JPH0841141A - 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物 - Google Patents

不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物

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JPH0841141A
JPH0841141A JP7080617A JP8061795A JPH0841141A JP H0841141 A JPH0841141 A JP H0841141A JP 7080617 A JP7080617 A JP 7080617A JP 8061795 A JP8061795 A JP 8061795A JP H0841141 A JPH0841141 A JP H0841141A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和ポリエステルポリマーと不飽和ポリエ
ステルオリゴマーに基づく液状組成物の放射線硬化性を
改良することである。 【構成】 （Ａ）不飽和ポリエステル成分と，（Ｂ）未
重合の共硬化性ビニルエーテル化合物成分とを含有する
液状放射線硬化性組成物であって，該不飽和ポリエステ
ル成分が，不飽和ポリエステルポリマー，不飽和ポリエ
ステルオリゴマー, またはそれらの混合物を包含し，該
ビニルエーテル化合物成分が，該不飽和ポリエステル成
分とは独立して存在するか, または該不飽和ポリエステ
ル成分の構造に組込まれて存在するかのいずれかであり
得，そして該ビニルエーテル化合物成分が，１分子当り
平均して少なくとも２個のビニルエーテル基を有する，
液状放射線硬化性組成物が開示されている。本発明の液
状放射線硬化性組成物のフィルムを基材に塗布するこ
と，および,該フィルムを電離放射線および／または紫
外光にさらすことによってその厚み全体に渡って該組成
物を硬化させて不粘着状態にすることを包含する塗装方
法もまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，液状の放射線硬化性組
成物, 詳しくは，不飽和ポリエステル成分を，少なくと
も，二個のビニルエーテル基を含有する化合物と組合わ
せて含有させた塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステルを含有する放射線硬
化性塗料組成物の用途は，不飽和ポリエステルを含有す
る公知の組成物の, 空気中における, 放射線による硬化
の速度と, 放射線による硬化度とによって制限されてい
る。例えば, スチレンを用いて硬化させる公知の不飽和
ポリエステルの液状フィルムは，硬化させる為には，一
般に10〜20メガラドの線量の電離放射線（電子ビーム）
を必要とし，または化学線（紫外光）を用いて硬化する
際には，湿潤フィルム表面から約４インチの距離に位置
する, 200 ワット／インチで作動する中圧水銀ランプの
紫外光（UV）にさらした場合，一般に, ５〜10フィート
／分／ランプの速度で硬化する。また，かような公知の
組成物は，表面の硬化特性に欠陥が見られる傾向があ
る。
【０００３】本発明の主な目的は，不飽和のポリエステ
ルポリマーと不飽和のポリエステルオリゴマーに基づく
液状組成物の放射線硬化性を改良することである。本発
明の他の目的は以下の説明で明らかになるであろう。
【０００４】
【発明の要旨】本発明は，（Ａ）不飽和ポリエステル成
分と、（Ｂ）未重合の共硬化性ビニルエーテル化合物成
分とを含有する液状放射線硬化性組成物であって、該不
飽和ポリエステル成分が，不飽和ポリエステルポリマ
ー，不飽和ポリエステルオリゴマー, またはそれらの混
合物を包含し，該ビニルエーテル化合物成分が，該不飽
和ポリエステル成分とは独立して存在するか, または該
不飽和ポリエステル成分の構造に組込まれて存在するか
のいずれかであり得、そして該ビニルエーテル化合物成
分が，１分子当り平均して少なくとも２個のビニルエー
テル基を有する，液状放射線硬化性組成物に関する。
【０００５】また本発明は, 本発明の液状放射線硬化性
組成物のフィルムを基材に塗布し，このフィルムを，電
離放射線および／または紫外光にさらすことよって, 該
組成物を硬化させて，フィルムの厚み全体に渡って不粘
着状態にすることを包含する塗装方法に関する。
【０００６】
【発明の構成】本発明の液状放射線硬化性組成物は，
（Ａ）不飽和ポリエステル成分と，（Ｂ）未重合の共硬
化性ビニルエーテル化合物成分とを含有する液状放射線
硬化性組成物であって，この不飽和ポリエステル成分
は，不飽和ポリエステルポリマー，不飽和ポリエステル
オリゴマー, またはそれらの混合物を包含し，このビニ
ルエーテル化合物成分は，この不飽和ポリエステル成分
とは独立して存在するか, またはこの不飽和ポリエステ
ル成分の構造に組込まれて存在するかのいずれかであり
得，そしてこのビニルエーテル化合物成分は，１分子当
り平均して少なくとも２個のビニルエーテル基を有す
る。
【０００７】好適な実施態様においては，上記組成物の
１ミル厚の湿潤フィルムは，0.5 〜５メガラドの電離放
射線にさらした場合に，あるいは上記組成物がさらに光
開始剤を含有している場合にはこの光開始剤含有組成物
の１ミル厚の湿潤フィルムを, その表面から４インチの
距離に位置する１インチ当り200 ワットで作動する４個
またはそれより少ない中圧水銀灯下で，20フィート／分
またはそれ以上の速度で通過させることによって紫外光
にさらした場合に, 空気中で, その厚み全体にわたって
架橋し，不粘着状態となる。
【０００８】好適な実施態様においては，上記ビニルエ
ーテル基の炭素−炭素二重結合の当量の, 上記ポリエス
テルの炭素−炭素二重結合の当量に対する比率は，0.1
：1.0 〜1.5 ：1.0 の範囲にある。
【０００９】好適な実施態様においては，上記組成物
は，光開始剤を含有する。
【００１０】好適な実施態様においては，上記組成物
は，熱重合抑制剤を含有する。
【００１１】好適な実施態様においては，上記不飽和ポ
リエステル成分は，ポリスチレン標準を用いるゲル透過
クロマトグラフィで測定した場合に, 800 〜50,000の範
囲のピーク分子量を有する不飽和ポリエステルポリマー
