JPH08503525A - ポリオレフィンポリマーの繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 約0.86乃至約0.91ｇ／cm³の密度、約２乃至約2.5の分子量分布、約４乃至約1000のメルトインデックス及び約28℃より低い溶解度分布幅指数を有する、エチレンとコモノマーのコポリマーを含む、独特の弾性特性を有する布。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンポリマーの繊維発明の背景 本発明はエチレンコポリマーの繊維に関し、それらから製造された織物に関す る。これまで、繊維ストランド及び有用な布を形成するためのポリエチレンの使 用は、ポリエチレン樹脂に対して利用可能な加工方法によって制限されてきた。 本発明者らは特に望ましい特徴を有する繊維及び織物を製造した。これは、従来 試みられてきたよりやっかいな方法のいくつかによるよりもむしろポリマー形成 プロセスを操作することによって達成された。 歴史的には、ラジカル開始触媒及びチーグラー−ナッタ触媒が、オレフィンの 重合及び高分子量オレフィンポリマー及びコポリマーの製造に利用できる方法で あった。1940年代にラジカル開始を使用する方法が開発された。この技術は、高 圧、高温、及びペルオキシドのようなラジカル開始剤を使用する。エチレンをラ ジカル開始プロセスで重合する場合、そのようなプロセスによって形成されたポ リエチレンは一般に約0.91〜0.935ｇ／cm³の範囲内の密度を有し、低密度ポリエ チレン（ＬＤＰＥ）と呼ばれる。ラジカル法によって形成されたポリエチレンは 一般に高水準の異なる長さのランダム側鎖を有する。 1950年代の終りから1960年代の初めに、「チーグラー−ナッタ（Ziegler-Natt a）」（Ｚ−Ｎ）触媒が一般的になった。これらの触媒は、低圧、中圧、及び高 圧プロセスを含む広範囲のプロセスにおいて使用される。一般に、チーグラー− ナッタ触媒を使用してエチレンを重合すると、「線状」生成物が得られ、そのポ リマー分子は実質的に枝分かれしていない。そのような線状ポリオレフィンは一 般に約0.941乃至約0.965ｇ／mlの範囲内の比較的高い密度を有するが、これは、 枝分かれ度が高く密度が低い材料と比較して、ポリマー分子がより密に充填して いることとポリマー鎖のからみ合いが少ないことによる。Ｚ−Ｎ触媒を使用して 製造されたポリマー種の特徴の１つは、分子量分布が非常に広いことである。同 じ現象がＬＤＰＥにも見られる。 Sawyerらの米国特許第4,830,987号、第4,880,691号、第4,909,975号 には、いくつかの限定された繊維の用途において、0.919の密度を有するエチレ ン／オクテン（Ｅ−Ｏ）コポリマーを使用することが記載されている。残念なこ とに、Sawyerらの優先日の時点で入手可能な従来的チーグラー−ナッタ触媒を使 用しては、特に低密度のポリエチレンの繊維を製造するのは困難であった。なぜ ならば、これらのポリマーは本質的に広い分子量分布を有するからである。Kubo らの米国特許第5,068,141号には、Sawyerらの教示を実施する際の難点が報告さ れている。 広いＭＷＤを有するポリマーの問題は、バッチの中での処理における広い変動 のようである。チーグラー−ナッタ型の広い分子量分布（ＭＷＤ）の材料は呼称 （nominal）重量よりも長いか又は短い分子をかなりの割合で含む。これらの種 の存在は樹脂の特性に影響を与える。 短い主鎖を大きな割合で含むポリマーは比較的低い温度で非常に易流動性であ るが、そのようなフラクションはポリマー又はそれから製造された製品を粘着性 にし、そのようなポリマー又はそれから製造された製品は不快な臭気又は風味を 有し、加工中に発煙し、そして特に低い引張り強さを有する。繊維の形成を試み ている間に連続的に「粗糸（slubbing）」又は破断が生じるため、繊維は加工す るのが非常に難しい。粗糸のいくらかは、ダイ前面の表面、即ち、繊維がダイを 通して形成される時の繊維の表面上に低分子量ポリマーの小球が形成することに よるものであることが判明した。これらの小球は、繊維形成部材から落ちるか又 は繊維の表面上で衝突する可能性があり、破断やその他の欠陥を生じる。 その他の問題が高分子量の種によって生じる。特定の呼称分子量に対して非常 に長い鎖のポリマー種を大きい割合で有するポリオレフィン樹脂は繊維を形成す るのにはよいが、ポリマーそのものの中での結晶度が高いため、脆いか又は特に きめの粗い感じがする。本発明の繊維はそのような難点を最小化して製造される 。 Kuboらは、米国特許第5,068,141号において、エチレンとオクテンの線状低密 度ポリマーから形成されたフィラメントを含む不織布の形成を記載している。彼 らは、布を形成するのに使用されるポリマー内へのコモノマーの組み込みの範囲 が、低い組み込みパーセントにおける剛さと高いコモノマーの組み込みパーセン トにおける微細フィラメント形成の困難さによって制限されることを記載して いる。彼らは、また、この目的に対して適するポリマーの密度の有用な範囲が、 本発明によっては許容可能な靭性（tenacity）を有し、柔軟で手触りのよい微細 繊維の製造が可能である密度において、得られるフィラメントの靭性が悪いため に制限されると記載している。 Fowellsの米国特許第4,644,045号においては、紡糸又は織物形成加工条件を調 節することによって粗糸及び破断のような加工上の問題を解決するために、繊維 の紡糸又は延伸用の低い温度においてポリマー溶融物を使用している。Kuboらは 、この技術は不十分な延伸をもたらし、この低温操作によって必然的に生じる高 い張力によってフィラメントの破断がしばしば起こると報告している。 Kruppらの米国特許第4,842,922号には、高い生産速度で線状ポリエチレンのブ レンドから製造された結合剤を使用しない不織布（spunbonded fabric）が記載 されている。Kruppらは、高分子量のポリエチレンから繊維を形成し、続いて不 織布を形成することの本質的な困難さを認識していた。Kruppらによって提案さ れた解決方法は、高分子量のポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン、を低 分子量ポリエチレンとブレンドすることである。