされた潤滑油基油を製造する方法を提供するも
のである。 種々の環境中で有効に働く種々の潤滑油を得る
ために適当な原油を精製することは高度に発達し
た複雑な技術である。精製操作に含まれる広義の
原理については定性的に理解されているけれど
も、この技術は定量的な確実さをもたないことか
ら実際の精製操作においてはかなり経験主義に頼
らなければならないことによつてその実施が妨害
される。これらの定量的不確実さの基底に横はる
ものは潤滑油の分子構成の複雑な点である。潤滑
油の大部分は約232℃（450〓）以上で沸とうする
石油留分に基ずくものであるから、炭化水素成分
の分子量は大きく、これらの成分はほとんどすべ
ての予想しうる構造および構造の種類を示す。こ
の分子構成の複雑さおよびその結果については米
国、ニユーヨーク州、ニユーヨーク市のマク・グ
ロウ・ヒル・ブツク・カンパニイ発行（1958年）
のW.L.Nelson著「Petroleum Refinery
Engineering」（第４版）に述べられている。 一般に、潤滑油精製における基本的概念は経験
により、或は分析により示されるように、適当な
原油は例えば適当な粘度、酸化安定性および低温
度における流動性の維持のような所定の性質の組
合わせをもつ潤滑油を含有するというにある。前
記潤滑油を単離するための精製操作は望ましくな
い成分を除くための単位操作の組合わせからな
る。これらの単位操作のうちで最も重要な操作は
蒸留、溶媒精製および脱ロウ処理であり、これら
はもし分離された留分を全部再配合すれば元の原
油を再構成するという意味で基本的には物理的分
離方法である。 不幸にして、潤滑油の製造に適した原油は埋蔵
量が枯渇してゆくためにその入手量が段々少くな
りつつあり、従つて既知の給源からの定常的な充
分な原油の供給が確実に行われることは政治的不
安定性のために重要な事柄である。 潤滑油の製造には不適であると普通考えられて
いる原油留分を良好な収率で潤滑油が得られる留
分に品位向上することが望ましいことは永い間認
められてきた。業界において時には「苛酷な水素
化処理」とも呼ばれる、いわゆる「水素化分解
法」がこのような品位向上を達成するために提唱
された。この方法においては、カルフオルニア原
油のような低品位原油の適当な留分を水素と加圧
下で接触反応させる。しかし、この方法は若干の
油の分子量が低下して潤滑油としては不適当とな
るが、同時に多環式芳香族のかなりの部分が水素
化され、分解されてナフテンやパラフインを生成
するから複雑である。処理条件および触媒の選択
は原料の多環式芳香族含量の最適の転化が行われ
るように選択されるが、この理由はこの成分が原
料の粘度指数および安定性を低下させるからであ
る。また水素化分解処理においてはパラフインが
異性化して最終潤滑油生成物に良好な粘度指数
（）特性を付与することができる。本発明の目
的に対して「水素化分解」なる術語は前述の処理
工程に対して使用され、以下に記載する「水素化
処理」工程（この後者の工程の目的は水素化分解
によつて生成した潤滑基油を安定化するにある）
から区別するためである。本発明の目的に対して
は水素化分解工程と水素化処理工程とは消費され
る水素量によつても区別され、代表的には水素化
分解工程は約178〜356Nl／ｌ〔1000〜
2000SCF／bbl（標準立方フイート／バレル原
料）〕の水素を消費するのに対し、水素化処理工
程は約18〜36Nl／ｌ（100〜200SCF／bbl）の水
素を消費するのにすぎない。 潤滑油の入手性を増大させるための水素化分解
法は直ちには明らかではない魅力ある特色をも
つ。一般に、水素化分解された生成物の組成と性
質とは原油源およびその性質によつて特別の影響
を受けないすなわち、水素化分解された生成物は
慣用の手段によつて異なる原油から造つた潤滑油
留分より互にはるかによく似ている傾向がある。
こうして水素化分解法は精製装置が特定の原油に
依存することから開放し、この開放性が意味する
ところのすべての利益を精製装置に享受させるも
のであることを約束するものである。 しかし、水素化分解により得た潤滑油は日光に
さらされると空気の存在下で不安定な傾向があ
る。このような日光への露出により時には非常に
急速に、またかなり多量にスラツジが生成する。
潤滑油におけるこの傾向は許容されない。更にあ
る種の水素化分解により生成した潤滑油は暗色化
し、或は濁りを生ずる傾向がある。 上述の不安定性を矯正するために数種の方法が
提示された。Bergerらに許与された米国特許第
4031016号はある種の酸化防止剤を水素分解され
た油に添加することを提唱した。第２番目に提唱
された試みは水素化分解された物質を水素化処理
するにある。この試みの可変因子は米国特許第
3666657号（この特許方法では水素化処理段階用