を包含する。
【００１２】好適な実施態様においては，上記ビニルエ
ーテル基の炭素−炭素二重結合の当量の, 上記ポリエス
テルの炭素−炭素二重結合の当量に対する比率は, 0.2
5：1.0 〜1.1 ：1.0 の範囲にある。
【００１３】好適な実施態様においては，上記不飽和ポ
リエステル成分は, ポリスチレン標準を用いるゲル透過
クロマトグラフィで測定した場合に, 1,200 〜5,000 の
範囲のピーク分子量を有する不飽和ポリエステルポリマ
ーを包含する。
【００１４】好適な実施態様においては，上記不飽和成
分は，不飽和ポリエステル−ウレタンポリマー，不飽和
ポリエステル−ウレタンオリゴマー，またはそれらの混
合物からなる。
【００１５】好適な実施態様においては，不飽和ポリエ
ステルポリマー, 不飽和ポリエステルオリゴマー，また
はそれらの混合物を包含する上記不飽和成分は，上記ビ
ニルエーテル化合物成分と独立して存在する。
【００１６】本発明の塗装方法は，（Ａ）不飽和ポリエ
ステルポリマー, 不飽和ポリエステルオリゴマー，また
はそれらの混合物からなる不飽和成分と，この不飽和成
分とは独立して存在しているか，またはその構造に組込
まれているビニルエーテル化合物成分とを含有し，この
ビニルエーテル化合物成分が, １分子当り平均して少な
くとも２個のビニルエーテル基を有する, 液状放射線硬
化性組成物のフィルムを基材に塗布すること，および
（Ｂ）このフィルムを電離放射線および／または紫外光
にさらすことによって，フィルムの厚み全体にわたって
この組成物を硬化させて不粘着状態にすること，を包含
する 。
【００１７】好適な実施態様においては，上記ビニルエ
ーテル基の炭素−炭素二重結合の当量の, 上記ポリエス
テルの炭素−炭素二重結合の当量に対する比率は, 0.1
：1.0 〜1.5 ：1.0 の範囲にある。
【００１８】好適な実施態様においては，上記組成物は
光開始剤を含有する。
【００１９】好適な実施態様においては，上記組成物は
熱重合抑制剤を含有する。
【００２０】好適な実施態様においては，上記不飽和ポ
リエステル成分は, ポリスチレン標準を用いるゲル透過
クロマトグラフィで測定した場合，800 〜50,000の範囲
のピーク分子量を有する不飽和ポリエステルポリマーを
包含する。
【００２１】好適な実施態様においては，上記ビニルエ
ーテル基の炭素−炭素二重結合の当量の, 上記ポリエス
テルの炭素−炭素二重結合の当量に対する比率は, 0.2
5：1.0 〜1.1 ：1.0 の範囲にある。
【００２２】好適な実施態様においては，上記不飽和ポ
リエステル成分は，ポリスチレン標準を用いるゲル透過
クロマトグラフィで測定した場合に，1,200 〜5,000 の
範囲のピーク分子量を有する不飽和ポリエステルポリマ
ーを包含する。
【００２３】好適な実施態様においては，上記不飽和成
分は, 不飽和ポリエステル−ウレタンポリマー, 不飽和
ポリエステル−ウレタンオリゴマー, またはそれらの混
合物からなる。
【００２４】好適な実施態様においては，不飽和ポリエ
ステルポリマー, 不飽和ポリエステルオリゴマー, また
はそれらの混合物を包含する上記不飽和成分は, 上記ビ
ニルエーテル化合物成分とは独立して存在している。
【００２５】本発明の基材は，不飽和ポリエステルポリ
マー, 不飽和ポリエステルオリゴマー, またはそれらの
混合物からなる, 不飽和ポリエステル成分を含有する硬
化フィルムを有する塗布用基材であって，この不飽和ポ
リエステル成分は, そのエチレン性不飽和基と，上記ビ
ニルエーテル化合物成分のビニル不飽和基との反応によ
り架橋し，このビニルエーテル化合物成分は, 架橋反応
の前には，この不飽和ポリエステル成分とは独立して存
在するか，またはこの不飽和ポリエステル成分の構造に
組込まれて存在し，１分子当り平均して少なくとも２個
のビニルエーテル基を有する。
【００２６】本発明の組成物は，液体状であり，電子ビ
ーム放射線のような電離放射線または紫外光（UV）のよ
うな化学線を加えることによって硬化させることができ
る。該組成物は，ロール塗布法, カーテン塗布法, ドク
ターブレード塗布法および／または吹付け塗布法のよう
な通常の塗料塗布技術を利用して，基材に塗布すること
ができる。一般に, 本発明の組成物は, 25℃において，
200 〜20,000センチポイズ（cp), 好ましくは200 〜4,
000 cpの粘度を有する。さらに, 本発明の液状組成物中
に，不飽和ポリエステル成分と共に存在するビニルエー
テル化合物成分の不飽和基は，不飽和ポリエステル成分
の主鎖のエチレン性不飽和基による硬化反応（架橋反
応）に利用できる。液状放射線硬化性組成物の不飽和ポ
リエステル成分は，不飽和のポリエステル樹脂を包含し
ている。不飽和（エチレン性不飽和基を有する）ポリエ
ステル樹脂は，不飽和のポリエステルポリマー, 不飽和
のポリエステルオリゴマーまたはこれらの混合物であっ
てもよい。例えば, 不飽和のポリカルボン酸もしくは酸
無水物と多価アルコールとの反応による不飽和ポリエス
テルの調製法は，当該技術分野ではよく知られている。
不飽和ポリエステルの調製法には，バッチ法と連続法が
ある。本願明細書で用いる" 不飽和ポリエステル" とい
う用語は，乾性油変性アルキドのような不飽和アルキド
樹脂とは区別する。
【００２７】本発明の組成物に用いられる不飽和ポリエ
ステルは，通常, エチレン性不飽和のカルボン酸と有機
多価アルコール（有機ポリオール）とのエステル化反応
による生成物である。通常, 少なくとも酸官能基が２の
不飽和カルボン酸, 詳しくはジカルボン酸もしくはその
酸無水物が出発反応物として利用される。不飽和ジカル
ボン酸および酸無水物の例には，マレイン酸, 無水マレ
イン酸, フマル酸およびイタコン酸が含まれる。無水マ
レイン酸は, 比較的安価であるので，不飽和ポリエステ
ル樹脂の調製に望ましいジカルボン酸成分である。しか
し，マレイン酸エステルは，フマル酸エステル（すなわ
ち, マレイン酸のトランス異性体であるフマル酸由来の
エステル）程容易には，ビニルエーテルなどの単量体
と, 共に重合しない。したがって, フマル酸エステル
は，本発明の組成物用の不飽和ポリエステルの調製に好
ましいものである。
【００２８】本発明の組成物の不飽和ポリエステルは，