これもまた加工上の制限を克服 するために設計されたやっかいな多段プロセスである。 Colemanの米国特許第4,612,300号には、オレフィン用触媒の当時知られていた 技術を考慮すると、幾分狭い分子量分布を有するポリマーを製造する重合触媒が 記載されている。しかしながら、ここで得られたポリマーは比較的高い密度のも のである。そのような材料は高い結晶性と高い溶融強度のために繊維形成のプロ セスに有用であるが、そのような繊維は堅く、堅い布を生成する。なぜならば、 布又は衣料品に「屈従性（give）」を与えるためには結晶構造の実際の変形が起 こらなければならないからである。 Kobayoshiらの米国特許第5,078,935号には、許容可能な「風合い」又は許容可 能な触感を有する連続ポリプロピレン繊維の結合剤を使用しない不織布の製造が 記載されている。残念ながら、手触りは追加的なしぼ寄せ（creping）工程から 導かれる。しぼ寄せ工程は長い繊維を仮に短い繊維であるかのように挙動させる 。この方法のしぼ寄せは、ある程度の「屈従性」を有する密に合わさった（clos e-fitting）衣料品を製造できる布を製造する。 他者が遭遇した困難さ及び試みられたやっかいな方法を考慮すると、低い溶融 温度によって要求される低い紡糸速度で（この場合ポリマーのブレンドは紡糸の 前に行われる）、又は着用者に対して許容可能な最終の布を得るために繊維又は その繊維から得られた布を機械的に変形させることによって、柔軟で骨を折るこ となく人体を動かせるポリマー繊維を開発することが有用であることは明らかで ある。理想的には、そのような追加的な加工工程を必要とせずに、粘着性ではな い柔軟で心地好い布を提供する繊維を形成することが有用である。これらの問題 を解決するための本発明者らの方法は、明確に異なった特性を有するコポリマー を使用して繊維及び布を製造することであった。この方法は、従来技術に記載さ れているようなやっかいな加工工程を省く。 樹脂製造業者が繊維と布の「柔軟さ」を効果的に生じさせる方法は、繊維製造 業者に大きな利点を提供する。これは、しぼ寄せ、ブレンドのような費用のかか る追加的な工程を繊維及び織物製造業者のプロセスから取り除く。本発明はまさ にこのことを達成した。繊維の製造業者は、組み込まれた高価値の特性を有する ポリオレフィン樹脂を簡単に購入することができる。所望の繊維又は布をそのよ うな利点を伴って簡単に製造できることによって、樹脂のブレンド、後加工のし ぼ寄せ、又はゆっくりとした紡糸のような望ましくないやっかいな追加的な工程 に対する必要性を省ける。 これまで、低密度、特に約0.91以下の密度のＬＬＤＰＥの繊維を製造すること は困難であった。これらの低密度ポリマーは従来的には本質的にべたつき、粘着 性であり、そして形がなかった。そのような材料から繊維又はフィラメントを引 張ろうと試みることは極めて難しかった。そのような材料から繊維又はフィラメ ントを引張ろうという試みは、引張り強さのほとんどない糸状のストランドの形 成をもたらし、形成中に連続的に粗糸が形成するか簡単に切れ、制御できなくな る。得られた繊維又はストランドは流れ続け、従って、後工程又は使用中に形を 失う。さらに、従来的な触媒によって製造された、低分子量のフラクションを含 むポリマーの加工は、このような低分子量材料の揮発によって生じる「発煙（sm oking）」のために難しい。 単座（single-site）又は単一部位の触媒によって製造されたポリマーから繊 維 及び布を製造する本発明を実施することによって、従来は不可能であった高い価 値の特性を有する繊維及び布を製造することが可能になった。これらの高分子量 でしかも非常に低密度のポリエチレンからの繊維の形成は、使用されるポリマー における狭い分子量分布と主鎖全体に渡るコモノマーとエチレンの適切な分布と の組み合わせによって成功する。単座メタロセン型触媒を使用してポリマーを形 成することによって導かれる特性のこの組み合わせは、これらのユニークな繊維 の製造を可能にする。これらの特色のある繊維を織物の用途に使用することによ って、柔軟で伸縮性があるか、又は高い弾性回復性（非常に低い永久歪み）、通 気性、及び特に好ましい触感を有する仕上げ織物が提供される。これらの織物が 最終衣料品において使用された場合、それらは着用者にとって長期間心地好く、 即ち、人体に対して柔軟で心地好く、人体の動きに対して極めて許容性があり、 関節の周り又はその他の高度に曲げられる領域において人体を動きを制限しない 。 Welbornの欧州特許公開公報第129368号、Turner及びHlatkyの欧州特許公開公 報第277003号、第277004号、及び米国特許第5,153,157号、Canichの米国特許第5 ,057,475号、及びCanich、Hlatky、及びTurnerのＷＯ92/00333号（これらの教示 は全て引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているような 近年の顕著で急速な単座触媒系の発展にともなって、オレフィンポリマーを製造 するときにそれらの分子量分布をより正確に調整できるようになった。このこと は、数年前には広いＭＷＤの材料しか存在しなかった材料において著しく狭いＭ ＷＤが得られることを意味する。そのような狭いＭＷＤを有し、しかも一般に高 い分子量を有するＬＬＤＰＥは、ストランドの形成において問題を生じる低いＭ Ｗのフラクションを含まないポリマーを効果的に提供する。これらの狭いＭＷＤ の生成物は低いＭＷのフラクションを含んでいないため一般に比較的高い水準の 結晶性を有する。さらに、それらは高結晶性の材料ではないので、それほど脆く も堅くもない。 その結果が、布が簡単に製造できる新規な屈曲性で弾性の繊維を形成できる顕 著な能力を有するポリマーである。繊維は、従来的な溶融紡糸、スパンボンド法 （spunbonding）、及び溶融吹込並びに押出し、及び本技術分野で公知の方法に よって形成できるので、延伸でき、ドレープ適性があり、そして着心地のよい布 を成形することができる。これらのフィラメント、繊維、又はストランドから形 成された布は、非常に好ましい手触りを有し、極めて通気性であり、そして驚く ほど軽量である。このことは、そのような布から製造された衣料品を極めて着心 地良くする。