に周期律表の鉄族金属および族金族の硫化物の
混合物を使用している）；米国特許第3530061号
〔これは約791kPa（７Kg／cm2ゲージ圧、
100psig）までの水素圧力で周期律表Ｂ，Ｂ
および族の１種または２種以上の元素を含む水
素化処理触媒を使用している〕および米国特許第
4162962号（これは所定の気孔寸法をもつ触媒を
使用して200℃〜300℃の温度で水素化分解した物
質を水素化処理することを教示している）に記載
されている。Orkinらに許与された米国特許第
3530061号は水素化処理段階用に非分解（クラツ
キング）担体を使用している。Strangelandらに
許与された米国特許第3852207号は酸化物上に支
持された貴金属水素化成分で水素化処理すること
を教示している。上に引用した特許は当業界の現
状における代表例であると考えられる。 一般に、水素化分解された潤滑油は許容できな
いほど高い流動点をもち、従つて脱ロウ処理を必
要とする。溶媒脱ロウ処理は周知であり、効果的
な方法であるが高価につく。更に最近になつて接
触脱ロウ法が提唱された。Chenらに許与された
米国再発行特許第28398号は特定の結晶性ゼオラ
イト触媒を使用する接触脱ロウ法を記載してい
る。すぐれた耐酸化性をもつ潤滑油および特殊油
を得るためにはGillespieらに許与された米国特
許第4137148号により説明されるように接触脱ロ
ウ後に油を水素化処理することが屡々必要であ
る。上述の諸特許は脱ロウ技術の現状を示すもの
である。 近代的な高品質潤滑剤を製造するには一般に原
油をかなり複雑で高価につく工程により順次に処
理しなければならないことが上述の背景刊行物か
ら明らかであろう。互換性をもち且つ容易に入手
できる低品位原油からこのような潤滑油を効率よ
く提供する方法が望まれることも明らかである。 本発明は減圧蒸留軽油およびアスフアルテンを
実質上含まない残さ油のような約343℃（650〓）
以上で沸とうする炭化水素原料から安定化された
且つ脱ロウされた水素化分解された潤滑基油を製
造するエネルギー効率のよい製法を提供するもの
である。本発明方法は、上記原料および水素ガス
を順次に水素化分解区域、硫化水素不純物および
アンモニア不純物を除去するための吸着区域、
ZSM−５により例示される脱ロウ触媒を備えた
接触脱ロウ区域および高圧力状態に保たれた水素
化処理区域に通し、これらの各区域において水素
の再循環を最小の再圧縮により行い、こうして以
下に一層詳細に説明するようにこれらのすべての
区域に対して一つの水素再循環ループを与えるよ
うにすることからなる。更に、水素化分解区域か
らの流出水素は以下に更に詳細に説明するように
水素化分解区域中で生成したH2Sおよびアンモニ
アの少くとも実質的部分すなわち少くとも50％を
除くように処理される。 水素化分解工程の後で且つ安定化工程前に接触
脱ロウ工程を備えた本発明方法は唯一つの安定化
工程と唯一つの水素ループを必要とするのにすぎ
ず、従つて装置は単純で、低コストで信頼性ある
操作である。本発明の好適な実施例においては、
水素の再循環圧は１個の圧縮機（これは多段階圧
縮機であることができる）の吸引側と吐出側での
圧力差が約5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧
（750psig）〕以下であるように維持される。 以下に本発明方法を第１図を参照して説明す
る。 約343℃（650〓）以上で沸とうする任意の炭化
水素原料例えば重質中性油または脱アルフアルト
した残さ油である原料を線１を経て、線２からの
補充水素と、線３からの再循環水素と共に水素化
分解区域４に導入する。水素化分解区域４は前記
原料の少くとも20％を１通過処理により原料の初
期沸点未満で沸とうする物質に転化するのに有効
な条件で維持される接触水素化分解部門を含む。 本発明方法で使用するために適当なものとして
種々の水素化分解触媒が意図される。このような
触媒は一般に、ニツケル−タングステンまたはパ
ラジウムまたは白金またはコバルト−モリブデン
またはニツケル−モリブデン成分と結合したシリ
カ−アルミナまたはシリカ−ジルコニアのような
多孔性酸性酸化物により例示されるような、酸機
能と水素化機能とをもつ。シリカ−アルミナまた
はシリカ−ジルコニア上に析出した周期律表族
金属または族金属と族金属との組合わせ（何
れもそれらの酸化物または硫化物として）は水素
化分解触媒として使用される。水素化分解工程そ
れ自体は第１段階の一部として原料を前処理する
工程を含めて２段階または３段階で行われる。 水素化分解区域４からの過剰の水素を含む流出
流は遊離の硫化水素および場合によつてはアンモ
ニアで不純化されている。これは水素化分解工程