必要に応じて, ポリカルボキシル成分の一部分として飽
和のポリカルボン酸を利用して調製することもできる。
しかし，本発明に用いる好ましい不飽和ポリエステル樹
脂は，典型的には，不飽和ポリカルポン酸もしくはその
酸無水物と多価アルコール成分のみを用いて調製され
る。任意に使用できる不飽和ポリカルボン酸の例には，
フタル酸, イソフタル酸, テレフタル酸, トリメルト
酸, テトラヒドロフタル酸, ヘキサヒドロフタル酸, テ
トラクロルフタル酸, アジピン酸, アゼライン酸, セバ
シン酸, コハク酸,グルタル酸, マロン酸, ピメリン酸,
スベリン酸, 2,2-ジメチルコハク酸, 3,3- ジメチルグ
ルタル酸および 2,2- ジメチルグルタル酸が含まれる。
勿論, 上記酸類の酸無水物もまた，存在する場合, 利用
することができる。
【００２９】不飽和ポリエステル樹脂の調製に適切な有
機ポリオールの例には，ジエチレングリコール，エチレ
ングリコール, プロピレングリコール, ジプロピレング
リコール, ブチレングリコール, グリセリン, トリメチ
ロールプロパン, ペンタエリトリトール, ソリビトー
ル, 1,6-ヘキサンジオール, 1,4-シクロヘキサンジオー
ル, 1,4-シクロヘキサンジメタノール, 1,2-ビス( ヒド
ロキシエチル) シクロヘキサンおよび2,2-ジメチル-3-
ヒドロキシプロピル-2,2- ジメチル-3- ヒドロキシプロ
ピオネートが含まれる。有機ポリオールとしては，ジオ
ールが好ましい。ジエチレングリコールは，容易に入手
可能で比較的安価であるため特に好ましい。ヒドロキシ
ル官能基が２より大きい有機ポリオールが不飽和ポリエ
ステル樹脂の調製に用いられ得るが，不飽和ポリエステ
ル樹脂全体ではなくとも，主要部分は線状の不飽和ポリ
エステル分子で構成されていることが好ましく，したが
ってジオールが好ましい。
【００３０】本発明の組成物に適切な不飽和ポリエステ
ル樹脂の分子量は，広範囲に変えることができる。しか
し一般に, 不飽和ポリエステル樹脂は，ポリスチレン標
準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定して，80
0 〜50,000, 好ましくは, 1,200 〜5,000 のピーク分子
量を有する。不飽和ポリエステル樹脂は, ポリカルボン
酸成分と有機ポリオール成分とを，約１〜10時間, 約16
5 ℃〜約250 ℃に加熱することによって調製されること
ができ，このエステル化反応中に生じた水は，窒素のよ
うな不活性ガスのスパージャーを用いて蒸留して除去さ
れる。反応速度を高めるためにエステル化触媒も用いる
ことができる。この目的に対して有用な公知の触媒に
は, パラトルエンスルホン酸, ブチル錫酸, ジブチル錫
オキシドおよびフッ化第一錫が含まれる。
【００３１】本発明の放射線硬化性組成物は，ビニルエ
ーテル化合物成分１分子当り平均少なくとも二個のビニ
ルエーテル基を有するビニルエーテル化合物成分を用い
る。該ビニルエーテル化合物成分は，不飽和成分からは
分離して存在し得るか，または不飽和成分に組入れられ
得る（例えば後記実施例８に例示されている）。ビニル
エーテル化合物成分のビニルエーテル基は，不飽和ポリ
エステルの主鎖中のエチレン性不飽和部分（例えば不飽
和ポリエステルの調製に用いられる不飽和カルボン酸の
残基によりもたらされる）とは別個のものであり，該エ
チレン性不飽和部分と，共に硬化可能である。「共に硬
化可能」とは，ビニルエーテル基が, 本発明の組成物を
電離放射線（電子ビーム放射線）および／または紫外光
にさらした際に, その不飽和ポリエステル由来のエチレ
ン性不飽和基との反応性を有するということを意味す
る。本発明の組成物を, 紫外光を用いて硬化させる場
合，光開始剤および／または光増感剤を，紫外光による
硬化の前もしくは同時に本発明の組成物と組合わせるこ
とは理解されるであろう。
【００３２】ビニルエーテル化合物成分及び不飽和ポリ
エステル成分は，本発明の液状組成物中において，該液
状組成物を，例えば電子ビーム放射線もしくは紫外光に
さらした場合のような遊離基による硬化の際に, 不飽和
ポリエステル成分由来のエチレン性不飽和基と，ビニル
エーテル化合物成分由来のビニル不飽和基との反応によ
って架橋反応を行なう量で用いられる。一般に本発明の
組成物において，ビニルエーテル化合物成分由来の炭素
−炭素二重結合の当量と，不飽和ポリエステル成分由来
の炭素−炭素二重結合の当量との比率は，0.1 ：1.0 〜
1.5 ：1.0 であり，好ましくは0.25：1.0 〜1.1 ：1.0
である。ほとんどの塗装の場合，上記の, 炭素−炭素二
重結合の当量の比率は，１：１の比率よりあまり大きく
ならない方が望ましい。なぜならば，低分子量のビニル
エーテルが過剰に存在すると，得られたフィルムを可塑
化する傾向があり望ましくないからである。
【００３３】本発明の一実施例において，ポリエステル
構造にビニルエーテル基が組込まれていない不飽和ポリ
エステル樹脂が，一分子中に少なくとも二個のビニルエ
ーテル基を有する一種以上のビニルエーテル化合物と組
み合わせて用いられる。ビニルエーテル化合物が少なく
とも二個の反応性ビニルエーテル基を含有しているかぎ
り，本発明の実施例に，種々のビニルエーテル化合物を
利用することができる。
【００３４】ビニルエーテル化合物の例には，ジー，ト
リー, もしくはテトラー官能性の有機ポリオール, アセ
チレンおよび塩基触媒から，高圧下で公知の方法で調製
されるビニルエーテルが含まれる。具体例としては，ト
リプロピレングリコールジビニルエーテル, ジエチレン
グリコールジビニルエーテル , 1,4 -ブタンジオールジ
ビニルエーテル, テトラエチレングリコールジビニルエ
ーテルなどがある。
【００３５】本発明の他の実施例においては，ビニルエ
ーテル化合物成分のビニルエーテル基が不飽和ポリエス
テル成分の構造に組込まれている。例えばヒドロキシブ
チルビニルエーテルのようなヒドロキシ官能性ビニルエ
ーテルは，イソホロジイソシアネートのような有機のジ
イソシアネートと，化学量論的比率（例えば約１：２の
mol OH/molNCO 比）で反応することが可能で, 半キャッ
プ化イソシアネート付加物を生成する。その後, 半キャ
ップ化ジイソシアネートの残りのイソシアネート官能基