なぜならば、そのような衣料品は必要な場合ほとんど力を入れるこ と無く伸び、すぐに元の形に戻るからである。このような布の手触り又は触感は 非常に好ましいので、そのような衣料品は驚くべきほど着心地がよい。このよう な衣料品の例には、おむつ、特にライナー及びサイドシールド、医療用ガウン、 並びにその他の使い捨て用品が含まれる。その他の例には、伸縮み包帯、保護用 衣料品、リストバンド及びヘッドバンドを含む運動用衣料品、ガーゼの下層、及 び弾性や快適性が必要とされる医療用ドレープ生地を含むその他の用途が含まれ る。 ポリマー樹脂の最終分子の分子量分布を調整できるという非常に望ましい特徴 を造り出すことの他に、これらの新規なメタロセン型触媒は、重合プロセス中に 製造されるポリマーの主鎖に種々の大きさのコモノマーを高い水準で簡単に組み 込むことができるという望ましい特徴を有する。また、上述の従来技術において 記載されているように、これらの触媒は、例えば、高圧、中圧、低圧、溶液相、 塊状相、スラリー相、及び気相重合を含む様々な異なる重合プロセスにおいて有 利に使用できる。 ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）はＭｗ／Ｍｎの比率として報告される。これ は重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである。約1.8〜3.5の範囲内のＭ ＷＤは本発明の実施において有用である。明らかに有用な分子量分布の上の方の 範囲は約3.5の領域であるが、３以下もそれより上側の範囲と同様に好ましい。 ポリマーの狭い分子量分布での制御を維持しながら、ポリマー鎖内にコモノマ ーを高い水準で組み込むことができるという能力は、単座触媒、特にメタロセン 型触媒に独特のものであることが判明した。これらの新規な触媒系又は触媒化合 物の有利な特徴は、ストランド又は繊維の形成に有用なポリオレフィン樹脂の製 造を可能にし、続いて、これらの繊維又はストランドの布への組み込みを可能に する。このような繊維又はストランドから製造された布は、堅いというよりもむ しろ柔軟であり、ドレープ適性があり、手触り及び着心地がよく、通気性であ り、そして必要な場合弾性であり、短鎖ポリマー種の存在によって生じる不快な 臭気や粘着性を有していない。さらに、これらの単座触媒によって製造された樹 脂は、低分子量種を含まないため、加工中に低分子量種の蒸発によって生じる発 煙を起こさない。 ポリマー鎖全体に渡るコモノマーの分布を特徴付けることのできる合理的で正 確な方法を決定するための努力の中で、「溶解度分布幅指数（Solubility Distr ibution Breadth Index）（ＳＤＢＩ）」を与える新規な試験が開発された。Ｓ ＤＢＩ測定の概要には、これが1990年４月５日に公開されたＷＯ 90/03414に記 載されている、既に公開された「組成分布幅指数（Composition Distribution B readth Index）」（ＣＤＢＩ）に類似の測定であるという認識が含まれる。 一般に、この試験は、特定の溶媒中において種々の異なる温度でのポリマー樹 脂サンプルの溶解度の測定を行う。正味の効果は、ポリマーサンプル中のより枝 分かれ度の高い種は一般により低い温度で溶媒中により可溶性であるというもの である。サンプルと溶媒の温度が上昇するにつれて、枝分かれ度のより低い種が 溶媒和され始める。これによって、溶離カラムの下流にある検出器による種々の 温度で溶離する溶媒和されたポリマーの量の測定が可能になる。測定された溶解 度分布曲線から、平均溶解温度を計算できる。また、溶解度分布幅指数（ＳＤＢ Ｉ）と呼ばれる量も計算でき、これは溶解度分布曲線の幅の目安である。その計 算に４乗の項を使用することによって、ＳＤＢＩを、その値が平均溶解温度から 遠く離れた温度で溶解されるポリマーの量に対して非常に敏感になるような方法 で定義される。 溶解度分布は、非多孔質のガラスビーズ（20〜30メッシュ）が充填され、温度 のプログラムが可能なオイルバスに浸漬されている長さが164cmでＩＤ（内径） が1.8cmのカラムを使用して測定できる。オイルバスは激しく攪拌してオイルバ ス内部の温度勾配を最小化し、バス温度は白金抵抗温度計を使用して測定する。 約1.6ｇのポリマーをサンプル調製チャンバーに入れ、窒素の充填と排気を繰り 返し行って系から酸素を除去する。既知体積のテトラクロロエチレン溶媒をサン プル調製チャンバーにポンプ輸送し、ここで３気圧下140℃で攪拌し加熱して約 １％濃度のポリマー溶液を得る。この溶液の既知体積、100ml、を約120℃で温 度調節されている充填カラムにポンプ輸送する。 その後、カラムを０℃まで約20℃／分の冷却速度で冷却することによって、カ ラム中のポリマー溶液を結晶化させる。その後、カラム温度を０℃で25分間維持 する。溶離段階は、オイルバスの温度まで予熱した純粋な溶媒を、カラムに27cc ／分の流量でポンプ輸送して通すことによって始める。カラムからの溶出液はＩ Ｒ検出器に通じる加熱されているラインを通り、ＩＲ検出器を使用して溶出液流 れの吸収を測定する。約2960cm^-1におけるポリマーの炭素−水素伸縮バンドの吸 収は、溶出液中のポリマーの相対重量パーセント濃度の連続的な目安として役立 つ。赤外検出器に通した後、溶出液の温度を約110℃まで下げ、圧力を大気圧ま で下げた後、溶出液流れを自動フラクション回収器（automatic fraction colle ctor）に通す。フラクションは３℃の間隔で回収する。溶離段階においては、純 粋なテトラクロロエチレン溶媒を０℃で27cc／分で25分間カラムにポンプ輸送し て通す。これによって、冷却段階中に結晶化しなかったポリマーがカラムから洗 い流され、未結晶ポリマーのパーセント（即ち、０℃で可溶性のポリマーのパー セント）が赤外検査から決定できる。その後、温度が1.0℃／分の速度で120℃ま で上昇するようにプログラムする。溶解度分布曲線、即ち、温度の関数としての 溶媒和されるポリマーの重量分率のプロット、がこのようにして得られる。 溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）の計算方法は次の通りである。 ２種類のエチレンコポリマーの溶解度分布を図１に示す。ここでは、単なる例 示を目的とするが、試料Ｘは狭い溶解度分布をもつもので、広い溶解度分布をも つ試料Ｙに比べると、狭い温度範囲で溶出する。溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ） は、溶解度分布曲線の幅の尺度として用いられる。温度Ｔで溶出（溶解）する重 合体の重量分率をｗ（Ｔ）とする。平均溶解温度Ｔ_aveは次式で与えられる。 Ｔ_ave＝∫Ｔｗ（Ｔ）ｄＴ （ただし、∫ｗ（Ｔ）ｄＴ＝１） ＳＤＢＩは次の関係式で算出される。 （このように、ＳＤＢＩは溶解度分布曲線の標準偏差に類似してはいるが、Ｔ −Ｔ_aveの２乗ではなく４乗を伴う点で異なる。）したがって、例えば図１に示 す溶解度分布の狭い試料Ｘ（単座触媒（ＳＳＣと略す）で製造）と溶解度分布の 広い試料Ｙ（多座（multi-site）触媒（ＭＵＬＴＩと略す）で製造）はそれぞれ 14.6℃及び29.4℃のＳＤＢＩ値を有する。 本発明の繊維及び生地についてのＳＤＢＩの好ましい値は25℃未満であり、さ らに好ましくは20℃未満である。 本発明を説明するに当たって、「繊維」という用語は、その製造方法とは無関 係に、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー及 びストランドなどの、Sawyer他によって記載された関連用語の群を少なくとも包 含するものと理解すべきである。我々の考えるところでは、例えば、「ストラン ド」という用語には、少なくとも、通常の手段で製造された繊維のみならず、例 えばシート又はバンドの分割又は切断によって製造されたものも包含される。 本発明を説明するに当たって、「コモノマー」という用語は、エチレン性不飽 和オレフィン又はオレフィン種、環状オレフィン、エチレン性不飽和非環状非共 役ポリエン、環状非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モノマー或いはこれらの 組合せを少なくとも包含するものと理解すべきである。概要 今回、密度が約0.86〜約0.93ｇ／cm³の範囲にあり（上限としては0.91ｇ／cm³ が好ましい）、ＭＷＤが約２〜約3.5の範囲にあり（上限としては約３が好まし い）、メルトインデックスが約４〜約1000の範囲にあり、しかもＳＤＢＩが約25 ℃未満であるようなエチレンとコモノマーのコポリマーの新規繊維が、これらの 繊維を組み込んだ生地と共に、開発された。これらの繊維並びに生地は、ソフト で、密度によって永久歪が幾分変動し得るものの好ましくは永久歪が約５〜約30 ％の間にあるような弾性回復性をもち、非粘着性で、堅くなく、通気性をもち、 着用者にとって着心地がよいという、類まれな性質を有している。本発明の繊維 にみられるこれらの性質はその素材となるポリマーの製造を介して達成されるも のであって、厄介なブレンディング、一次成形後の機械的変形或いはその他の面 倒又は費用のかかる加工処理によるものではない。このような繊維は、溶融紡糸 法、溶融吹込法及びスパンボンド法などの、溶融ポリマーから繊維を延伸すると いう方法によって製造することができる。これらの繊維は、また、シートスプ リッティング（sheet-splitting）法又はスタッフクリンピング（stuff-crimpin g）法などのさほど一般的ではない方法並びにその他当技術分野で公知の方法に よって製造することもできる。詳細な説明 本発明の一つの態様は、エチレンとコモノマーのコポリマーを含んでなる繊維 及び繊維加工法に関するものであるが、このコポリマーは、約0.86〜約0.93ｇ／ cm³の範囲の密度（当該範囲の上限としては約0.92ｇ／cm³未満又は約0.91ｇ／cm³ が好ましい）、約２〜約3.5の範囲のＭＷＤ（当該範囲の上限としては約３が好 ましい）、約４〜約1000の範囲のメルトインデックス及び約25℃未満のＳＤＢＩ を有する。 本発明の別の態様は、溶融コポリマーの貯蔵槽から繊維を延伸することを含ん でなる上記繊維の製造法に関する。 本発明のまた別の態様には、溶融コポリマーを少なくとも１つの加工装置に通 し、それと同時に又はその後でコポリマーを固化することによる繊維加工法が含 まれる。このような方法には、例えば、伝統的な溶融紡糸法、並びにスパンボン ド法における繊維加工が含まれる。 本発明の別の態様には、コポリマー以外の流体を溶融コポリマーの周囲に移動 させることによる繊維加工法が含まれる。この方法には、例えば溶融吹込生地製 造法の初期段階における繊維加工が含まれる。 本発明の別の重要な態様には、上述の方法で製造された繊維からの生地の製造 が含まれる。 本発明によれば、エチレンと１種又はそれ以上のコモノマーとのコポリマーを 含んでなる繊維にして、当該コポリマーが約0.86〜約0.93ｇ／cm³の範囲の密度 、約２〜約3.5の範囲の分子量分布、約４〜約1000の範囲のメルトインデックス （ＭＩ，ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｅ））及び約25℃未満のＳＤＢＩを有するこ とを特徴とする繊維が提供される。 各コモノマーは好ましくは炭素数が３〜20、さらに好ましくは３〜10のもので あり、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メ チル−１−ペンテン、スチレン又はこれらの組合せが含まれる。 一般に、ＭＷＤが狭いほど繊維の製造には適しており、したがって、好ましい ＭＷＤの範囲は約２〜約３である。ＳＤＢＩはコポリマー鎖に沿ったコモノマー の分布の尺度である。一般に、分布が均一であるほど、すなわち平均値に対する 組成分布の幅が狭いほど、優れている。したがって、繊維に対しては、ＳＤＢＩ は約25℃未満であり、好ましくは約20℃未満である。 このコポリマーにおいてはコモノマーの種類と比率が密度を支配するので、好 ましくはコモノマーの種類と含有量を密度が約0.86〜約0.93、さらに好ましくは 0.86〜0.92、0.915、0.910又は0.90、最も好ましくは約0.89以下になるように調 節する。このような密度は、ＭＷＤ及びＭＩ及びＳＤＢＩという所要のコポリマ ー特性と共に、生産及び用途について最適化された性質をもつ繊維を与えること が判明した。 