JPH08506191A - 印刷機上で現像可能な平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化学放射への露光後に、最小限又は更に処理することなく、印刷機上で使用するための平版印刷版は、印刷版基板、画像方法で光分解又は光硬化し得る高分子フォトレジスト、及び、高分子レジストの露光域又は未露光域のどちらかを洗浄するのをブランケット方法で促進し得る多くのマイクロカプセル化された現像液とからなる。マイクロカプセル化された現像液は、高分子レジスト層に一体化され得るか、又は、重合体レジスト層の上に被覆される別の層を形成し得るか、又は、従来の印刷版と面と向かって接触させられ得る別のシート状支持体上にコーティングされ得る。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷機上で現像可能な平版印刷版関連出願に対する相互参照 通例通りに譲渡され、「光反応性高分子バインダーを有する平版印刷版」及び 「光反応性高分子バインダーの合成」の名称が付けられた、W.C.Schwarzel 、F. R.Kearney、M.J.Fitzgerald及びR.C.Liangによって出願された、米国特許出願番 号第０８／１４７０４５号及び同第０８／１４６７１１号明細書にはそれぞれ、 従来の版又は印刷機上で現像可能な平版印刷版のどちらかでの光重合速度を促進 させるために使用され得る光反応性高分子バインダーが記載されている。簡単に 言うと、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからな る重合体をビニル基反応性のためにその分子中のイソシアネート基を、アクリル 酸４−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル基と反応させること によって誘導される。得られる光重合性高分子バインダーによると、印刷版の製 造に典型的に使用される非反応性バインダーを含有する組成物よりも高い光重合 速度が提供される。光反応性高分子バインダーを使用する平版印刷版は優れた耐 久性（優れる印刷期間によって表される通りの）を有し、相対的に弱い現像液を 使用して現像され得る。光反応性バインダーの調製に関しては、その出願では、 無水マレイン酸等の電子不足単量体との錯体形成によって、ｍ−イソプロペニル −α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを共重合して、他の単量体との遊離 ラジカル共重合を促進させる方法が開示されている。無水マレイン酸により促進 させる方法は、動力学的により効率的であり、重合体に対する単量体の転化をよ り大きくする。平版印刷版のフォトレジスト中に得られる生成物を使用すること によって、接着性を改良できる。 通例通りに譲渡され、「可塑化されたフォトレジストを有する平版印刷版」の 名称が付けられた、F.R.Kearney、J.M.Hardin、M.J.Fitzgerald 及びR.C.Liang によって出願された、米国特許出願番号第０８／１４７０４４号明細書には、ネ ガティブワーキングな、印刷機上で現像可能な平版印刷版用の現像補助剤 として可塑剤、界面活性剤及びリチウム塩を使用することが記載されている。簡 単に言うと、印刷インク溜め溶液（fountain solution）に分散可能又は可溶性 でありアクリル酸単量体及びオリゴマーに可溶性の可塑剤が、フォトレジストに 混合されている。この様な可塑剤によりフォトレジストは、架橋後にインク溶液 及びインク溜め溶液で容易に抽出されると共に架橋前にますますインク溜め溶液 に浸透性になる。界面活性剤によりインク溜め溶液中の疎水性の画像組成物の分 散が容易になり、上皮の生成が減少する。更にまたリチウム塩を、水素結合例え ば水素結合によって結合する傾向があるウレタンアクリレート重合体を開分せる ためにフォトレジストに混合してもよく、これによって現像性が向上する。 通例通りに譲渡され、「分散したゴム系添加剤を有する平版印刷版」の名称が 付けられた、L.C.Wan、A.C.Giudice、W.C.Schwarzel、C.M.Cheng及びR.C.Liang によって出願された、米国特許出願番号第０８／１４６４７９号明細書には、印 刷機上で現像可能な印刷版の耐久性を向上させるために、ゴム及び界面活性剤を 使用することが記載されている。ゴムは、分離したゴム粒子としてフォトレジス トに混合されるのが好ましい。均一で安定なディスパージョンを確立するために 、ゴム成分をフォトレジスト中に、好ましくはＨＬＢが約７．０〜１８．０の界 面活性剤によって、懸濁される。 前述の出願中の開示は、本明細書中に参照によって組み込まれている。発明の背景 １．発明の分野 一般に、本発明は、印刷機上で現像可能な平版印刷版に関するものであり、よ り詳細には中間の湿潤方法工程を経ずに、化学放射に露光された後に、印刷機上 で版を印刷可能にさせる、マイクロカプセル化された現像剤を有する印刷機上の 平版印刷版に関するものである。２．先行技術の詳細 従来の平版印刷版の製造特にはアルミニウムシート状の支持体をベースとした ものは、平版技術において良く知られている。この様な印刷版は典型的に平版印 刷型であり、その印刷は近接した周囲の非印刷域からそれほど浮いてもいないし それほど沈んでもいない、実質的に平坦な表面から成し遂げられる。一般に、こ れらの版は、疎水性（はっ水性）のインク−受容性画像域と親水性（インクをは じく性質）の水を受容する非画像域からなる。親水性の非画像域は、湿潤（又は 浴）現像処理によって露出された親水性表面であるのが典型的である。この様に フォトレジスト物質の非画像域は、例えば洗浄又は他の方法で除去されて、親水 性の樹脂層、アルミニウム（又は他の金属板）表面、陽極酸化されたアルミニウ ム（又は他の金属板）表面、若しくは、ホスフェート処理又はシリケート処理さ れた親水性表面を有する金属板を露出させる。 印刷機上で使用する前の従来の印刷版の処理において、湿潤現像工程が露光工 程後に行われ、ネガティブワーキングフォトレジスト又はポジティブワーキング フォトレジストのどちらが親水性表面上で使用されるかに依存するが、非露光域 又は露光域を除去するのが一般的であるだろう。より詳細には、平版印刷版用の 最も商業的な現像系の目的は、光誘導された化学変化をうけた有機コーティング （又はレジスト）を優先的に溶媒和することである。光誘導された化学反応は、 レジストがネガティブワーキングであるかポジティブワーキングであるかに依存 するが、それぞれコーティングの可溶性を減少又は促進し得る。ネガティブワー キングレジストの場合は、溶媒はレジストの未露光部分を充分に膨潤させ、溶解 させなければならないが、露光部分を溶解させてはならない。さもなくば、現像 された画像の歪みが生じるかもしれない。ポジティブワーキングレジストの場合 は、未露光部分と露光部分の反応が逆であるが、同様の優先的な溶媒和の原理が 適用される。湿式現像工程は、研摩又ブラシ研摩によって手伝われ得る洗浄工程 及びリンス工程を一般に必要とする。また版に「アラビアゴム溶液を塗布する」 等の他の操作も行われ得る。 必要とされる湿式現像が負担になって、印刷機上でそれらを使用する前の従来 の平版の現像では、時間と労力が浪費されており、またかなりな量の有機化合物 の使用を必要とする。従来の平版で長い間感じてきた湿式現像への依存を充分に 無くすか減少させて、それによって必要とされていた中間処理をせずに露光後直 ちに、印刷機上で平版を使用できるようにするであろう革新にかなりの魅力があ ることは高く評価されるであろう。 乾式平版印刷版は知られている。これらにより、露光後の従来の平版印刷版の 湿式工程の省略が可能になる。例えば、１９７４年２月１９日にMukherjeeへ発 行された米国特許第３７９３０３３号明細書では、画像様に化学線に晒されるこ とだけを必要とし、更に画像現像を必要としない平版印刷版を提供し得る予め増 感させられた感光性物品が示唆されている。Mukherjeeの版は、有機溶媒可溶性 のフェノール系樹脂及びヒドロキシエチルセルロースエーテル並びにそれらと共 に反応性会合で化学光線に晒されると遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤と からなる親水性組成物でコーティングされた支持体からなる。画像様の露光に際 して、Mukherjeeのコーティング組成物は露光画像域においてより親油性になり 、一方未露光域において親水性で水−受容性のままである。１９７８年９月１９ 日に池田等へ発行された米国特許第４１１５１２７号明細書では、処理なしの平 版印刷版が示唆されており、それは上に、物理的に混合された状態でゲルマニウ ムと硫黄及び少なくとも１つの金属又は金属化合物を含有する組成物が置かれた 支持体からなる。