が, 不飽和ポリエステルポリオール（例えば不飽和カル
ボン酸もしくは酸無水物と過剰のポリオールとの反応に
よって調製される）によって与えられるヒドロキシ基と
反応し，平均して少なくとも二個のビニルエーテル基を
不飽和ポリエステル成分の構造に組込むことができる。
ヒドロキシ官能性不飽和ポリエステル樹脂の調製に適切
な, 不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物および
有機ポリオールの例には，先に述べたものが含まれる。
有機ジイソシアネートの例には，トルエン-2,4-ジイソ
シアネート, トルエン-2,6-ジイソシアネートおよびそ
れらの混合物；ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネー
ト, ジフェニメタン-2,4'-ジイソシアネートおよびそれ
らの混合物；パラーフェニレンジイソシアネート；ビフ
ェニルジイソシアネート；3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェ
ニレンジイソシアネート；テトラメチレン-1,4- ジイソ
シアネート；ヘキサメチレン-1,6- ジイソシアネート；
2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート；リ
シンメチルエステルジイソシアネート；ビス( イソシア
ネートエチル) フマラート；イソホロンジイソシアネー
ト；エチレンジイソシアネート；ドデカン-1,12-ジイソ
シアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シ
クロヘキサン-1,3, - ジイソシアネート,シクロメキサ
ン-1,4-ジイソシアネートおよびそれらの混合物；メチ
ルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトル
エン-2,4,-ジイソシアネート, ヘキサヒドロトルエン-
2,6-ジイソシアネートおよびそれらの混合物；ヘキサヒ
ドロフェニレン-1,3-ジイソシアネート, ヘキサヒドロ
フェニレン-1,4-ジイソシアネートおよびそれらの混合
物；ペルヒドロジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネー
ト, ペルヒドロジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネー
トおよびそれらの混合物が含まれる。得られた不飽和ポ
リエステル成分（ウレタン部分も含有しかつ平均して少
なくとも二個のビニルエーテル基を有する）は，通常,
未反応のNCO 基を含有していない。
【００３６】任意に, 本発明の液状放射線硬化性組成物
は，さらに, 他のエチレン性不飽和単量体もしくはオリ
ゴマーを含有していてもよい。これらの例には，次のよ
うなものが含まれる。酢酸ビニル, スチレン, ビニルト
ルエン，ジビニルベンゼン，メチルビニルエーテル, エ
チルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテルのよう
な他のビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート, エ
チル（メタ）アクリレート, イソプロピル（メタ）アク
リレート, n- ブチル（メタ）アクリレート,イソブチ
ル（メタ）アクリレート, 2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート, 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，グリシジル（メタ）アクリレート, エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート, ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート, テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート, グリセロールジ（メタ）アクリ
レート, グリセロールトリ（メタ）アクリレート, 1,3-
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート, ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート, 1,4-ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート, 1,2,4-ブタントリオ
ールトリ（メタ）アクリレート, 1,6-ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート,1,4-シクロヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート, 1,4-ベンゼンジオールジ（メ
タ）アクリレート, ペンタエリトリトールテトラ（メ
タ）アクリレート,1,5-ペンタンジオールジ（メタ）ア
クリレート, トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート, トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート, 2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロピル-2,2-ジメ
チル-3-ヒドロキシプロピオネート, イソボロニル（メ
タ）アクリレートならびにテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどのアクリルエステルとメタクリル
エステル；ビスフェノール-A- ジグリシジルエーテルの
ような芳香族グリシジルエーテルおよびブタンジオール
ジグリシジルエーテルのような脂肪族グリシジルエーテ
ル由来の（メタ）アクリレート,具体的には，例えば1,4
-ブタンジオールジグリジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート, ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート；ならびに