コポリマーの好ましいＭＩは繊維の加工法によって左右される。スパンボンド 法によって製造する場合の好ましい範囲は４〜60であり、溶融吹込法では10〜10 00である。 本発明の繊維の好ましい用途は、生地の製造、特に不織布の製造にある。本発 明の繊維で製造された生地は卓越した弾性を有していることが判明しており、そ のため幾多の衣料品用に適している。これらの生地は、また、良好なドレープ適 性も有している。 繊維及び生地の望ましい性質の幾つかは引張弾性率及び永久歪によって表すこ とができる。スパンボンド法で製造した本発明の生地について、得られる好まし い性質は下記の通りである。 引張弾性率（ｇ）（ＡＳＴＭ−１６８２）（100％伸び、６サイクル、縦方 向（ＭＤ））：好ましくは900未満、さらに好ましくは800未満、最も好ましくは 100〜400；及び／又は 引張弾性率（ｇ）（50％伸び、６サイクル、ＭＤ）：好ましくは700未満、 さらに好ましくは600未満、最も好ましくは100〜300；及び／又は 引張弾性率（ｇ）（100％伸び、６サイクル、横断方向（ＴＤ））：好まし くは600未満、さらに好ましくは500未満、最も好ましくは50〜300；及び／又は 引張弾性率（ｇ）（50％伸び、６サイクル、ＴＤ）：好ましくは370未満、 さらに好ましくは40〜200；及び／又は 永久歪（％）（生地破損まで伸張を継続せずに伸張を繰返すという、ＡＳＴ Ｍ−Ｄ−１６８２の修正法を用いて得た）（50％伸び、６サイクル、ＭＤ）：好 ましくは30未満、さらに好ましくは約５〜約25の範囲、最も好ましくは10〜20未 満；及び／又は 永久歪（％）（50％伸び、６サイクル、ＴＤ）：好ましくは35％未満、さら に好ましくは約５〜約25％の範囲；及び／又は 永久歪（％）（100％伸び、６サイクル、ＭＤ）：好ましくは40％未満、さ らに好ましくは約５〜約35％の範囲、最も好ましくは８〜20％；及び／又は 永久歪（％）（100％伸び、６サイクル、ＴＤ）：好ましくは40％未満、さ らに好ましくは約５〜約35％の範囲、最も好ましくは約５〜25％；及び／又は 接着温度（℃）：110未満、さらに好ましくは約35〜約105、最も好ましくは 40〜80。これらの性質は、本発明のすべての生地に対して好適で有効性を有して おり、しかも、例えば本発明の繊維で製造された約70〜約80ｇ／ｍ²、好ましく は約70ｇ／m²の基本重量をもつ生地であって直径約25〜28μｍの繊維から製造さ れた生地で実証される。 溶融吹込法で製造された本発明の生地については、好ましい性質は下記の通り である。 永久歪（％）（50％伸び、６サイクル、ＭＤ）：好ましくは25未満、さらに 好ましくは約10〜約20の範囲、最も好ましくは15〜18；及び／又は 永久歪（％）（50％伸び、６サイクル、ＴＤ）：好ましくは25％未満、さら に好ましくは約10〜約20％の範囲、最も好ましくは15〜18；及び／又は 引張弾性率（ｇ）（50％伸び、６サイクル、ＭＤ）：好ましくは約300以下 、さらに好ましくは約200〜約300の範囲；及び／又は 引張弾性率（ｇ）（50％伸び、６サイクル、ＴＤ）：好ましくは300未満、 さらに好ましくは約50〜約150の範囲；及び／又は 総合的風合い（total hand）：好ましくは約75未満、さらに好ましくは約70 未満、最も好ましくは約10〜約20。 これらの性質は、本発明のすべての生地に対して好適で有効性を有しており、 しかも、例えば本発明の直径約８〜10μｍの繊維から本発明にしたがって溶融吹 込法で製造された呼称基本重量約70ｇ／m²の生地で実証される。 単座触媒を使用したオレフィン重合の技術における最近の進歩によって、上述 の通りのポリマーを製造することが可能になっている。このようなシングルサイ ト触媒を使用して製造したポリマーから、我々はユニークな繊維を開発したが、 それらの繊維については本明細書中に記載されており、またそれらの繊維はそれ を素材として生地を作ると顕著かつ有益な効果を奏する。本発明に関しては、メ タロセン触媒には、ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物のみならずモノシ クロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物及びその他同様の触媒遷移金属 化合物も包含され、それらを活性化用の助触媒と組み合せる。これらの助触媒に は、有機金属助触媒、特にアルモキサン形の有機アルミニウム化合物、或いはEP -A-277003及びEP-A-277004に開示されているような嵩高な陰イオン性触媒活性化 剤が包含される。 これらの触媒系及びコモノマーを使用することによって、本発明の実施に有用 な密度約0.86〜約0.93のポリマー樹脂を創製することができる。この範囲内で、 これらの触媒系は、また、幾通りもの望ましい分子量のいずれに対してもその近 くに集中した注文通りの狭い分子量分布をもつ樹脂を生じる。 本発明の繊維又はストランドを製造するための現時点で最良の経路は、前述の 通り、適切なコポリマーの溶融貯蔵槽からそれらを延伸することである。これら のコポリマーは、単座触媒系で適切なモノマーの組合せを重合することで製造し 得る。特に有用な触媒系には、EP-A-129368、EP-A-277003、EP-A-277004、U.S.5 ,153,157、U.S.5,057,475及びＷＯ 92/00333に記載されているような、メタロ セン／及びモノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子−遷移金属／活性化剤系が含 まれる。公知の通り、これらの系統の触媒遷移金属化合物に対する好適な活性化 剤には、各種アルモキサン、特にトリメチルアルモキサン、並びに嵩高い不安定 （labile）陰イオン活性化剤が含まれる。例 幾つかのコポリマーサンプルを使用して繊維を作った。これらのコポリマーは 密度が約0.86ｇ／cm³から約0.93ｇ／cm³までであった。これらの単座触媒で製造 したポリマー、すなわちメタロセン型触媒で製造したポリマーの繊維は幾つかの 点で意外かつ比類のない効果を呈した。第一に、このような低密度材料が繊維に 紡糸できたこと自体が注目に値する。