Mukherjeeについては、化学放射への露光によって、表面の親 水性及び親油性に相対的な変化が引き起こされる。 Mukherjee及び池田とは対照的に、感光性マイクロカプセルをベースとした印 刷版が先行特許の目的であった。：例えば、１９８９年１１月７日に長谷川へ発 行された米国特許第４８７９２０１号明細書、１９９０年４月１０日に長谷川等 へ発行された米国特許第４９１６０４１号明細書、１９９１年３月１２日に長谷 川へ発行された米国特許第４９９９２７３号明細書がある。全てのケースにおい て、親油性の光重合性組成物はマイクロカプセル化されており、陽極酸化された アルミニウム基板上にコーティングされ、マスクを通して画像様に露光されて、 露光されたカプセルを重合、硬化させる。次いで、未露光カプセル中の光重合性 組成物を、熱又は圧力によって親水性のアルミニウム表面に放出させて、続いて 非画像様に後露光によって硬化させた。画像様に硬化させられたカプセルを濡れ たスポンジ又は平板印刷機の湿ったロールで容易に擦り落とした後、ポジティブ 画像を現像した。 感光性マイクロカプセルをベースとした印刷版は乾式現像可能である一方、そ れらは、多くの不利益特にはそれらの耐久性及び解像度に関する不利益を被ると 思われる。これらの不利益は、（１）高エネルギーのアルミニウム表面上に単量 体を広げること、（２）後露光工程における酸素の抑制、（３）カプセル中の高 いモノマー濃度のために画像が非常に収縮し脆いこと、及び（４）カプセルコー ティングのためのバインダーとして高濃度の水溶性高分子を使用するために湿潤 接着性が劣ること、で説明されると考えられる。本発明の要約 従来技術の欠点を考慮して、それに限定されるものではないが、本発明の第１ の目的は、画像様に平版印刷版を化学放射に露光させ、次いで必要とされる洗浄 又は他の湿潤処理をせずに露光版を、少なくとも親油性の印刷インク及び水性の インク溜め溶液によってその平版印刷版との接触に適合させられた印刷機上に置 き、印刷機を作動させることによって上手に効果的に使用され得る平版印刷版を 提供することである。 この点において、オーバーコーティング又はその他の方法で多くの非光重合性 の現像剤を含有するマイクロカプセルと感光性画像層を一体化することによって 得られる印刷現像可能な印刷版が、本発明によって提供される。画像層は、含有 される現像剤の成分に基づいてポジティブワーキングであってもネガティブワー キングであっても良い。マイクロカプセルは、少なくとも画像層用の優れた現像 剤からなるコア物質と物理的にコアを画像層から分離する不浸透性の壁物質とか らなる。 １つの実施態様においては、版をマイクロカプセルを通して露光させ、印刷機 の湿ったロールによって現像される。ロールでの圧力接触で、カプセルが破裂し 、現像液（コア物質）が画像層に放出される。ネガティブワーキング板では、現 像液は感光性画像層中に拡散し、層中の非架橋域を膨潤又は溶解させ、印刷機の インク溜め溶液及びインクによって画像が速く現像されるのを促進する。 本明細書中に記載されている機能及び目的のためにマイクロカプセルを使用す ることは、従来の実施に関する教示からは先例のない新発展である。従来の印刷 過程では、現像液は一般に、ベンジルアルコール、エチレングリコール単量体類 、又はγ−ブチロラクトン等の低分子量の有機化合物であり、極めて多くの場合 水に可溶性である。この様な好まれる成分は、マイクロカプセル化にそれらを使 用することを実際に妨げない幾つかの特性を持っている。：（１）それらは低沸 点 又は低蒸気圧を有し、蒸発によってそれら成分がマイクロカプセルから漏れるで あろう。；（２）それらの毒性レベルは環境的に望ましくない。それらは水相で 安価な方法によってマイクロカプセル化され得るので、水と混合不能な現像液が 幾分本明細書中では好ましい。 従来の版現像の習慣からの新発展において、平版コーティング用の高沸点で水 不溶性の有機溶媒が、マイクロカプセルによる印刷機上での現像のための現像剤 及びカプセル材料（コア物質）として働き得ることを見いだした。：（１）これ らの組成物を使用することによって、印刷機上での現像性が提供される。（２） 成分の水可溶性及び揮発性が低く、そのためそれらはカプセル化処理にとって望 ましい。（３）成分の毒性が低く、剌激性も強くない。 上述の点において、本発明の目的は、印刷インクに対してネガティブな親和力 又はポジティブな親和力のどちらかを有する基板；印刷インクに対する基板の親 和力と実質的に反対の、インクに対する親和力を有する基板上に被覆された高分 子フォトレジスト；化学放射に画像様に露光されて画像様に光分解又は光硬化可 能な高分子フォトレジスト層；及びそれぞれのマイクロカプセルが外側のシェル 相と内部のカプセル材料相とからなる多くのマイクロカプセルからなり、内部の カプセル材料相が、内部のカプセル材料相がマイクロカプセルをブランケット方 法で破裂させることによってブランケット方法で放出される時に、高分子フォト レジストの露光域又は未露光域のどちらかを画像様に除去するのを促進させ得る 現像液成分からなる、平版印刷版を提供することである。 本発明の他の目的は、現像シートを平版印刷版に押しつぶすように接触させる 際に、平版印刷版の現像を促進させるのに有用な現像シートを提供することであ り、この場合平版印刷版は、基板上に被覆された高分子フォトレジスト層、シー ト状支持体からなる現像液シート、及びそれぞれのマイクロカプセルが外側のシ ェル相と内部のカプセル材料相とからなる多くのマイクロカプセルからなる、シ ート状支持体上に被覆されたマイクロカプセル層からなり、内部のカプセル材料 相が、内部のカプセル材料相がマイクロカプセルをブランケット方法で破裂させ ることによって放出される時に、高分子レジスト層の露光域又は未露光域のどち らかを画像様に除去するのを促進させ得る現像剤成分とからなる。 本発明の他の目的は、基板上に化学放射に画像様に露光されて画像様に光分解 又は光硬化可能な高分子フォトレジスト、及び、それぞれのマイクロカプセルは 外側のシェル相と内部のカプセル材料相とからなる多数のマイクロカプセルであ って、内部のカプセル材料相が高分子レジストの露光域又は未露光域をインク溜 め溶液及びインク溶液によって画像方法で除去するのを促進させ得る現像剤成分 からなるマイクロカプセルを提供する工程；画像様に高分子フォトレジストを化 学放射に、充分な持続時間、充分な強度で露光させて、画像様に露光域を光分解 又は光硬化させる工程；ブランケット方法でマイクロカプセルを破裂させて、そ れぞれのマイクロカプセルの内部のカプセル材料相をブランケット方法で放出さ せて、それによって高分子レジストの露光域又は未露光域のどちらかをインク溜 め溶液及びインク溶液によって除去されやすくする工程；及び印刷機内で印刷イ ンク溜め溶液及びインク溶液で高分子フォトレジストを処理して、高分子フォト レジストの露光域又は未露光域のどちらかを除去して、それに対応して下にある 基板を露出させ、それによって除去されていない高分子フォトレジスト又は露出 した基板のどちらかにインクが画像様に局在化し、紙などの受像媒体に転写可能 な画像を形成する工程とからなる、受像媒体上に平版的に画像を印刷する方法を 提供することである。 本発明の他の目的は、化学放射に画像様で露光されて画像様に分解又は硬化さ れ得る高分子フォトレジストの上に供給される平版印刷版を使用して、受像媒体 上に平版的に画像を印刷する方法を提供することであり、この方法は、画像様に 高分子フォトレジストを化学放射に、充分な持続時間、充分な強度で露光させて 露光域に画像様に分解又は硬化を起こさせる工程；現像液シートを高分子フォト レジスト層と実質的に面と向かって接触させる工程；ブランケット方法で現像液 シートのマイクロカプセルを破裂させて、内部のカプセル材料相をブランケット 方法で放出させて、それによって高分子フォトレジストの露光域又は未露光域を 印刷インク溜め溶液及びインク溶液によって除去されやすくする工程；及び印刷 機内で印刷インク溜め溶液及びインク溶液で高分子フォトレジストを処理して、 高分子フォトレジストの露光域又は未露光域のどちらかを除去して、それに対応 して下にある基板を露出させ、それによって除去されていない高分子フォトレジ スト又は露出した基板のどちらかにインクが画像様に局在化し、紙などの受像媒 体に転写可能な画像を形成する工程とからなる。 本発明の本質及び目的を更に説明するために、以下の詳細な説明及び添付の図 面が参照されるべきである。図面の簡単な説明 添付の図面の図１は、本発明による平版印刷版の実施態様の概略の断面図であ る。 図２は、本発明による平版印刷版の他の実施態様の概略の断面図である。 