（メタ）アクリルアミド, ジアセトン（メタ）アクリル
アミド, Ｎ（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド, N,N-ビス（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド, メチレンビス（メタ）アクリルアミド, 1,6,
- ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド, ジエチ
レントリアミントリス（メタ）アクリルアミド, ビス
（γ-（メタ）アクリルアミドプロポキシ）エタン, お
よびβ-（メタ）アクリルアミドエチルアクリレートの
ようなアクリルもしくはメタクリルアミド。
【００３７】本発明の液状組成物は，特に電離放射線お
よび／または紫外光にさらすことによって硬化させるの
に適切なものである。
【００３８】電離放射線は，空気もしくは水のような通
常の物質で構成されている媒体において，直接的もしく
は間接的にイオンを生成する為に少なくとも十分なエネ
ルギーを有し，かつ, 例えば公知の電子ビーム装置によ
って生成されるような加速された電子を有する放射線で
ある。本発明の組成物の硬化に電子ビーム装置を用いる
場合, 加速された電子のエネルギーは，一般に, 約100,
000 電子ボルト〜約300,000 電子ボルトの範囲にある。
本発明の組成物を硬化させるための電離放射線のラド量
は，放射線硬化性組成物の個々の配合, 基材上の塗膜組
成物の塗布層の厚さ, 組成物の温度などの要因によって
変化する。しかし，本発明の組成物の利点は，低線量の
電子ビーム放射線によって優れた硬化度が得られるとい
うことである。一般に, 本発明の組成物１ミル厚の湿潤
フィルムは,0.5〜５メガラドの電離放射線にさらすこと
によって, 全厚みに渡って空気中で硬化させ，不粘着状
態にすることができる。
【００３９】約180 〜約400nm の波長範囲の紫外光を発
する適切ないずれの光源からの紫外光放射線でも, 本発
明の組成物を硬化する為に用いることができる。かよう
な紫外光は，空気もしくは水のような通常の物質からな
る媒体中でイオンを生成する為には不充分なエネルギー
しか有していないので，紫外光は，非電離放射線と考え
られる。紫外光の適切な光源には，一般に知られている
ように，例えば水銀アーク, カーボンアーク, 低圧水銀
灯, 中圧水銀灯，高圧水銀灯，過流プラズマアークおよ
び紫外線発光ダイオードが含まれる。好ましくは，中圧
水銀蒸気式の紫外線発光ランプである。この様なランプ
は，通常，融解石英の容器を有し，通常，両端に電極を
備えたチューブ形状を備えている。本発明の組成物を硬
化する為に通常用いられる好ましい中圧水銀灯は，典型
的には，前記チューブの長さの１インチ当り約200 ワッ
トの出力を有する。本発明の組成物の他の利点は，紫外
光の比較的低いエネルギーにさらすことにより，空気中
で優れた硬化度が得られるということである。一般に,
本発明の組成物の１ミル厚の湿潤フィルムは，さらに光
開始剤および／または光増感剤のような光硬化促進剤を
含有している場合，湿潤フィルムの表面から４インチの
距離に位置し，200 ワット／インチで作動する４箇所以
下の中圧水銀灯下を，20フィート／分の速度で通過させ
ることによって，紫外光にさらすと，その厚み全体に渡
って, 空気中で硬化させ，不粘着状態にすることができ
る。紫外光硬化性組成物に使用する光開始剤と光増感剤
は，紫外光硬化性組成物の技術分野では一般に知られて
いる。光増感剤の例には，ベンゾフェノン, アントラキ
ノンおよび／またはチオキサントンが含まれる。光開始
剤の例には，イソブチルベンゾインエーテル, ブチルベ
ンゾインエーテルのブチル異性体の混合物, α, α−ジ
エトキシアセトフェノンおよびα,α−ジメトキシ−α
−フェニルアセトフェノンが含まれる。光開始剤と光増
感剤の他の例は,米国特許第4,017,652 号に記載されて
いる。
【００４０】本発明の組成物は，紫外光および／または
電離放射線による硬化が特に好ましいが, 必要に応じ
て, 熱ラジカル開始剤の存在下で，熱によって硬化させ
ることができる。この開始剤の例としては，不飽和ポリ
エステル硬化用の一般に知られている熱開始剤があげら
れ，いくつかの具体例には，過酸化ベンゾイル，メチル
エチルケトンペルオキシド, クメンヒドロペルオキシ
ド, シクロヘキサノンペルオキシド, 2,4,- ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド, ビス( ｐ−ブロモベンゾイル）
ペルオキシドおよびアセチルペルオキシドのような過酸
化物が含まれる。
【００４１】必要に応じて, 熱重合抑制剤を本発明の組
成物に利用してもよい。熱重合抑制剤の例には，ジ-t-
ブチルパラクレゾールのようなフェノール化合物および
第二級もしくは第三級の窒素原子を有する化合物が含ま
れる。
【００４２】また本発明の組成物は，当該分野で知られ
ている通常の脂肪族と芳香族の溶媒もしくは希釈剤のよ
うな溶媒を含有していてもよい。
【００４３】必要に応じて, 本発明の組成物は，顔料を
含有していてもよい。本発明の組成物を紫外光で硬化し
たい場合は，使用される顔料は，一般に紫外光透過性顔
料である。「紫外光透過性」という用語は，その顔料が
組成物の紫外光による硬化を実質的に妨害しないという
意味で用いられる。紫外光透過性顔料の例には，タル
ク，炭酸カルシウム, ケイ酸アルミニウム, ケイ酸マグ
ネシウム, 重晶石およびシリカ（SiO2）が含まれる。紫
外光以外で硬化される塗料組成物の着色に一般に用いら
れる着色顔料は，通常, 紫外光を吸収もしくは遮断し，
その結果, 組成物紫外光による硬化を妨害する。したが
って組成物をある程度着色したい場合，硬化が紫外光で
行われる時には，このような通常の着色顔料は，一般
に, 限られた量しか使用されない。
【００４４】本発明の液状放射線硬化性組成物は，放射
線硬化性塗料組成物として特に有用である。この組成物
は, 種々の基材に用いることができ，例えば, 木材,
紙，パーティクルポード, チップボード, 金属, 表面に
プライマーを有する金属，ガラス, プラスチックおよび