伝統的な触媒で製造されたコポリマーと比 較すると、このようなコポリマーは、仮に紡糸できたとしても、粘着質でベトベ トした繊維を生じ、これらが互いにくっつき合って役に立たない無定形の塊を形 成するものと予想されるはずである。ところが、驚くべきことに、これらの樹脂 はうまく繊維に紡糸され、定性的にみて一段と簡単な繊維加工法であることが実 際に実証された。 第二に、得られた繊維でできた生地は際立ってソフトなテキスチャーを有して おり、予想されたような「粘着性」やベタツキは全く示さなかった。Sawyer他に よって記載されたような、伝統的な触媒で製造された低密度ポリマーは、仮に繊 維に紡糸できたとしても取り扱いの極めて困難なものになるはずである。 これらの繊維並びにそれから製造された生地でみられる最も驚くべき効果は、 それの卓越した弾性挙動及びドレープ適性である。高密度ポリエチレンと比較す ると、これらの生地は引張応力にさらした後でも予想されたような引張又は永久 歪は僅かしか示さず、むしろ卓越した弾性回復率又は低い永久歪を示す。 さらに、これらの材料は、伝統的な触媒では必ず生じるような低分子量種を含 んでいないことが判明した。したがって、これらの材料は、繊維の表面特性を害 するような短鎖又は低分子量種を含んでいない。低ＭＷ種がないので、伝統的な 触媒で製造された材料に特徴的にみられるような、繊維の表面に粘着性物質とし て滲出するようなものは存在しない。もう一つの利点は、後述の通り紡糸の容易 さという定性的な観察結果の説明となるものであるが、このような単座触媒で製 造した材料が、実際に低分子量（短鎖長）種を含んでいないので、紡糸の際に紡 糸口金の孔の周囲に有害な短鎖種が集中するという問題が起こらないことである 。 通常の加工処理においては、これらの化学種はある部分に集中しては結局離れ る傾向があり、そのため、紡績繊維に不規則性が生じ、切断又はスラブを引き起 こして紡糸ラインが運転停止に追い込まれるであろう。本発明の繊維を作るのに 使用した単座触媒製コポリマー（例１〜４及び６〜８）は高い紡績速度で長時間 スラブ形成を起こさずに自由に紡績された。これは、比較例５及び６に使用した 伝統的触媒製の材料でみられた結果とは対照的である。比較用材料は加工時に頻 繁にスラブを生じ、そのため試験紡績中に幾度となく運転を止める必要があった 。 生地のソフトさに関連した性質の一つが「ドレープ適性」である。この性質は 定性的に測定される。一般に、例えば人間の手や拳などの複雑な輪郭をもつ物体 の上に１片の生地をかぶせる、すなわち「ドレープ」する。ドレープ適性の低い 生地は、その下に横たわる物体を隠すような数多くの「ひだ（crease）」と「堅 い」しわ（wrinkle）を呈する。ドレープ適性の高い生地はこのようなしわ（wri nkle）を殆どみせず、むしろ一般にはその下に横たわる物体の輪郭に沿って密着 するようになる。これは定性的な尺度ではあるが、テキスタイル技術に通じた者 には理解される概念及び試験である。例がいなく、単座触媒で製造した樹脂は高 度のドレープ適性を発揮する。比較試験樹脂でできた生地は、いずれの試験にお いても、高いドレープ適性を示さなかった。ドレープ性生地は着用者に対してソ フトな感触を与えるのに対して、ドレープ性に乏しい生地は着用者に対して「堅 い」又はこわばった感触を与え着心地が悪い。 単座の触媒により製造されたコポリマーが示す、その他の著しくそして有益な 効果は、紡績繊維を不織布にする場合に必要な著しく低い結合温度である。この ことは、低温で、例えばカレンダーロールのような結合装置を操作することがで きることを意味する。そのような低温操作は、不織布の製造業者にとって、エネ ルギー節約になる。 スパンボンド法において先に記載した密度範囲内でのエチレン／ブテン（ＥＤ ）（実施例１乃至３及び６乃至８）及びエチレン／プロピレン（ＥＰ）（実施例 ４）コポリマーを、試験した。比較情報のために、伝統的な多座触媒を用いる方 法において製造されたと考えられているエチレン−オクテン（ＥＯ）コポリマー 物質（実施例５及び９）に対してそれらを試験した。従来の触媒反応により製造 された比較物質は、ダウ・アスパン（Dow Aspun）6801に類似の25のメルトイン デックス、0.917ｇ／cm³の物質、ダウレックス（Dowlex）2517であった（両製品 ともに、ダウ・ケミカル・カンパニー（ミシガン州、ミドランド）から入手でき る。 これらの試験において用いられた、単座触媒により製造された物質は、エクソン ・ケミカル・カンパニーから供給された。 最初の試験運転は、繊維を形成し、スパンボンデッドの不織布を生成すること であった。その生成は、ライフェンハウザー・カンパニー（Reifenhauser Compa ny）製の１ｍのライコフィル（Reicofil）ラインを使用することにより達成でき た。押出機の大きさは、７cm（2.75インチ）であり、長さ：直径の比は、30：１ であった。3719のダイプレート孔があり、各々の孔は、0.4mmの直径と４／１の Ｌ／Ｄを有した。表Ｉは、試験したポリマーの一般的な情報、試験した各ポリマ ーに対する処理条件及び生成したスパンボンド不織布の試験結果を記載する。ス パンボンド法は、布製造の技術分野で良く知られてある１つの方法である。一般 的に、連続布が押しだされ、終りのないベルト上におかれ、その後に、しばしば 加熱したカレンダーロールによって互いに結合される。スパンボンドの概要は、 ノックスビル（Knoxville）のテネシー大学のタンデック（TANDEC）により提供 される、ウッドワース（Wodsworth），Ｌ．Ｃ．及びゴスワミ（Goswami）．Ｂ． Ｃによる、Nonwoven Fabrics：“Spunbonded and Meltblown Processes”，proc eeding Eighth Annual Nonwovens Workshop （1990年７月30日−８月３日）によ り得られる。 ドレープ適性及び軟度又は、繊維又は布の伸び易さに関係する50％伸率及び10 0％伸率の両方における引張弾性率、ＡＳＴＭ Ｄ−1682をみると、0.917の密度 及び約26のメルトインデックスを有する類似の比較物質（実施例１）と比較した ときに、31のメルトインデックスを有する0.921の密度のコポリマー（実施例１ ）は、引張弾性率が著しく低減し、ドレープ適性及び軟度が増大しといることが 明らかである。