図３は、化学放射に露光されている間の、図１で説明された平版印刷版の実施 態様の概略の断面図である。 図４は、本発明による印刷機上での現像後の平版印刷版の概略の断面図である 。 図５は、露光中の、従来の印刷版の概略の断面図である。 図６は、図５で説明された露光された従来の版の現像を容易にするために使用 される、本発明の他の実施態様の概略の断面図である。発明の詳細な説明 本発明は、平版印刷版の印刷機上での現像性を促進させるために設計された幾 つかの製品及び方法の実施態様を提供するものであり、その代表的な実施例を幾 つかの図中で説明する。 １つの製品の実施態様である、２層の平版印刷版１０は、図１に図式的に説明 されている。図示されている通り（縮尺は異なる）、２層の印刷版１０は版層２ １とマイクロカプセル層１１とからなる。版層２１は、適当な印刷版基板２４と 高分子フォトレジスト層２２とからなる。版層２１の上に置かれたマイクロカプ セル層１１は、バインダーマトリックス１８に含有された多数のマイクロカプセ ル１６からなる。それぞれのマイクロカプセル１６は、外側のシェル相（「シェ ル」）１２と内部のカプセル材料相（「コア」）１４とからなる。図１には誇張 して描かれている通り、基板２４の上面は以下に更に詳細に論じられる幾つかの 方法によって得られた多くの砂目（「砂目立て」）２６が備えられ得る。注目さ れる通り、またそれは以下に更に詳細に論じられるが、高分子フォトレジスト層 ２２は砂目２６の微細構造の上の基板２４にコーティングされるのが好ましい。 尚、微細構造は図１では誇張して示されている。ある場合においては、基板２４ とレジスト層２２との間に水溶性の放出層（図示せず）又はマイクロカプセル層 １１の上に別の水溶性の高分子オーバコート（図示せず）を、平版の性能を向上 させるために使用しても良いということに注目される。 他の製品の実施態様である、擬１層の平版印刷版３０は、分散したマイクロカ プセル、感光性レジスト組成物及び溶媒とからなるコーティング組成物から、一 回通してコーティングする方法によって調製される。コーティング方法は「一回 通し」のみを必要とするので、擬１層の実施態様はより少ない費用でより容易に 製造されると考えられる。 擬１層の平版印刷版３０は、図２に図式的に説明されている。図示されている 通り（縮尺は異なる）、擬１層の平版印刷版３０は基板４４と散在させられた多 数のマイクロカプセル３６を有する高分子レジスト層４２とからなる。更に、２ 層印刷版１０と同様に、１層の印刷版３０のマイクロカプセル３６は、外側のシ ェル相（「シェル」）３２と内部のカプセル材料相（「コア」）３４とからなる 。 他の製品の実施態様である、現像剤シート５０は、図式的に図６に説明されて いる。図示されている通り（縮尺は異なる）、現像剤シート５０は多数のマイク ロカプセル５６がつながれるシート状支持体６０（即ち基体）からなる。前述の 両方の製品の実施態様と同様に、現像液シート５０中のマイクロカプセル５６も また、外側のシェル相（即ち「シェル」）５２と内部のカプセル材料相（「コア 」）５４とからなる。 ２層の印刷版１０と１層の印刷版２０の基板２４及び４４に関してはそれぞれ 、適当な物質を決定する際に、或る因子を考慮する。この様な因子は個々のプロ ジェクトの特定の平版要求で変わり、直接関係のある技術の当業者の理解の範囲 内であると考えられる。とにかく、想像されるほとんどの平版要求に対して、適 当な基板は、高分子レジスト層２２及び４２が露光前に充分に接着し得り、また 露光された印刷（画像）域が露光後に接着されるものが一般的に挙げられる。他 の直接関係のある考慮は、本開示を基にして推定され得る。 実際に、印刷版の製造に使用するための基板物質は、感光性コーティングの接 着性を改良するために、又は基板の親水性特性を高めるために、及び／又は感光 性コーティングの現像性を向上させるために、前述の米国特許第４４９２６１６ 号明細書に記載される通り、１又はそれ以上の処理をしばしばされるであろう。 この様に、基板２２及び４４は処理されて（例えば、ポリビニルホスホン酸又は シリケートで、又は陽極酸化によって、又はコロナ放電又はプラズマ処理によっ て、又は粗面化又は砂目立て処理によって）、高分子フォトレジスト層２２及び ４２の望ましい接着性を促進させるのが典型的であろう。 特に好ましい基板は、アルミニウム、亜鉛、スチール又は銅の金属製基板であ る。これらは、銅又はクロム層を有するアルミニウム板、クロム層を有する銅板 、銅又はクロム層を有するスチール板及び純粋なアルミニウムのクラッディング を有するアルミニウム合金板等の、知られているバイメタル及びトリメタル板を 含む。他の好ましい基板としては、シリコンゴムシート及びポリエチレンテレフ タレート等の金属化されたプラスチックシートがある。 好ましい板は、砂目をつけたアルミニウム板であり、その板の表面は、機械的 又は化学的に（例えば、電気化学的に）、又は、粗面化処理の組み合わせにより 粗面化されている。陽極酸化された板は、酸化表面を提供するのに使用され得る 。陽極酸化は、当該技術において知られている通りに、例えば水酸化アルカリ金 属、リン酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩及びシリケート等の水性のアルカリ性電解 溶液中で行われ得る。砂目を付けられた及び／又は陽極酸化されたアルミニウム 板は、例えばポリビニルホスホン酸又は樹脂製又は重合体親水性層で提供される 他の方法で処理されたものであるのが、基板として適当に使用され得る。 本発明の印刷版の製造に使用され得る印刷版基板物質の例、及び、この様な基 板の砂目立て及び親水化方法は、例えば米国特許第４１５３４６１号明細書（１ ９７９年５月８日に、G.Berghauser等に対して発行された）、米国特許第４４９ ２６１６号明細書（１９８５年１月８日に、E.Pliefke等に対して発行された） 、米国特許第４６１８４０５号明細書（１９８６年１０月２１日に、D.Mohr等に 対して発行された）、米国特許第４６１９７４２号明細書（１９８６年１０月２ ８日に、E.Pliefkeに対して発行された）、及び、米国特許第４６６１２１９号 明細書（１９８７年４月２８日に、E.Pliefkeに対して発行された）に記載され ている。 図５に示された板７０等の従来の板において、化学放射への露光をレジスト層 ８２に直接に行って、露光域８３及び未露光域８５を画像様に識別する。レジス ト層８２がポジティブワーキングであるかネガティブワーキングであるかに依る が、域８３又は８５は光硬化又は光溶解させられる。とにかく、板７０の現像は 、特定の現像剤、有機溶媒、界面活性剤溶液又は時には印刷技術において使用さ れる水又はインク溜め溶液で版を洗浄することによって、典型的に成し遂げられ る。洗浄は、板を洗浄流体で浸漬、スプレー、又はコーティングすることによっ て、及び、その板を濯いで乾燥させることによって行われ得る。機械的摩擦又は ブラシ摩擦を現像を促進させるために使用しても良い。 本発明の露光された印刷版は、平版印刷操作において典型的に使用される現像 溶液での前処理をせずに現像され得るので、行われるであろうもしくは現に行わ れている後露光操作を省略して、露光された印刷版を直接に印刷機上に「印刷機 上」での現像のために置くことが大部分の例において有利であるであろう。これ は、後露光の操作の省略、及び、従来の洗浄、アラビアゴム溶液の塗布及び他の 後露光操作を省略することに関連する時間の節約を含む顕著な利点を与える。 これらの「印刷機上」なる基準に合う１つのこの様な板は、図１で説明されて いる２層の印刷版１０である。図３に、マイクロカプセル層１１を通して化学放 射への２層の印刷版１０の画像様な露光が示されている。露光域は、矢の群９及 び１３の参照によって示されている。化学放射に２層の印刷版１０を画像様に露 光することにより、露光域２３ａに高分子レジスト層２２の光分解（例えば光溶 解）又は光硬化（例えば光重合）が起きて、親油性（即ち、インクに対するポジ ティブな親和力）の印刷域を提供する。次いで、図３に示される露光された版は 印刷機上に直接に載せられて、露光域２３ａ（即ち、ポジティブワーキングレジ スト中の）又は未露光域２５ａ（即ち、ネガティブワーキングレジスト中の）が 圧力ロールによって破裂させられたマイクロカプセルからブランケット方法で放 出された現像剤の作用によって、そして平版インク溜め溶液及びインクによって 板を接触させることによって画像様に除去され、この様にして下にある基板２４ を露出させる。得られるポジティブワーキング印刷版は図４に示されており、そ の中では、域２３ｂが光可溶した域２３ａの除去により生じて、フォトレジスト ２２の画像域２５ｂが板２４上の親水性表面に残る。