メッキをしたプラスチックに用いることができる。放射
線硬化性組成物はいずれの公知の方法でも塗布すること
ができ，例えば, はけ塗布法, 浸漬法, ロール塗布法,
ドクターブレード塗布法, 吹付法, カーテン塗布法など
がある。本発明の組成物は，必要に応じて, 先に乾燥し
て溶媒を除去しておいて，次いで，放射線によって硬化
させてもよい。
【００４５】
【実施例】以下の実施例は，本発明の特質をその好まし
い態様で例証するために提示するものである。
【００４６】明細書の本文，実施例および特許請求の範
囲の本文に用いられている，百分率，比率，および量部
は，特に指示がない限りすべて重量基準である。また本
願で用いられる「pbw」は「重量部」を意味する。
【００４７】実施例１ 本実施例は，本発明の塗料組成物に用いられる不飽和ポ
リエステル樹脂の調製例を示す。水蒸気蒸留手段と窒素
ガススパージャーを備えた反応容器に, 1710.9ｇのフマ
ル酸, 1107.5ｇのプロピレングリコール，463.5 ｇのジ
エチレングリコール, 0.65ｇのメチルｐ−ベンゾキノ
ン, 3.2 ｇのジブチルスズオキシドおよび3.0 ｇのトリ
フエニルホスフィットを入れた。投入物を徐々に212 ℃
に加熱し，100 ℃を越えない頂部温度で，水を含有する
留出物を含計362 ml除去した。得られた生成物は，酸価
が8.1 で，エチレングリコール, モノエチルエーテル中
60重量％固形分で, ガードナー・ホルト・バブル・チュ
ーブ粘度がＥ−の不飽和ポリエステル樹脂であった。こ
の不飽和ポリエステルを80℃まで冷却し，その温度で，
30.0ｇのＮ−ヒドロキシエチルエチレンイミンを上記不
飽和樹脂に添加した。Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンイ
ミンは不飽和ポリエステルと反応して，生成物の酸化が
3.4 まで低下した。
【００４８】実施例２および実施例３ これらの実施例は，本発明の二つの塗料組成物の調製例
と放射線による硬化の例を示す。
【００４９】本発明の二つの塗料組成物を，以下の表１
に示す成分を混合して調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例２の組成物の４試料（２ａ，２ｂ，
２ｃおよび２ｄ試料と称する）および実施例３の２試料
（３ｄおよび３ｂ試料と称する）を，それぞれ５ミルの
バーで，フィルドパーティクルボード上に塗布して，厚
さ2.5 ミル（0.064 mm）の湿潤フィルムを作製した。こ
のフィルムを以下の表２に示すように硬化させた。
【００５２】
【表２】
【００５３】１）フィルムは，窒素雰囲気中で，合計３
メガラドの線量の電子ビームの照射を受けた。
【００５４】２）フィルムは，最初に，空気中で合計３
メガラドの電子ビーム放射線にさらされ，次いでフィル
ム表面から４インチの距離にありそれぞれ200 ワット／
インチで作動する４個の中圧水銀灯下を40フィート／分
の速度で通過させて紫外光にさらされた。
【００５５】３) フィルムは，フィルム表面から４イン
チの距離にあり，それぞれ200 ワット／インチで作動す
る４箇の中圧水銀灯下を40フィート／分の速度で通過し
て紫外光の照射を受けた。
【００５６】４)60 フィート／分の速度を用いた以外
は，３）に同じ。
【００５７】２ａ, ２ｂ, ２c , ２ｄ, ３ａおよび３ｂ
の試料のフィルムはすべて, さらに空気中で後硬化処理
がなされ，さらに硬質のフィルムが得られたことに留意
すべきである。
【００５８】実施例４ この実施例は，本発明の塗料組成物および比較対称の塗
料組成物に用いる不飽和ポリエステル樹脂の調製例を示
す。
【００５９】水蒸気蒸留手段と窒素ガスパーシャーを備
えた反応容器に，1160ｇ（10モル）のフマル酸, 1484ｇ
（14モル）のジエチレングリコールおよび0.6 ｇのブチ
ル錫酸を入れた。投入物を徐々に209 ℃に加熱し，水を
含有する合計361 mlの留出物を，102 ℃を越えない頂部
温度で除去した。得られた生成物は，酸価が3.6；ガー
ドナー・ホルト・バブル・チューブ粘度がZ-；ポリスチ
レン標準を用いるゲル透過クロマトグフィー（GPC)で測
定した重量平均分子量が4813および多分数性指数が3.18
の不飽和ポリエステル樹脂であった。
【００６０】実施例５, ６および７ これらの実施例は，本発明の二つの塗料組成物と比較対
象の組成物の調製例と放射線硬化を例示するものであ
る。
【００６１】本発明の二つの塗料組成物（実施例５と
６）および比較対象の塗料組成物（実施例７）を，以下
の表３に示す成分を混合して調製した。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例５〜７の各組成物のそれぞれ２つの
試料（それぞれ５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａおよび７
ｂと称する）を，フィールドパーティクルボード上に５
ミルのパーを用いて塗布して，厚さ2.5 ミル（0.064 m
m）の湿潤フィルムを形成した。得られたフィルムを以
下の表４に示すようにして硬化させた。
【００６４】
【表４】
【００６５】１）フィルムには，窒素雰囲気中で，合計
３メガラドの線量の電子ビーム放射線が照射された。
【００６６】２）２メガラドであること以外５ａと同
様。
【００６７】３）フィルムは，フィルム表面から４イン
チの距離にありそれぞれ200 ワット／インチで作動する
４箇の中圧水銀灯を40フィート／分の速度で通過して紫
外光の照射を受けた。
【００６８】４) 速度が80フィート／分である以外６ａ
と同様。
【００６９】５) ５ａと同様。
【００７０】６) 速度が20フィート／分である以外６ａ
と同様。
【００７１】実施例８ 本実施例は，(a)不飽和ポリエステル樹脂の調製, (b)半
キャップ化イソシアネートの調製, (c)１分子当り平均
二個のビニルエーテル基を有する本発明のポリエステル
ウレタン組成物の調製と放射線硬化を例示する。
【００７２】(a)水蒸気蒸留手段と窒素スパージャーと
を備えた反応容器に，392.0 ｇ（4.0モル）の無水マレ
イン酸, 636.0 ｇ(6.0モル）のジエチレングリコール,
1.0ｇのブチル錫酸および0.1 ｇのメチルヒドロキノン
を入れた。投入物を209 ℃まで徐々に加熱し，105 ℃を