では芳香族化合物を飽和させるほかに脱硫および
脱窒素反応も伴うからである。硫化水素の少くと
も一部は線５により高圧吸着区域６（これはガス
−液分離装置を含む）に通すことによつて過剰の
水素から除かれる。この区域では、接触脱ロウ区
域への入口における硫化水素の分圧を34.5kPa
〔0.35Kg／cm2（5psig）〕以下、そして好ましくは
13.8kPa〔0.14Kg／cm2（2psig）〕以下に低下させ
るのに少くなくとも充分な量の硫化水素が線７を
経て系から除かれる。もしH2Sが例えばZSM−５
を使用する接触脱ロウ区域に通す流出流中に蓄積
するままに放置すると第２図に示すように例えば
脱ロウ触媒の活性には不利に作用する。例えば、
103kPa〔1.05Kg／cm2（15psig）〕のH2S分圧は脱
ロウ触媒の活性を低下させ、その結果流動点は
H2Sが存在しない時よりも約45℃（80〓）高くな
る。この不利な作用は温度を上昇させることによ
つて克服されるが、しかし温度が高くなると触媒
のコークス化作用を増大させ、再生サイクル期間
が短縮される。こうしてH2Sを上述のレベルにま
で処理流から除くことが極めて望ましい。同様な
理由によつて、その同じ吸着区域６中で水素ガス
からアンモニアを除いて脱ロウ区域への入口にお
ける水素ガス中のアンモニア含量を約100ppm
（すなわちガス100万部当りNH3100重量部）以下
となすのが最も望ましい。 過剰の水素を含む吸着区域６からの流出流を線
８により脱ロウ条件下にある脱ロウ触媒を含む接
触脱ロウ装置（区域）９に通す。 水素化成分を含み、または含まない、種々のゼ
オライト脱ロウ触媒を脱ロウ区域９内で使用でき
る。例えば、Reynoldsに許与された米国特許第
4100056号に記載のように周期律表族金属また
は族金属を含有し、水素形のモルデナイトから
なる触媒が適当である。米国再発行特許第28398
号に一層詳細に記載のように水素化成分と結合し
たZSM−５が有用であり、事実好適である。他
の好適なゼオライトはニツケルまたはパラジウム
のような水素化成分と結合したZSM−11であ
る。ZSM−11は米国特許第3709979号明細書に一
層詳細に記載されている。好適な脱ロウ触媒は
ZSM−５またはZSM−11を含む。 接触脱ロウ区域からの過剰の水素を含む流出流
は線１０を経て水素化処理装置（区域）１１へ通
される。接触水素化処理装置１１は水素化処理区
域中で安定化条件下にある水素化処理触媒を含
む。水素化処理装置からの流出流は線１２を経て
高圧分離区域１３に通し、この高圧分離区域で再
循環水素、水素ブリード、軽質炭化水素および安
定化され脱ロウされ水素化分解された潤滑油を含
む炭化水素混合物はそれぞれ相互から分離され
る。水素ブリードと軽質炭化水素とは１個または
２個以上の線１４を経て系から除かれる。潤滑油
含有炭化水素混合物は高圧分離区域１３から線１
５を経て潤滑油回収用の他の装置に送られる。こ
の他の装置とは本発明の一部ではない。区域１３
中で分離された再循環水素は線１６を経てポンプ
１７に送られてその圧力を高められ、線１８およ
び線３を経て水素化分解装置（区域）４に再循環
される。 好適な操作態様では、ポンプ１７から下流側の
線１６中の圧力およびポンプ１７の上流側の線１
８中の圧力は約5272kPa〔52.5Kg／cm2ゲージ圧
（750psig）〕以上は違わない。 第１図に示す本発明の実施態様は水素化分解、
接触脱ロウおよび安定化処理の順序で前記処理を
含む工程の手順によつて炭化水素油を処理するた
めの１つの水素ループを備える本発明の必須構成
要件を説明するものである。水素化分解自体は不
安定な油を生成すること、および場合によつては
接触脱ロウ処理も油の不安定性の原因であること
は既知である。この発明で規定するように水素化
分解工程と安定化処理工程との間に接触脱ロウ工
程を配設することによつて、安定化され脱ロウさ
れ且つ水素化分解潤滑油の製造について非常に効
率のよい方法が生ずる。 高圧で行なわれる種々の分離工程が有利に第１
図の工程図中に挿入できることは当業者により理
解されよう。例えば最終潤滑基油中に含まれるの
に適当でない低分子量炭化水素留分を除くため
に、例えば高圧分離装置を線５、または線８また
は線１０に設置でき、それによつて次の区域への
炭化水素負荷量を減少させることがきる。 第１図により説明される本発明の実施態様は処
理される物質が水素化分解装置から接触脱ロウ装
置へ、次に水素化処理装置へ進むにつれて低下す
る圧力勾配を生ずる。この圧力勾配はもちろん上
記各種装置を通る流れを与えるために必要であ
る。水素化分解装置を接触脱ロウ装置より低圧で
運転することが望ましい場合もありうる。この変
形操作はポンプ１７を線１６と線１８との間に設
置する代りに線８に設置することによつて容易に