任意に、露光された板上の マイクロカプセルを別の圧力ロールによって板を印刷機上に載せる前にブランケ ット方法で破裂させても良い。 高分子レジスト層２２は、本発明の直接関係のある実施態様の印刷版において 幾つかの機能を提供する。しかしながら主として高分子レジスト層２２は、２層 の印刷版１０の主な画像層からなり、高分子バインダーと露光域の層の分解又は 硬化を促進させる光反応性化合物とからなる。 ２層の印刷版１０の露光の間の高分子レジスト層２２の光可溶化又は光硬化は 、その中に露光によって物理的に変えられ得るか又は露光域の層の特性の物理的 変化（可溶化又は硬化）を促進し得る、様々な化合物、混合物、並びに、反応性 化合物又は物質からなる混合を含有することによって起こされ得る。この目的に 適する化合物及び物質としては、遊離ラジカル又はカチオン開始付加重合を行う 、単量体の光重合性化合物が挙げられる。また、露光により架橋又は硬化を促進 させるエチレン性不飽和基等のペンダント基、又は、架橋又は光二量化によって 硬化を促進させる、例えばケイ皮酸エステル等の他の反応性基を有する高分子又 は重合体化合物が適当である。 所望には、コポリエステル前駆体反応物からなる未反応混合物及び酸性の光縮 重合性触媒を、コポリエステルの製造のための光反応性系として使用しても良い 。望ましい光硬化が伴う縮合重合体の露光域の製造のために、例えば、縮合重合 体へのジカルボン酸及びジオール前駆体化合物からなる混合物は、酸性の光縮重 合性触媒を使用して、露光域でエステル化されていても良い。米国特許第３９６ ８０８５号明細書（１９７６年７月６日、Rabilloud等に発行された）等に記載 される、オリゴエステルを製造するのに適した反応性単量体を使用し得る。 高分子レジスト層２２の光硬化を促進させるのに特に好ましいものは、露光に より高分子又は重合体物質を形成する重合性単量体であり、好ましくは、遊離ラ ジカルで開始され連鎖成長付加重合によって高い高分子を形成し得る、少なくと も１つの末端エチレン基を有する光重合性のエチレン性不飽和単量体である。重 合は光重合開始剤、即ち遊離ラジカルを発生させ、化学放射によって活性化され 得る付加重合開始系を使用して行われ得る。この様な付加重合開始系は知られて おり、それらの例は以下に記載されている。 好ましい重合性単量体は、エチレングリコール、トリメチロールプロパン及び ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の多官 能性アクリル酸エステル単量体である。これらは、光重合開始剤の存在下で高分 子レジスト２２の露光域で重合され得る。適当な光重合開始剤としては、他のも のも使用し得るが、アセトフェノン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト フェノン等）、ベンゾフェノン、ベンジル、ケトクマリン（３−ベンゾイル−７ −メトキシクマリン等）、キサントン、チオキサントン、ベンゾイン又はアルキ ルで置換されたアントラキノン、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル フォニウム塩、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾ−ビス−４−シアノ−ペン ト酸の誘導体が挙げられる。 水溶性高分子バインダー、重合性単量体及び光重合開始剤からなる感光性組成 物は、露光により不溶化並びに重合性単量体の重合及び高分子バインダーへの単 量体のグラフトの結果として硬化が生じる層に適当にコーティングされ得る。所 望には、他の架橋剤を、重合性単量体又はバインンダーに不飽和の一部分に対す る架橋を促進させるために含有されていても良い。 また、適当な感光性成分は、露光によって変えられるか又は露光に際して層２ ２の物理的特性に変化を促進させるペンダント反応性基を含有する予め形成され た重合体である。この様な反応性基としては、転位、環化、挿入、カップリング 、重合又は他の反応を行うものが挙げられる。好ましい重合体は光重合開始剤又 は感光剤を使用して、照射によって架橋され得るペンダントエチレン性不飽和部 分を有するものである。ペンダント架橋性基を有する予め形成された重合体とし ては、例えばヒドロキシル基含有重合体（例えば、ジカルボン酸のポリエステル 及び多価アルコール）とイソシアネート基含有ビニル単量体（例えばアクリル酸 イソシアネートエチル又はメタクリル酸イソシアネートエチル）の反応生成物が 挙げられる。架橋剤及び光重合開始剤は、ウレタン結合を有する架橋した重合体 の提供及び高分子レジスト層２２を硬化させるために使用され得る。 所望には、ケイ皮酸エステル基等のペンダント反応性基を含有する予め形成さ れた重合体を光不溶化又は光硬化を促進させるために使用しても良い。例えば、 ケイ皮酸又は塩化シンナモイルを使用して、ポリビニルアルコールのヒドロキシ ル基のエステル化によって形成されたケイ皮酸ポリビニルは、シンナモイル基の 光二量化によって架橋を促進するために使用され得る。 露光によって不溶性を伴いながらジアゼピン基へ環拡大（光転位）を起こす、 ペンダントピリジウムイリドを有する予め形成された重合体もまた、使用され得 る。この様な基を有する重合体の例としては、米国特許第４６７０５２８号明細 書（１９８７年６月２日にL.D.Taylor等に発行された）中に示されている。 大部分の版用の高分子レジスト層２２の主成分は、適当な親油性及びインク受 容性の疎水性層を提供する高分子バインダーである。高分子レジスト層２２の好 ましい組成物としては、高分子有機バインダー、遊離ラジカルで開始される連鎖 成長付加反応によって高い高分子を形成し得る少なくとも１つの末端エチレン性 基を有する光重合性エチレン性不飽和単量体、及び化学放射によって活性化され 得る遊離ラジカルを発生する付加重合開始系からなる組成物である。適当な高分 子バインダー物質としては、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン ／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体及 び塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）；エチレン／酢酸ビニル共重合体；セ ルロースエステル及びエーテル（例えば、セルロースアセテートブチレート、セ ルロースアセテートプロピオネート及びメチル、エチルベンジルセルロース）； 合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、塩素化イソプレン 及び２−クロロ−１，３−ブタジエン重合体）；ポリビニルエステル（例えば、 酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアセテート及び酢酸ビニ ル／メタクリル酸メチル共重合体）；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス テル共重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル）；ビニルクロライド共重合体 （例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）；及びホルムアルデヒド重合体及 びｐ−ジアゾ−ジフェニルアミンの共重合体等のジアゾ樹脂が挙げられる。 この様な組成物に適する光重合性エチレン性不飽和単量体としては、前述した 多価アルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えば、ペン タエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレー ト）等の２官能性、３官能性及び多官能性のアクリル酸エステルが挙げられる。 他の適当な単量体としては、エチレングリコールジアクリレート又はジメタクリ レート並びにそれらの混合物；グリセロールジアクリレート又はトリアクリレー ト；及びそれらのエトキシ化物が挙げられる。また、オリゴマー化ポリエステル ジオールジアクリレート、ポリエーテルジオールジアクリレート及び他のアクリ レート化オリゴマーポリオールも有用である。多官能性ビニルエーテル及びエポ キシ単量体又はオリゴマーもまた、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリール スルホニウム塩等のカチオン性光重合開始剤を使用する場合にとても有用である 。 平版印刷表面を与えるフォトレジストの製造用として知られている高分子バイ ンダー及び重合性単量体の組み合わせは、高分子レジスト層２２の製造のために 本明細書中において適当に使用され得る。