弾性回復性の測定としての永久歪をみると、31のメルトインデッ クスを有する0.921の密度の物質を示す実施例１は、同じ50％伸率で比較例５が 有するよりも、弾性回復性は、かなり大きく、すなわち、永久歪は少ないことは 明らかである。布の実施例１に示された100％伸率の結果をみると、単座触媒に より製造された物質から誘導された布に関する弾性回復性が、非常に良好である ことはそれほど明らかに示されていない。しかし、50％伸びの後の軟度及び弾性 回復性における著しい利点は、実に増大したより良好な性質を示す。 13cm（５インチ）と13cm（５インチ）のジョーギャップ及び13cm／分のクロス ヘッド速度を有するインストロン・モデル（Instron Model）1122を用いて、所 定数のサイクルを経た50及び100％の伸率におけるヒステリシス試験により、ス パンボンドされた物質について永久歪を測定した。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ− 1682を修正したものであり、布破損をしなが伸長を続けるのではなく、伸張を反 復し、所定数のサイクルについて所定量を伸張した後に、回復性の損失、すなわ ち永久歪を測定する。後に記載する溶融吹込布を２サイクルについて試験した。 引張弾性率は、最初と最後のサイクルの間に遭遇するピーク力である。 単座触媒により製造されたポリマーから誘導された物質では約0.93の密度にお いて性質における改良が表われ始める一方、実施例２、３及び４から、永久歪の 不足により測定される弾性回復性が、比較物質（実施例５）よりもかなり良好で あることが容易にわかる。さらに、実施例２、３及び４は、ドレープ適性及び軟 度と関係する引張弾性率は、これらの実施例では非常に改良され、密度に関して 調整され得ることを明らかに示している。 試験実施例対比較例での接合温度において同様の傾向が示された。0.921の密 度を有する実施例は、0.917の密度を有する比較例５より10℃低い接合温度を示 す。接合温度におけるこのかなりの違いは、実施例２、３及び４に示されるよう に、密度が低減されるにつけさらに顕著である。それらの実施例のすべては、比 較例よりも40乃至70℃低い接合温度を示す。同様の物質で溶融吹込法を用いた紡 糸繊維によってさらに試験を行った。溶融吹込技術は、布製造の技術においてよ く知られている技術である。この方法の概要は、“Meltblown Technology Today ”、ミラー・フリーマン・パブリケーションズ・インコーポレーテッド（Miller Freeman Publications，Inc．）（カリフォルニア州、サンフランシスコ）（19 89年）、７乃至12頁から得られる。再び、多座触媒で製造した樹脂（実施例９） を単座触媒で製造した、種々の密度及びメルトインデックスのエチレンコモノマ ー（実施例６乃至８）と比較した。この試験は、51cm（20インチ）のアキュレッ ツプロダクツメルトブローライン（Accurate Products Meltblown line）を用い て行った。その押出機は、30：１の長さ：直径の比を有する５cm（２インチ）の デービススタンダード（Davis Standard）であった。ダイノズルは、501のダイ 孔を有した。各々の直径は、0.4mm（0.015インチ）であった。ダイの長さは、15 ：１であり、空隙は、0.15mm（0.060インチ）に設定した。従来の比較物質は、 ダウ・ケミカル・カンパニー（ミシガン州ミドランド）から入手できるダウ・ア スパン（Dow Aspun）61500.31であった。その他の試験した各々の樹脂は、単座 触媒で製造したエチレンコポリマーであり、エクソン・ケミカル・カンパニーか ら供給された。 表IIは、一般的なポリマーの性質、方法のパラメーター及び最終物質の布の試 験結果を記載する。 表IIに示された結果をみると、実施例６と９との比較によって、実施例６の布 は、比較例９よりかなり弾性回復性が大きいが、引張弾性率の測定により、非常 に容易に伸長するようにはみられない。本発明の実施において、実施例６の布は 、低接合温度とともに軟度及び弾性回復性の利点が現れ始める、0.92乃至0.93の 密度の範囲内にある。スパンボンド試験の結果では、溶融吹込試験結果において 、この領域で非常に望ましい特性を表わし始めるが、単座触媒で製造されたポリ マー樹脂実施例７及び８を紡いだ繊維から作られた布により示された、より低い 密度の範囲内で、より決定的にそしてより完全に望ましい特性が存在する。両方 のセットの試験において、ポリマー物質の密度が低減するにつれ弾性回復性すな わち永久歪の不足は改良される。軟度は、総合的な風合いである。実施例６は、 比較例９により示されたものより柔らかい繊維及び布を生成することがわかる。 実施例６での引張弾性率に関するデーターの外部の点を除いては、単座触媒で製 造されたコポリマー樹脂は、本発明の利点である示された有利な特性を有する本 発明の繊維及び布を供給することが明らかである。総合的な風合いは、スウィン グ・アルバート・ハンドル・オ・メーター（Thwing，Albert Handle-O-Meter） モデル211-5で、0.64cm（0.25インチ）の溝を用いるＴＡＰＰＩ 4998 ＣＭ-85 試験法により約20ｃｍ×20cm（８インチ×８インチ）の試料を用いて測定する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．0.86乃至0.93ｇ／cm³の密度、1.8乃至3.5の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）、４乃 至1000のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ1238（Ｅ））及び25℃より低い溶解 度分布幅指数を有する、エチレン及び１以上のコモノマーの、１以上のコポリマ ーから構成される繊維。 ２．コモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び ４−メチル−１−ペンテンの１つ以上から成る、請求項１に記載の繊維。 ３．コポリマーが0.86乃至0.92ｇ／cm³の密度を有する、請求項１又は請求項２ に記載の繊維。 ４．コポリマーの分子量分布が2.0乃至2.5である、請求項１乃至３のいずれか１ 請求項に記載の繊維。 ５．コポリマーの溶解度分布幅指数が20℃より低い、請求項１乃至４のいずれか １請求項に記載の繊維。 ６．コポリマーの密度が0.86乃至0.89ｇ／cm³であり、分子量分布が２乃至2.2で ある、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の繊維。 ７．（a）コポリマーが10乃至1000のメルトインデックスを有し、繊維が溶融吹 込法により成形されるか、 （b）コポリマーが４乃至60のメルトインデックスを有し、繊維がスパンボン ド法により成形されるか又は （c）コポリマーが４乃至150のメルトインデックスを有し、繊維が溶融紡糸法 により成形される、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の繊維。 ８．請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布。 ９．（a）25％未満の、縦方向に50％の伸率の６サイクル後の永久歪、 （b）25％未満の、横方向に50％の伸率の６サイクル後の永久歪、 （c）300ｇ以下の、縦方向に50％の伸率の６サイクル後の引張弾性率、 （d）300ｇ以下の、横方向に50％の伸率の６サイクル後の引張弾性率及び （e）７５ｇ未満の総合的風合い を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布 。 10．コポリマーのメルトインデックスが４乃至60である、スパンボンド法により 成形された、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布 。 11．溶融コポリマーから繊維を引き伸ばすことを含む、請求項１乃至６のいずれ か１請求項に記載の繊維を成型する方法。 12．溶融コポリマーを、１つ以上の繊維成形開口部を有する１以上の成形装置を 通し、同時に又は続いて凝固させる、請求項11に記載の繊維を成形する方法。 13．コポリマーとは異なる流体の動きにより溶融コポリマーを連続繊維又はステ ープルファイバーに引き伸ばす、請求項11に記載の繊維を成形する方法。 14．エチレン及び１つ以上のコモノマーのコポリマーから成形された、0.86乃至 0.93ｇ／cm³の密度、２乃至3.5の分子量分布、４乃至1000のメルトインデックス 及び25℃より低い溶解度分布幅指数を有する、ドレープ性布。 15．請求項14に記載の布から構成される、衣料品又はドレープ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メイター、アスピー・ケキ アメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハ ンブル、フォーレスト・ティンバース 5611 (72)発明者 スピード、チャールズ・スタンレー アメリカ合衆国、テキサス州 77535、デ イトン、タッカー ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．0.86乃至0.93ｇ／cm³の密度、1.8乃至3.5の分子量分布、４乃至1000のメル トインデックス及び25℃より低い溶解度分布幅指数を有する、エチレン及び１以 上のコモノマーの、１以上のコポリマーから構成された繊維。 ２．コモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び ４−メチル−１−ペンテンの１つ以上から成る、請求項１に記載の繊維。 ３．コポリマーが0.86乃至0.92ｇ／cm³の密度を有する、請求項１又は請求項２ に記載の繊維。 ４．コポリマーの分子量分布が2.0乃至2.5である、請求項１乃至３のいずれか１ 請求項に記載の繊維。 ５．コポリマーの溶解度分布幅指数が20℃より低い、請求項１乃至４のいずれか １請求項に記載の繊維。 ６．コポリマーの密度が0.86乃至0.89ｇ／cm³であり、分子量分布が２乃至2.2で ある、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の繊維。 ７．（a）コポリマーが10乃至1000のメルトインデックスを有し、繊維が溶融吹 込法により成形されるか、 （b）コポリマーが４乃至60のメルトインデックスを有し、繊維がスパンボン ド法により成形されるか又は （c）コポリマーが４乃至150のメルトインデックスを有し、繊維が溶融紡糸法 により成形される、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の繊維。 ８．請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布。 ９．（a）25％未満の、縦方向に50％の伸率の６サイクル後の永久歪、 （b）25％未満の、横方向に50％の伸率の６サイクル後の永久歪、 （c）300ｇ以下の、縦方向に5０％の伸率の６サイクル後の引張弾性率、 （d）300ｇ以下の、横方向に50％の伸率の６サイクル後の引張弾性率及び （e）75ｇ未満の総合的風合い を有し、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布。 10．コポリマーのメルトインデックスが４乃至60である、スパンボンド法により 成形された、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の繊維から構成される布 。 11．溶融コポリマーから繊維を引き伸ばすことを含む、請求項１乃至６のいずれ か１請求項に記載の繊維を成型する方法。 12．溶融コポリマーを、１つ以上の繊維成形開口部を有する１以上の成形装置を 通し、同時に又は続いて凝固する、請求項１１に記載の繊維を成形する方法。 13．コポリマーとは異なる流体の動きにより溶融コポリマーを連続繊維又はステ ープルファイバーに引き伸ばす、請求項11に記載の繊維を成形する方法。 14．エチレン及び１つ以上のコモノマーのコポリマーから成形された、0.86乃至 0.93ｇ／cm³の密度、２乃至3.5の分子量分布、４乃至1000のメルトインデックス 及び25℃より低い溶解度分布幅指数を有する、ドレープ性布。 15．請求項14に記載の布から構成される、衣料品又はドレープ。