JP2004506061A - 共重合性ビニル基を含有する熱安定性アントラキノン着色剤 - Google Patents
共重合性ビニル基を含有する熱安定性アントラキノン着色剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004506061A JP2004506061A JP2002517694A JP2002517694A JP2004506061A JP 2004506061 A JP2004506061 A JP 2004506061A JP 2002517694 A JP2002517694 A JP 2002517694A JP 2002517694 A JP2002517694 A JP 2002517694A JP 2004506061 A JP2004506061 A JP 2004506061A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- anthraquinone compound
- compound according
- formula
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C=*c(cccc1)c1Nc(cccc1C(c2c3cccc2Nc2ccccc2*=C)=O)c1C3=O Chemical compound C=*c(cccc1)c1Nc(cccc1C(c2c3cccc2Nc2ccccc2*=C)=O)c1C3=O 0.000 description 3
- NPCNKCFOBIVVEM-DQEYMECFSA-N C[C@@H](NN(C)Cc1ccc(C=C)cc1)Sc(cccc1C(c2c3cccc2SC2=NN(Cc4ccc(C=C)cc4)[C@@H](C)N2)=O)c1C3=O Chemical compound C[C@@H](NN(C)Cc1ccc(C=C)cc1)Sc(cccc1C(c2c3cccc2SC2=NN(Cc4ccc(C=C)cc4)[C@@H](C)N2)=O)c1C3=O NPCNKCFOBIVVEM-DQEYMECFSA-N 0.000 description 1
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1S Chemical compound Cc(cc1)ccc1S WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/101—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an anthracene dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
Abstract
メタクリレート高分子材料などの着色された高分子組成物を製造するために、その化合物を反応性ビニルモノマーと共重合可能にする１種又はそれ以上のビニル基を含有する、熱安定性アントラキノン着色剤化合物（色素）を開示する。この化合物は、紫外（ＵＶ）光に対する耐久性（安定性）、ビニルモノマー中での良好な溶解性、良好な色の濃さ及び優れた熱安定性を有している。また、アクリル系高分子材料、すなわちアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物に由来するポリマーであって、前記アントラキノン着色剤化合物の１種又はそれ以上をそれらの中に共重合したポリマーを開示する。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は特定の熱安定性アントラキノン着色剤化合物（色素）に関するものであって、アクリレート及びメタクリレート高分子材料などの着色高分子組成物を製造するために、その化合物に反応性ビニルモノマーとの共重合性を付与する１種又はそれ以上のビニル基を含有するものである。この化合物は、紫外（ＵＶ）光に対する良好な耐久性（安定性）、ビニルモノマー中での良好な溶解性、良好な色の濃さ（ｃｏｌｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び卓越した熱安定性を有している。本発明には、アクリル系高分子材料、すなわちアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物に由来するポリマーであって、その中に１種又はそれ以上の本発明の色素化合物を共重合したポリマーが含まれる。
【０００２】
発明の背景及び先行技術
エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマー（ｔｅｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）のような反応性のポリマーを、アミノ基又はヒドロキシ基などの求核反応性基を含むアントラキノン染料と結合させること；ビニル又はジビニルポリマーの骨格にアクリロイルアミノアントラキノン染料をグラフトさせること；及び、高分子染料／顔料を製造するために特定のオレフィン系の基を含むアントラキノン染料を重合させること；によって着色高分子材料を製造することは公知である（非特許文献１）。特許文献１には、１つのアクリロイルオキシ基を含む青色の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、種々の繊維、特にポリアミド繊維の着色におけるその染料の使用について記載されている。特許文献２には、高度のジクロミズム（ｄｉｃｈｒｏｍｉｓｍ）を有する液晶コポリマーを提供するためそこに共重合される、オレフィン系の基を含有する特定の青色の置換１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む、液晶コポリマーが開示されている。特許文献３には、重合性アクリロイル及びメタクリロイル基を含む特定の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、共重合によるポリアクリレートコンタクトレンズ材料の着色におけるそれらの使用について記載されている。
【０００３】
特許文献４には、（ａ） ２−アルケニルアズラクトンを重合し、そのポリマーを、求核性基を含む染料と反応させることにより、また（ｂ） 求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いでそのようにして製造された遊離ラジカル重合性染料を重合することにより、アントラキノンを含む種々の染料類を高分子染料に転換させることが開示されている。高分子染料はホトレジストシステムや着色加工（ｃｏｌｏｒｐｒｏｏｆｉｎｇ）に有用であると報告されている。特許文献５には、ビニルモノマーを、特定のアントラキノン染料をメタクリロイル基で官能化することにより調製された反応性アントラキノン染料とエマルジョン重合することにより、インキ、塗料、トナー等に適した着色ビニルポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００４】
光重合性基を含有する幾つかのアントラキノン類を含む種々の染料の製造と、液晶テレビ受像器での使用に適した着色フィルター、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物へのそれらの使用などについては、特許文献６に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，１１５，０５６号
【特許文献２】
米国特許第４，９４３，６１７号
【特許文献３】
米国特許第５，０５５，６０２号
【特許文献４】
米国特許第５，３６２，８１２号
【特許文献５】
米国特許第５，３６７，０３９号
【特許文献６】
米国特許第５，５７８，４１９号
【非特許文献１】
Ｊ． Ｓ． Ｄ． Ｃ．、１９７７年４月号、第１１４〜１２５頁
【０００６】
発明の概要
本発明により提供されるアントラキノン色素化合物は、以下に述べる一般式Ｉ〜ＸＸＩで表される。式Ｉ〜ＶＩＩを有する色素は青色シアン着色剤であり、式ＶＩＩＩ〜ＸＶＩＩＩを有する色素は赤色マゼンタ着色剤であり、そして式ＸＩＸ〜ＸＸＩを有する色素は黄色（イェロー）着色剤である。