ネガティブワーキングレジストの露光 に際して、高分子レジスト層２２の露光域２３ａは、高分子バインダーを含むに しても、重合性単量体の単独重合の効果及びグラフト重合によって硬化させられ る。 ポジティブワーキング版にとっては、化学放射に露光されることによってその 成分が分解する結果として、高分子レジスト層の露光域２３ａは減成するであろ うということが認識されるであろう。例えば、オルトキノンジアジド化合物及び フェノール樹脂を使用するポジティブワーキング版は広く使用されている。この 様な版において、オルトキノンジアジド化合物は化学放射に露光されることによ って分解して、アルカリ可溶性の５員のカルボン酸を形成する。オルトキノンジ アジドをベースとするポジティブレジスト層に代わる物として、他のポジティブ ワーキングレジスト層は日本公告特許出願番号第２６９６／１９８１号に記載さ れる様なオルトニトロカルビノールエステル基を有する重合体化合物を使用する 。更に他のポジティブワーキングレジスト層は、光分解によって形成された酸と 第２の反応を起こすことによって露光域が溶解させられる方法が適用される。光 分解して酸を形成する化合物の例としては、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール 化合物（日本公開特許出願番号第８９００３／１９７３号）、オルトエステル又 はアミドアセタール化合物（日本公開特許出願番号第１２０７１４／１９７６号 ）、アセタール基又はケタール基を主鎖に有する重合体（日本公開特許出願番号 第１３３４２９／１９７８号）、エノールエーテル化合物（日本公開特許出願番 号第 １２９９５／１９８０号）、Ｎ−アシルイミノカルボン酸化合物（日本公開特許 出願番号第１２６２３６／１９８０号）及びオルトエステル基を主鎖に有する重 合体（日本公開特許出願番号第１７３４５／１９８１号）が挙げられる。 印刷版の露光は、高分子レジスト層２２からなる特定の組成物及びそれらの厚 みによって指示される要求に従って成し遂げられ得る。一般に、従来の供給源か らの化学作用を有する照射、例えば相対的に長波長の紫外線照射又は可視光線照 射が露光のために使用され得る。ＵＶ供給源は特に好ましく、例えばカーボンア ークランプ、「Ｄ」バルブ、キセノンランプ及び高圧水銀ランプ等が挙げられる 。 フォトレジスト層２２の厚みは、特定の要求によって変わり得る。一般に、耐 久性のある光硬化した印刷表面を提供するのに充分な厚みであるべきである。し かしながら、厚みは露光時間要求以内に露光され得るように調節されるべきであ り、現像剤によって未露光域の層が容易に除去されるのを阻害するような厚みで 塗工されるべきではない。図１に図式的に説明されている通り、砂目の上約０． ２μ〜約３μ（好ましくは砂目の上約０．２μ〜０．６μ）の範囲の厚みを有す る高分子レジスト層を使用することによって、良い結果が得られる。 望ましい、予め決められた目に見える様相を与えるために、高分子レジスト層 ２２に例えば薄い色の染料等の着色剤を供給してもよい。特に好ましいのは、着 色剤、又は、無色か、板を製造する露光工程の照射によって着色され得るそれぞ れの種の前駆体であるであろう。この様な染料又は染料前駆体化合物及び露光に よって促進される光吸収差により、印刷操作の行為のために印刷機上で露光され た板を載せるのに先立って、版製造業者は予め版の未露光域と露光域を容易に見 分けられる。 加えて、フォトレジスト層の機能性は或る添加剤の添加によって改良され得る 。例えば、高分子レジスト層２２は、可塑剤、使用される特定の光活性化合物又 は系に対して適当な感光剤又は触媒、硬化剤、又は塗工性を改良する他の剤を含 有し得る。高分子レジスト層はまた、望ましくない（時期尚早の）重合を避ける ために酸化防止物質を含有してもよく、その例としては、ハイドロキノンの誘導 体、メトキシハイドロキノン、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ ール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） 、テト ラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ ニル）プロピオネート｝メタン、チオジプロピオン酸のジエステル、トリアリー ルホスファイトが挙げられる。しかしながら、この様な添加剤の使用が本発明の 機能性にとって不必要であることに注目される。しかしながら、この様な添加剤 の混合により劇的に性能を高め得る。また、可塑剤、対照染料（contrast dye） 、画像染料（imaging dye）及び他の添加剤も、マイクロカプセル中に含有され ても良いことに注目される。光重合性組成物中の添加剤の溶解性又は重合に際し てのある添加剤の抑制又は阻止効果のどちらも、この様な系においては論点では ないので、マイクロカプセル中への含有は、この様な添加剤の選択に広い許容範 囲を与えるであろう。更に好ましい実施態様は上記にて相互参照された出願によ って包含される主な物質を組み入れるか又は他の方法で使用するであろう。例え ば、米国特許出願番号第０８／１４７０４４号明細書に記載される可塑剤系を有 するフォトレジストと共に、本発明のカプセル化された現像液系を使用すること 、米国特許出願番号第０８／１４６４７９号明細書に記載される分散した粒子状 ゴム系、及び米国特許出願番号第０８／１４７０４５号及び同第０８／１４６７ １１号明細書に記載される光反応性高分子バインダーを使用することによって、 良い結果が成し遂げられる。 フォトレジストの成分は印刷インク溶液の相容性と流体印刷環境のインク溜め ／インクバランスを維持することが望ましいというのを考慮して選択されるべき であるということが認識されるであろう。本発明による版を印刷機上で現像する 際には、流体印刷環境及びそれらを受容媒体の最初の単位上へ引き続いて被覆す ることから離れて、印刷インクによって「除去された」フォトレジスト域（現像 によって除去された）を理解することによって、利点が成し遂げられる。 本発明において使用されるマイクロカプセルは少なくとも、画像層用の優れた 現像剤からなるコア物質と物理的にコアから画像コートを分離する不浸透性の壁 物質とからなる。版は、この様な高いレベルの現像剤が画像層から物理的に分離 されていない場合、非常に粘着性であろう。 マイクロカプセルは、米国特許第２８００４７５号、同第２８００４５８号、 同第３０４１２８９号及び同第３６８７８６５号明細書に示されている方法の様 な、従来のコアセルベート方法によって調製され得る。また、米国特許第３２８ ７１５４号、同第３４９２３８０号及び同第３５５７５１５号明細書、英国特許 第９９０４４３号、同第１０４６４０９号及び同第１０９１１４１号明細書、日 本公告特許第３８（１９６３）−１９５７４号、同第４２（１９６７）−４４６ 号及び同第４２（１９６７）−７７１号明細書に示されている方法の様な、界面 の重合方法；米国特許第４００１１４０号明細書、英国特許第８６７７９７号及 び同第９８９２６４号明細書、日本特許公開番号第１２３８０／６２号、同第１ ４３２７／６２号、同第２９４８３／７０号、同第７３１３／７１号及び同第３ ０２８２／７１号明細書に示されている方法の様な、その場での重合方法；米国 特許第３７９５６６９号明細書に示されていると同様の、イソシナネートポリオ ール壁物質を使用する方法；米国特許第３９１４５１１号明細書に示されている と同様の、イソシナネート壁物質を使用する方法；米国特許第４００１１４０号 、同第４０８７３７６号及び同第４０８９８０２号明細書に記載されていると同 様の、尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノ−ル壁形成物質を使用する方法；米 国特許第４０２５４５５号明細書に記載されていると同様の、メラミン−ホルム アルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等を壁形成物質として使用する 方法；英国特許第９５２８０７号及び同第９６５０７４号明細書に記載されてい ると同様の電解質ディスパージョン及び冷却方法；及び米国特許第３１１１４０ ７号明細書及び英国特許第９３０４２２号明細書に記載されていると同様のスプ レー−乾燥方法も有用である。好ましいマイクロカプセルは、コアカプセル材料 の回りに多層壁を有するものである。これらは、例えば、まず最初に界面重合反 応によって薄い壁を形成し、引き続いてその場所での重合又はコアセルベート方 法によって第２の厚めの壁を形成することによって製造され得る。 