達成できる。線１０中にポンプ１７を設置するよ
うなポンプ１７の他の位置はこの３種の工程の
各々に対して選択される最適の条件に依存して場
合により望ましいこともある。しかし、すべての
場合に一つの再循環水素ループが保たれ、原料は
水素化分解、脱ロウおよび安定化の順序で行う処
理シーケンスで処理される。脱ロウ区域と水素化
処理区域とを一つの反応器の中に設置する改変処
理（これは適当に反応器を設計することにより行
うことができる）も本発明の範囲内である。 補充水素の全部または実質上全部を水素化分解
区域に導入するのではなく線２ａを経て接触脱ロ
ウ区域に導入し、それによつて線２を経由する量
を減少させるか或は線２を経由する量を全く無く
すことも本発明の他の改変法の範囲内である。こ
の補充水素の導入手段は、水素化分解区域４を通
る水素流が減少すると線５を通る不純物の濃度が
高くなるから、吸着装置（区域）６におけるH2S
およびNH3の除去が容易となる利点がある。 本発明で意図する他の改変法は線８を経由して
供給される精製された水素の一部を脱ロウ区域を
迂回して直接水素化処理区域に導入することであ
る。この脱ロウ区域迂回方式は第１図において破
線８ａで示すが、この線は迂回する水素の量を決
める弁またはオリフイスを備える。 本発明による接触法の反応条件を下記第１表に
掲げる：
【表】
第１図は本発明方法の工程図、第２図は流動点
に及ぼすH2Sの効果を示すグラフである。 図中：１……原料供給線、２……補充水素供給
線、３……再循環水素供給線、４……水素化分解
区域、６……高圧吸着区域、９……接触脱ロウ区
域、１１……水素化処理区域。
に及ぼすH2Sの効果を示すグラフである。 図中：１……原料供給線、２……補充水素供給
線、３……再循環水素供給線、４……水素化分解
区域、６……高圧吸着区域、９……接触脱ロウ区
域、１１……水素化処理区域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 343℃以上で沸とうする炭化水素原料を、該
原料の少なくとも20体積％を該原料の初期沸点未
満の温度で沸とうする物質に転化するのに有効で
且つ6996〜20786kPaの圧力を含む、水素化分解
条件で水素化分解区域中で水素化分解し、水素化
分解された物質と不純な水素ガスとを含む水素化
区域流出流を吸着区域に通すことによつて水素化
分解処理中に生成した硫化水素不純物およびアン
モニア不純物を除去し、精製された水素を含む吸
着区域からの流出流を接触脱ロウ区域に通すこと
によつて高圧脱ロウ区域中で水素化分解された物
質を接触脱ロウし、脱ロウされ水素化分解された
物質および水素ガスを含む接触脱ロウ区域からの
流出流を水素化分解された物質中の潤滑基油物質
を安定化するのに有効な条件下で運動される高圧
水素化処理区域に通し、水素化処理区域流出流を
高圧分離区域に通し、脱ロウされた安定な潤滑基
油物質を含む炭化水素および水素ガスを回収し、
水素化分解区域で消費された水素量に少くとも等
しい量の補充水素ガスを上述した処理区域の少く
とも１つに通し、回収した水素ガスを水素化分解
区域に再循環し、5272kPa以下の圧力だけ前記ガ
スを再加圧することによつて上記操作における前
記ガスの循環を維持することを包含する、343℃
以上で沸とうする炭化水素原料から脱ロウされた
潤滑基油を製造する方法。 ２ 脱ロウ触媒がZSM−５またはZSM−11を含
む、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 接触脱ロウを6996kPa〜20786kPaの圧力、
274℃〜426℃の温度および0.2〜20LHSVで行う
特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 補充水素を水素化分解区域に通す特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製
法。 ５ 補充水素を接触脱ロウ区域に通す特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製
法。 ６ 接触脱ロウ区域の入口での硫化水素の分圧が
34.5kPa以下でアンモニアの分圧が100ppm以下
となるのに充分な量の硫化水素およびアンモニア
を吸着区域で水素ガスから除去する特許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製法。 ７ 吸着区域からの精製された水素ガスの一部を
水素化処理区域へ迂回させる特許請求の範囲第１
項ないし第６項のいずれかに記載の製法。
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