越えない頂部温度で，水を含有する合計66mlの留出物を
除去した。得られた生成物は，酸価が1.4, ガードナー
・ホルト・バブル・チューブ粘度がZ4+, およびヒドロ
キシル価が158.5の不飽和ポリエステルポリオールであ
った。
【００７３】(b)窒素雰囲気を保持する手段を備えた反
応容器に, 常温で,440.0ｇ（2.0 モル）のイソホロジイ
ソシアネートおよび0.7 ｇの2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノールを入れた。投入物を41℃に加熱し，その温度
で, 4-ヒドロキシブチルビニルエーテルを滴下し始め
た。この滴下添加を41℃で２時間５分にわたって行い,
合計232.0 ｇの4-ヒドロキシブチルビニルエーテルを添
加した。得られた生成物は，上記ビニルエーテルで半キ
ャップ化されたジイソシアネートであり，これを室温ま
で冷却させた。
【００７４】(c)上記(b)で得た「半キャップ化された」
ジイソシアネート338.0 ｇ(1.0モル）を反応容器に入れ
た。投入物を56℃に加熱し，その温度で上記(a)で得た
不飽和ポリエステルポリオールを徐々に添加し始めた。
この添加を，温度を66〜74℃に保持しながら２時間にわ
たって続け，前記不飽和ポリエステルポリオールを合計
519.4 ｇ（2.0 当量）添加した。その反応生成物は，本
発明の組成物であり，これを室温まで冷却させた。該生
成物の赤外線分析によれば，残留イソシアネート官能基
は全く見られなかった。生成物は，ガードナー・ホルト
粘度がZ6−, ピーク分子量が1796および重量平均分子量
（ポリスチレン標準を使用するGPC法）が2924であっ
た。
【００７５】上記生成物に２重量％のα,α-ジエトキシ
アセトフェノンを添加し，試料を，0.012号のワイヤを
巻いたバーを用いてアルミニウムパネル上に塗布し，得
られたフィルムに, ７分間，150°F(65.6℃) でフラッ
シュ処理を行った。次にフィルム表面から４インチの距
離に位置する，インチ当り200ワットで作動する４箇の
中圧水銀灯下に，空気中で, 以下の表５に示す速度でフ
ィルムを通過させて，紫外光に該フィルムをさらした。
得られた硬化フィルムの性質を表５に示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】組成物の試料が，120°F (48.9℃) に保持
された「加熱室」に２週間放置した後でも，放射線硬化
することに，留意すべきである。
【００７８】（発明の要約） （Ａ）不飽和ポリエステル成分と，（Ｂ）未重合の共硬
化性ビニルエーテル化合物成分とを含有する液状放射線
硬化性組成物であって，該不飽和ポリエステル成分が，
不飽和ポリエステルポリマー，不飽和ポリエステルオリ
ゴマー, またはそれらの混合物を包含し，該ビニルエー
テル化合物成分が，該不飽和ポリエステル成分とは独立
して存在するか, または該不飽和ポリエステル成分の構
造に組込まれて存在するかのいずれかであり得，そして
該ビニルエーテル化合物成分が，１分子当り平均して少
なくとも２個のビニルエーテル基を有する，液状放射線
硬化性組成物が開示されている。
【００７９】本発明の液状放射線硬化性組成物のフィル
ムを基材に塗布すること，および,該フィルムを電離放
射線および／または紫外光にさらすことによってその厚
み全体に渡って該組成物を硬化させて不粘着状態にする
ことを包含する塗装方法もまた開示されている。
【００８０】
【発明の効果】本発明の放射線硬化性組成物により，表
面の硬化特性が改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ ブレア フリードランダー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15116 グレンショー，ウィレット ロード 211 (72)発明者 デビッド アーサー ディール アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237 ピッツバーグ，ニコルズ ロード 310

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和ポリエステル成分と、
    （Ｂ）未重合の共硬化性ビニルエーテル化合物成分とを
    含有する液状放射線硬化性組成物であって、 該不飽和ポリエステル成分が，不飽和ポリエステルポリ
    マー，不飽和ポリエステルオリゴマー, またはそれらの
    混合物を包含し，該ビニルエーテル化合物成分が，該不
    飽和ポリエステル成分とは独立して存在するか, または
    該不飽和ポリエステル成分の構造に組込まれて存在する
    かのいずれかであり得、そして該ビニルエーテル化合物
    成分が，１分子当り平均して少なくとも２個のビニルエ
    ーテル基を有する，液状放射線硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物の１ミル厚の湿潤フィルム
    が，0.5 〜５メガラドの電離放射線にさらした場合に，
    あるいは前記組成物がさらに光開始剤を含有している場
    合には該光開始剤含有組成物の１ミル厚の湿潤フィルム
    を, その表面から４インチの距離に位置する１インチ当
    り200 ワットで作動する４個またはそれより少ない中圧
    水銀灯下で，20フィート／分またはそれ以上の速度で通
    過させることによって紫外光にさらした場合に, 空気中
    で, その厚み全体にわたって架橋し，不粘着状態とな
    る，請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重
    結合の当量の, 前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合
    の当量に対する比率が，0.1 ：1.0 〜1.5 ：1.0 の範囲
    にある, 請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 光開始剤を含有する, 請求項３に記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】 熱重合抑制剤を含有する, 請求項３に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記不飽和ポリエステル成分が，ポリス
    チレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定し
    た場合に, 800 〜50,000の範囲のピーク分子量を有する
    不飽和ポリエステルポリマーを包含する, 請求項３に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重
    結合の当量の, 前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合
    の当量に対する比率が, 0.25：1.0 〜1.1 ：1.0 の範囲
    にある，請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記不飽和ポリエステル成分が, ポリス
    チレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定し
    た場合に, 1,200 〜5,000 の範囲のピーク分子量を有す
    る不飽和ポリエステルポリマーを包含する，請求項６に
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記不飽和成分が，不飽和ポリエステル
    −ウレタンポリマー，不飽和ポリエステル−ウレタンオ
    リゴマー，またはそれらの混合物からなる，請求項１に
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 不飽和ポリエステルポリマー, 不飽和
    ポリエステルオリゴマー，またはそれらの混合物を包含
    する前記不飽和成分が，前記ビニルエーテル化合物成分
    と独立して存在する，請求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）不飽和ポリエステルポリマー,
    不飽和ポリエステルオリゴマー，またはそれらの混合物
    からなる不飽和成分と，該不飽和成分とは独立して存在
    しているか，またはその構造に組込まれているビニルエ
    ーテル化合物成分とを含有し，該ビニルエーテル化合物
    成分が, １分子当り平均して少なくとも２個のビニルエ
    ーテル基を有する, 液状放射線硬化性組成物のフィルム
    を基材に塗布すること，および（Ｂ）該フィルムを電離
    放射線および／または紫外光にさらすことによって,フ
    ィルムの厚み全体にわたって該組成物を硬化させて不粘
    着状態にすること，を包含する, 塗装方法。
  12. 【請求項１２】 前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二
    重結合の当量の, 前記ポリエステルの炭素−炭素二重結
    合の当量に対する比率が, 0.1 ：1.0 〜1.5：1.0 の範
    囲にある，請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記組成物が光開始剤を含有する, 請
    求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記組成物が熱重合抑制剤を含有す
    る, 請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記不飽和ポリエステル成分が, ポリ
    スチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定
    した場合，800 〜50,000の範囲のピーク分子量を有する
    不飽和ポリエステルポリマーを包含する，請求項12に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二
    重結合の当量の, 前記ポリエステルの炭素−炭素二重結
    合の当量に対する比率が, 0.25：1.0 〜1.1：1.0 の範
    囲にある，請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記不飽和ポリエステル成分が，ポリ
    スチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定
    した場合に，1,200 〜5,000 の範囲のピーク分子量を有
    する不飽和ポリエステルポリマーを包含する，請求項15
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記不飽和成分が, 不飽和ポリエステ
    ル−ウレタンポリマー, 不飽和ポリエステル−ウレタン
    オリゴマー, またはそれらの混合物からなる, 請求項11
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 不飽和ポリエステルポリマー, 不飽和
    ポリエステルオリゴマー, またはそれらの混合物を包含
    する前記不飽和成分が, 前記ビニルエーテル化合物成分
    とは独立して存在している，請求項11に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 不飽和ポリエステルポリマー, 不飽和
    ポリエステルオリゴマー, またはそれらの混合物からな
    る, 不飽和ポリエステル成分を含有する硬化フィルムを
    有する塗布用基材であって，該不飽和ポリエステル成分
    が, そのエチレン性不飽和基と，前記ビニルエーテル化
    合物成分のビニル不飽和基との反応により架橋し，該ビ
    ニルエーテル化合物成分が, 架橋反応の前には，該不飽
    和ポリエステル成分とは独立して存在するか，または該
    不飽和ポリエステル成分の構造に組込まれて存在し，１
    分子当り平均して少なくとも２個のビニルエーテル基を
    有する,塗布用基材。
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