マイクロカプセルの第１の壁は、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ エステル、エポキシアミン縮合物及びシリコーンから構成されるのが典型的であ る。マイクロカプセルの第２の壁は、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホル ムアルデヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデ ヒド、ゼラチン−ホルムアルデヒド又はゼラチン／アラビアゴム及びポリスチレ ンスルホン酸／ゼラチン等の２つの反対の電荷を帯びた重合体からなる共重合体 複合体の縮合体から構成されるのが典型的である。 マイクロカプセルに使用され得るカプセル化された現像剤としては、γ−フェ ニルラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプララクトン、δ−バレロラクトン 、γ−ヘキサラクトン、δ−ノナラクトン、α−アンゲリカラクトン、２−〔２ −（ベンジロキシ）エチル〕−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、フタル 酸ジメチル、フタル酸ジブチル及び他のフタル酸ジアルキル、リン酸トリクレシ ル、トリメチロールプロパンのエステル、４−（ｐ−アセトキシフェニル）−ブ タン−２−オン、トリアセチン、トリエチレングリコール又はトリアセチレング リコールのジエステル、ピロリドンの誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド 、モルホリン、トリアルキル−１，１，２−エタントリカルボキシレート、４， ４’ートリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、４，４’−トリメチレンビ ス（１−ピペリジンエタノール）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジアル キル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アルキルベンゼンスフロンアミン、３−フェ ノキシ−１，２−プロパンジオール、フェネチルイソブチレート、グリセリンの トリエステル、アジピン酸ジアルキル、アルコキシビフェニル等が挙げられる。 好ましいカプセル材料は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ オクチル、リン酸トリクレシル、４−（ｐ−アセトキシフェニル）−ブタン−２ −オン、σ−ノナラクトン、グリセリンのトリエステル、トリメチロールプロパ ン又はペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体、γ−フェニ ルラクトン、トルエンスルホンアミド誘導体、アルコキシビフェニル及びアジピ ン酸ジアルキル等の、高沸点、低蒸気圧の水不溶性の溶媒及び共溶媒である。 高沸点の、水不溶性の現像剤でマイクロカプセルを調製する際には、現像剤は 下記の存在下でカプセル化され得ることを見いだした。：（１）カプセルに包み 込まれ得る有機塩基、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、モル ホリン及びエチレンジアミンの誘導体等の第３級アミン；（２）ＨＬＢが１０よ り低い、好ましくは３〜８の油可溶性界面活性剤又は共−界面活性剤。得られる カプセルは、（１）親水性バインダー又は印刷操作において一般に使用されるイ ンク溶液及びインク溜め溶液と相容性のあるバインダーとの組み合わせ、（２） コーティングの湿潤及びレベリングを容易にするための水可溶性の界面活性剤、 （３）インク溜め溶液中でのバインダーの溶解及びカプセルから放出された現像 剤の現像効率を促進するための、高沸点、水可溶性の共現像剤（codeveloper） 、とからなるコーティング溶液中に分散させられ得る。適当な水可溶性バインダ ーの例としては、それに限定されるものではないが、アラビアゴム、セルロース エーテル、硫酸デキストラン、ペクチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ ロリドン、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸及 びそれらの共重合体が挙げられる。コーティング配合中の水可溶性共現像剤の例 としては、それに限定されるものではないが、尿素、糖、テトラエチレングリコ ールジアセテート、トリエチレンジアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ ス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミン、トリヒドロキシエタン、トリ エタノールアミン、クエン酸、Ｎ−アルキルピロリドン、リチウム塩、炭酸水素 ナトリウム及び硫酸水素ナトリウムが挙げられる。界面活性剤の例としては、そ れに限定されるものではないが、Triton X-100等のアルキルフェノール−エチレ ンオキサイド付加物、Pluronic L44、L64及びP65等のエチレンオキサイドとプロ ピレンオキサイドのブロック共重合体、アエロゾルＯＴ等のスルホ琥珀酸ナトリ ウムのジアルキルエステル及びSilwet界面活性剤等のシリコーン系ブロック共重 合体が挙げられる。 マイクロカプセルコーティング溶液を基板上にコーティングするための適当な 方法としては、ナイフコーティング法、ブレードコーティング法、ブラシコーテ ィング法、カーテンコーティング法又はスロット−スリット（slot-and-slit） コーティング法が挙げられる。これらの方法は本発明の開示を考慮して当業者に よって選択され得る。 マイクロカプセルの粒子径は１〜２０μ、好ましくは６〜１４μの平均粒子径 の狭い範囲に上手く制御されるべきである。カプセルが大きすぎると印刷性が劣 ることになる。この事については、１４μよりも大きいカプセルは手で容易に破 裂させ得ることに注目される。一方、カプセルが小さすぎると印刷機上での現像 剤の放出が劣ることになる。印刷機のブランケットのてっぺんでの圧縮力は一般 に、大いに模様が折り込まれた板上で大部分のカプセルを破裂させるのに充分な ８０〜２５０ｐｌｉの範囲である。 上に重ねるマイクロカプセルの層を使用する本発明の実施態様として、該層は 化学放射の分散を減らして、それによって下にある感光性層に化学放射を透過さ せるように調製されるべきである。これは、マイクロカプセルのマイクロボイド 又は裂け目に、マイクロカプセルとほぼ同等の屈折率を有する水可溶性のバイン ダー、添加剤又は水再分散性ラテックスを充填することによって成し遂げられる のが典型的である。代わりに、マイクロカプセル層によって光が分散する程度も また、露光工程前に即座にカプセル層の上に少量の水又はインク溜め溶液を塗布 することによって減少させ得る。 図１及び図２に図解され、上述された代表的な実施態様と対照的に、他の実施 態様によると、マイクロカプセル化された現像剤は現像される平版印刷版から分 離したシート上に供給される。図６に示される通り、マイクロカプセル５６はシ ート状支持体６０に組み込まれて、別の現像剤シート５０を形成する。現像剤シ ート５０は、印刷版７０で表されるものの様な従来の印刷版を現像するために使 用され得る。この事に関して、従来の印刷版７０はまづ始めに化学放射に図５に 示される通り露光され、次いで、現像剤シート５０に直接に実質的に面と向かっ て接触させ、次いで即座に又は最初に別の圧カロール又はラミネータを通して印 刷機上で印刷するが、この時にマイクロカプセル５６が粉砕圧力を受ける。押し つぶされたマイクロカプセル５８のコア５４中に含有されるカプセル材料（即ち 、内部のカプセル材料相）はこの様にして高分子レジスト層８２中に放出され、 それによって従来の印刷版７０の現像を行う。印刷機上での現像は板を印刷機上 に載せて印刷すると起こり、それによってインク溜め溶液及びインク溶液で処理 されて、親水性の非画像域８５と親油性の画像域６３の区別が生じる。 現像剤シート５０のシート状支持体６０は、基板２４及び４４並びに必ずしも 親水性ではないか又は親水性になるように処理されていない他の物質と同様の物 質から製造され得る。他の物質としては例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピ レン又はポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムでラミネートされた紙 ；アルミニウム（それらの合金も含めて）、亜鉛、鉄又は銅板等の金属板；セル ロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、ポリエ チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ ー ボネート及びポリビニルアセタール等のプラスチックからなるシート又はフィル ム；及び金属フォイルでラミレートされているか又は上述したような金属層で蒸 着されているプラスチックフィルム又はシートが挙げられる。とにかく、その特 定の目的又は目標を考慮して現像剤シート５０はプラスチックシート又は紙／プ ラスチックの積層物からなるのが好ましい。 マイクロカプセルに含有されるカプセル材料及びマイクロカプセル自身のシェ ル物質に関しては、上記の実施態様で注目された物質を使用し得る。しかしなが ら、前述の２層及び擬１層の実施態様と比較して、現像剤シート実施態様でのマ イクロカプセルの粒子径及びマイクロカプセル層の厚みの両方を選択すると、相 対的により自由がある。；粒子径はより大きくてもよく（１０〜１５μ）、コー ティングはより厚くてもよいし、多層からなってもよい。以下の表は、印刷機上 での現像に現在利用可能な市販の平版として使用され得る現像剤シートの実施態 様に使用される好ましいカプセルに封入可能な現像液を明細に示している。 要するに、上記した通り本発明は中間の浸漬処理を必要とせずに、単に印刷機 上に版を載せるか、又は、その代わりに最初に別の圧力ロールを通して版を処理 することによって、露光された印刷版の現像を可能にする。本発明の印刷版はひ ときわ優れた光重合速度及び解像度を有しており、１０００００刷りもの印刷に 充分な耐久性を有する。 本発明は、以下の幾つかの実施態様のそれには制限されない実施例によって、 以下に更に詳細に説明されるであろう。他の記載がない場合は、全ての部、％、 比等は重量基準による。実施例 フォトレジスト溶液１及び２の調製 固形分７％のフォトレジスト溶液を下記の表１に示した調合に従って製造した 。画像２溶液は、約１０％のビニル置換基と約２％の無水マレイン酸基を有する 光反応性バインダーを含有していた。そのバインダーのＴｇは約８０℃であった 。全ての溶液を２００ｒｐmの速度でアルミニウム版上にスピンコートを行った 。 マイクロカプセル組成物１（カプセル１）の調製 高粘度クレードのヒドロキシエチルセルロース（アルドリッチ社製）１２ｇ及 びＶｅｒｓａＴＬ５０２（ナショナルスターチ社製）１２ｇを水４３０ｇに溶解 させた。ｐＨを９に調節した。フタル酸ジメチル１９０g、ポリイソシアネート Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＤＡ（Ｍｉｌｅｓ社製）３g及びポリイソシアネートＤｅｓ ｍｏｄｕｒ Ｎ１００（Ｍｉｌｅｓ社製）９ｇからなる混合物を、水相に１０分 間１５００ＲＰＭで分散させた。トリエチレンテトラミン０．１ｇを添加し、６ ５℃で３０分間反応させた。メラミン−フォルムアルデヒドプレポリマー（ＣＹ ＭＥＬ３８５、アメリカンシアナミド社製）２４６ｇを添加し、１Ｎの硫酸でｐ Ｈを５〜５．５に調節した。反応を６５℃で１時間連続させた。亜硫酸水素ナト リウムを添加し、ｐＨを９にして、反応を３０分間連続させ、次いでゆっくりと ２５℃まで冷却させた。マイクロカプセルを遠心分離機中で大規模に脱イオン水 で洗浄した。マイクロカプセル１０％、ＰＶＡ２０５を２％及び非イオン性界面 活性剤トリトンＸ−１００を０．２％有するマイクロカプセル溶液を製造した。マイクロカプセル組成物２（カプセル２）の調製 マイクロカプセル組成物２をマイクロカプセル組成物１と同様に調製した。し かしながら、表２に記載された通り、マイクロカプセル組成物１で使用したヒド ロキシエチルセルロースとＶｅｒｓａＴＬ５０２成分を変成ヒドロキシエチルセ ルロース、ＨＥＣ−３３０（Ａｑｕａｌｏｎ社製）、ＰＶＡ２０５（ＡｉｒＰｒ ｏｄｕｃｔｓ社製）及びアエロゾルＯＴ（フィッシャー社製）で置き換えた。加 えて、ガンマヘキサラクトン及びフタル酸ジブチルを含有する混合物をフタル酸 ジメチルの代わりに現像剤として使用した。調製の最後の段階のｐＨを９にする 前に、尿素を添加して、１時間反応させて、混合物中の残りのホルムアルデヒ ド又はメラミンホルムアルデヒド縮合物全てを冷却させた。表３Ａに示された通 り、マイクロカプセル組成物２をシリカ２０４０（Ｎｙａｃｏｌ社製）と共にオ ーバーコート溶液Ａに添加して、オーバーコート溶液Ｂを形成した。マイクロカプセル組成物３（カプセル３）の調製 マイクロカプセル組成物３をマイクロカプセル組成物２と同様に調製した。し かしながら、マイクロカプセル組成物２のＰＶＡ２０５及びガンマヘキサラクト ン成分を、それぞれ、ＶｅｒｓａＴＬ５０２及びδ−ノナラクトンに置き換えた 。加えて、プレウオール（prewall）の形成を促進させるために、少量のジブチ ルスズジラウレートを親油性相に添加した。水相中のδ−ノナラクトンの溶解性 を減少させるために、エマルジョン化及びプレウオール形成段階の両方を、６５ ℃で３０分間の代わりに室温で２時間保持した。表３Ａに示された通り、マイク ロカプセル組成物３をシリカ２０４０（Ｎｙａｃｏｌ社製）と共にオーバーコー ト溶液Ａに添加して、オーバーコート溶液Ｂを形成した。マイクロカプセル組成物４（カプセル４）の調製 ＶｅｒｓａＴＬ５０２を３．０g、高粘度クレードのペクチン（Ｓｉｇｍａ社 製）７．０ｇ及び塩化ナトリウム１０．０gを、１５００ｒｐｍで高速混合機に よって室温で脱イオン水２３１．０ｇに完全に溶解させた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００を６．０g、使用前に即座にフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）９４．０ｇ に溶解させた。水相のｐＨを６．０に調節し、温度を４０℃まで上昇させ、ｒｐ ｍを３０００まで増加させた。次いで、このＮ１００／ＤＯＰ溶液を水相に添加 し、７０分間乳化させた。メラミン９．８ｇを脱イオン水１１０ｇ中の３７％ホ ルムアルデヒド溶液１６．３ｇとｐＨ８．５で６０℃で６０分間反応させること によって、メラミン−フォルムアルデヒド（Ｍ／Ｆ）プレ凝縮物を別のフラスコ 内で調製した。次いで、得られたＭ／Ｆプレ凝縮物をエマルジョン中に添加した 。ｐＨを６．０に調節し、温度を７０℃まで上昇させ、反応を６０分間連続させ た。次いで、脱イオン水中の５０％尿素溶液３９．０ｇを３０分間に渡って添加 して、反応を冷却させた。得られたマイクロカプセルの平均粒径は、約１３μで あった。カプセル４の配合は表２に記載されている。 実施例１ 以下の実施例１〜４において、光反応性画像溶液を２００Ｒ．Ｐ．Ｍで陽極酸 化されたアルミニウム基板上にコーティングして、７０℃で３分間乾燥した。３ 枚の版（版１、版２及び版３）を画像−１層でコーティングした。版１及び版２ に対しては、カプセル１層を画像−１層の上にコーティングした。版３にはカプ セル層を供給しなかった。３枚の版全てを６０、８０及び１００の光単位でマス クを通して画像方法で露光した。版２上のカプセルを圧力ロール又はラミネータ ーによってブランケット方法で予め粉砕した。３枚の版全てを湿式現像を先に行 わずに、印刷機Ｍｕｌｔｉ １２５０上で印刷した。１００及び２５刷り以内で 、版１及び版２はそれぞれ高コントラストの画像ではっきりした地色で現像され た。対照的に、版３は２００刷り以上後でも全然現像されなかった。実施例２ カプセル２を含有する溶液Ｂを画像−２層が塗布されている版上にコーティン グ化た。対照標準として、カプセルを含まない溶液Ａを、画像−２層が塗布され ている他の版上にコーティングした。両方の版を１０及び２０ＵＶ光単位に画像 方法で露光した後、マイクロカプセル化された現像剤でコーティングされていた 版だけが、湿式現像を行わずに印刷機によって現像され得た。カプセルを含有し なかった対照標準版は印刷機上で全然現像され得なかった。実施例３ 画像−２調合を連続的なロールコーティング方法によって版表面上にコーティ ングした。カプセル３を含有するコーティング溶液Ｂを画像層上にコーティング した。４０ＵＶ光単位に画像様に版を露光した後、カプセル３を圧力ロールによ ってブランケット方法で破砕した。カプセル３をコーティングされた版は、湿式 現像工程を必要とせずに印刷機Ｍｕｌｔｉ １２５０上で現像され得た。版を現 像するのに、印刷機上で約２０刷りかかった。対照的に、カプセル３層をコーテ ィングされず、全く同じ画像層を有する版は印刷機上で現像不可能であった。実施例４ この実施例によると、版の現像剤をフィルムからマイクロカプセル化された現 像剤で移し得ることが示された。実施例２のカプセル溶液Ｂをマイラーポリエス テルベース上にコーティングして、７０℃で３分間乾燥させた。画像−２層を版 上にコーティングした。マスクを通して、この版を１０、１５及び２０光単位に 露光した。カプセルを有するポリエステルベースの表面を画像層と逆にして置い た。圧力ロールでカプセルをブランケット方法で破砕した後、現像剤をカプセル から画像層に移して、ポリエステルベースを除去した。湿式現像なしで、この版 を印刷機Ｍｕｌｔｉ １２５０上で印刷した。２５刷り以内で画像は印刷機上で 現像された。ラミネーション工程の間ポリエステルで覆われていなかった画像域 には現像は観察されなかった。実施例５ １層のコーティングを形成する光反応性レジストに組み込まれたマイクロカプ セル化された現像剤を有する印刷現像可能な印刷版を、下記の通りに調製した。 光反応性画像溶液を表１の画像-３組成で調製した。 続いて、現像剤を含有するマイクロカプセルを表２のカプセル４で調製した。 表３Ｂに示した通り、カプセル４（平均粒径：１３μ）を０％、３％、１０％ 及び２５％含有する４つの単一コーティング調合を、ＰＳ−３（ＩＣＩ社製）及 びＰ１０３（ＢＡＳＦ社製）等の高分子分散剤の存在下で乾燥したカプセルを画 像−３溶液に分散させることによって調製した。 高分子分散剤及びトリエタノールアミンを画像−３溶液に添加して、Ｒｏｓｓ 混合機で５分間５００ｒｐｍで混合した。続いて、マイクロカプセルを添加し、 ３０分間１０００〜１２００ｒｐｍで混合した。次いで、調合をアルミニウム版 上に２００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、７０℃の乾燥炉で３分間乾 燥させた。画像方法で露光した後、仕上げられた版を印刷機Ｍｕｌｔｉ １２５ ０上に載せ、印刷した。対照標準（２Ｂ−１）は２００刷り後でさえも認知され る程度には印刷機上で現像しなかった。表３Ｂに示される通り、カプセルの含有 量が３％〜１０％及び２５％へ増加するに従って、はっきりとした地色に必要と される刷り数が２００刷り（版２Ｂ−２）から１５刷り（版２Ｂ−３）及び３刷 り（版２Ｂ−４）へ減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーディン，ジョン エム. アメリカ合衆国02130 マサチューセッツ 州ジャマイカ プレイン，グロベナー ロ ード 17 (72)発明者 リアング，ロング − チャング アメリカ合衆国02173 マサチューセッツ 州レキシントン，ブリッジ ストリート 40 (72)発明者 ワン，レオナード シー. アメリカ合衆国02167 マサチューセッツ 州チェストナット ヒル，ウエスト ロッ クスベリィ パークウェイ 858

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．平版印刷版において、 印刷インクに対して負の親和力又は正の親和力のどちらかを有する基板； 印刷インクへの基板の親和力を実質的に反対にする、インクに対する親和力を 有する該基板上に被覆された高分子フォトレジストであって、化学放射に画像様 に露光されて、画像方法で光分解又は光硬化し得る高分子フォトレジスト；及び それぞれのマクロカプセルは外側のシェル相と内部のカプセル材料相とからな る、多くのマイクロカプセルであって、内部のカプセル材料相が、内部のカプセ ル材料がマイクロカプセルをブランケット方法で破裂させることによって放出さ れる時に、高分子フォトレジストの露光域又は未露光域のどちらかを画像様に除 去するのを促進し得る現像剤成分からなる、平版印刷版。 ２．現像剤成分が高沸点、低蒸気圧の水不溶性溶媒である、請求項１記載の平 版印刷版。 ３．多くのマイクロカプセルがマイクロカプセル相に含有されており、該マイ クロカプセル相が該高分子フォトレジスト上に被覆されている、請求項１記載の 平版印刷版。 ４．マイクロカプセル層が更に、水可溶性界面活性剤、インク溶液及びインク 溜め溶液と相容性のある水可溶性バインダー、及び、インク溜め溶液及びインク 溶液中のバインダーの溶解を促進し得る共現像剤を含む、請求項３記載の平版印 刷版。 ５．バインダーが、化学放射が実質的に散乱することなくマイクロカプセル層 を効果的に透過し得る様なマイクロカプセルと合った屈折率を有する、請求項４ 記載の平版印刷版。 ６．マイクロカプセルの外側のシェル相が多壁からなる、請求項１記載の平版 印刷版。 ７．マイクロカプセルの平均粒径が約１μｍ〜約２０μｍである、請求項１記 載の平版印刷版。 ８．マイクロカプセルがフォトレジスト中に散在させられている、請求項１記 載の平版印刷版。 ９．現像剤シートを平版印刷版と接触させて破裂させる際に、平版印刷版の現 像を促進させるのに有用な現像剤シートにおいて、平版印刷版が基板上に被覆さ れた高分子フォトレジスト層からなり、かつ該現像剤シートが、シート状支持体 、及び、シート支持体上に被覆されたマイクロカプセル層とからなり、それぞれ のマクロカプセルは外側のシェル相と内部のカプセル材料相とからなる多数のマ イクロカプセルであって、内部のカプセル材料相が、内部のカプセル材料がマイ クロカプセルをブランケット方法で破裂させることによって放出される時に、高 分子レジストの露光域又は未露光域のどちらかを画像様に除去するのを促進し得 る現像剤成分からなる、前記現像剤シート。 １０．現像剤成分が高沸点、低蒸気圧の水不溶性溶媒である、請求項９記載の 現像剤シート。 １１．マイクロカプセルの外側のシェル相が多壁からなる、請求項９記載の現 像剤シート。 １２．マイクロカプセルの平均粒径が約１μｍ〜約２０μｍである、請求項９ 記載の現像剤シート。 １３．平版的に画像を受像媒体上に印刷する方法において、以下の、 化学放射に画像様に露光されて、画像様に光分解又は光硬化し得る高分子フォ トレジスト、及び、それぞれのマクロカプセルは外側のシェル相と内部のカプセ ル材料相とからなり、内部のカプセル材料相が高分子フォトレジストの露光域又 は未露光域のどちらかをインク溜め溶液及びインク溶液で画像様に除去するのを 促進し得る現像剤成分からなる多数のマイクロカプセルを基板上に供給する工程 、 画像様に高分子フォトレジストを化学放射に、充分な持続時間、充分な強度で 露光させて、画像様に露光域を光分解又は光硬化させる工程、 ブランケット方法でマイクロカプセルを破裂させて、それぞれのマイクロカプ セルの内部のカプセル材料相をブランケット方法で放出させて、それによって高 分子フォトレジストの露光域又は未露光域のどちらかをインク溜め溶液及びイン ク溶液によって除去されやすくする工程、及び、 印刷機内で印刷インク溜め溶液及びインク溶液で高分子フォトレジストを処理 して、高分子フォトレジストの露光域又は未露光域のどちらかを除去して、それ に対応して下にある基板を露出させ、それによって除去されていない高分子フォ トレジスト又は露出した基板のどちらかにインクが画像様に局在化し、受像媒体 に転写可能な画像を形成する工程、からなる前記印刷方法。 １４．多数のマイクロカプセルが高分子フォトレジスト上に被覆されたマイク ロカプセル層に含有されており、かつ、高分子フォトレジストがマイクロカプセ ル層を通して画像様に露光される、請求項１３記載の方法。 １５．露光された平版印刷版を更に処理することなく、印刷版を受け取るよう に適合されており、印刷機の操作中に平版印刷版と接触してインク溶液及びイン ク溜め溶液が供給される印刷機上に置くことによって、マイクロカプセルをブラ ンケット方法で破裂させる、請求項１３記載の方法。 １６．露光された平版印刷版を別の圧力ロールを通すことによって、マイクロ カプセルをブランケット方法で破裂させる、請求項１３記載の方法。 １７．画像様に化学放射に露光させて、画像様に分解又は硬化され得る高分子 フォトレジスト上に供給された平版印刷版を使用する、受像媒体に平版的に画像 を印刷する方法において、該方法が以下の、 画像様に高分子フォトレジストを化学放射に、充分な持続時間、充分な強度で 露光させて、露光域を画像様に分解又は硬化させる工程、 請求項９の現像剤シートを高分子フォトレジスト層と実質的に面と向かって接 触させる工程、 ブランケット方法で現像剤シートのマイクロカプセルを破裂させて、内部のカ プセル材料相をブランケット方法で放出させて、それによって高分子フォトレジ ストの露光域又は未露光域を印刷インク溜め溶液及びインク溶液によって除去さ れやすくする工程、及び、 印刷機内で印刷インク溜め溶液及びインク溶液で高分子フォトレジストを処理 して、高分子フォトレジストの露光域又は未露光域のどちらかを除去して、それ に対応して下にある基板を露出させ、それによって除去されていない高分子フォ トレジスト又は露出した基板のどちらかにインクが画像様に局在化し、受像媒体 に転写可能な画像を形成する工程とからなる前記方法。