【０００７】
青色シアン色素
【０００８】
【化２６】
【０００９】
【化２７】
【００１０】
【化２８】
【００１１】
赤色マゼンタ色素
【００１２】
【化２９】
【００１３】
【化３０】
【００１４】
【化３１】
【００１５】
黄色（イェロー）色素
【００１６】
【化３２】
【００１７】
（式中、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基から選ばれ；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及び−Ｌ１−Ｚ−Ｑから選ばれ；Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び臭素から選ばれ；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｌ１−Ｚ−Ｑ、
【００１８】
【化３３】
【００１９】
Ｒ６は
【００２０】
【化３４】
【００２１】
から選ばれ；
Ｒ７は水素、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、スルファモイル及び置換スルファモイルから選ばれ；
Ｒ８は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ９はＲ１で表される基及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｒ１０は水素及びハロゲンから選ばれ；
Ｘは共有結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｙ）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれる二価の結合基であって、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、アリール及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ２は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ、ここでＹ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２から選ばれる基であり；
Ｘ３は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ４は−ＣＯ２−、−Ｏ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ；
ＬはＣ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｚ１−アリーレン−Ｚ１−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であって、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選ばれ、ｎは１〜３であり；
Ｌ１はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であり；
Ｌ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び−Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選ばれる二価の結合基であるが、Ｑが光重合性の、置換されていてもよいマレイミド基であるときには、Ｚは共役結合を表し；Ｑはエチレン系不飽和感光重合性基であり；そして
ｍ及びｍ１はそれぞれ０又は１である。）
【００２２】
Ｑで表されるエチレン系不飽和感光性共重合性基は以下の有機基から選ばれる。
【００２３】
【化３５】
【００２４】
【化３６】
【００２５】
（式中、Ｒ１１は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ１２は、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換されていてもよい２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい２−又は３−フリルから選ばれ；
Ｒ１３及びＲ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選ばれ、又は結合して−［−ＣＨ２−］３−５−基を表してもよく；
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選ばれる。）
【００２６】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、本明細書では、炭素原子１〜６を含む直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及び−［−Ｏ−Ｒ１７−］− Ｒ１８よりなる群から選ばれる１つ又はそれ以上の基、好ましくは１〜３の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すのに用い、ここでＲ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、シクロへキシレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンよりなる群から選ばれ；
Ｒ１８は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルよりなる群から選ばれ；ｐは１、２又は３である。
【００２７】
発明の詳細な記述
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」は、それぞれ、炭素原子１〜６及び炭素原子１〜８を含む直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基並びにＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、アリール及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換された基を表すのに用いる。同様に、用語「Ｃ２〜Ｃ６アルキレン」は、「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」基についてこの段落で記載されているように、置換されていなくてもまた、置換されていてもよい、直鎖又は分枝鎖の２価の炭化水素基を表すのに用いる。
【００２８】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」、「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル」、「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ」及び「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ」は、それぞれ、構造式−ＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＯＣＯＲ１９及びＮＨＣＯＲ１９に対応する基を表すのに用い、ここでＲ１９はＣ１〜Ｃ６アルキル又は置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。用語「Ｃ３〜Ｃ８アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」は、置換されていなくても、またＣ１〜Ｃ６アルキル基１〜３で置換されていてもよい炭素原子３〜８を有する飽和炭素環式炭化水素を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン」は、炭素原子３〜８、好ましくは炭素原子５〜６を含む２価の炭素環式炭化水素基を表すのに用いる。
【００２９】
用語「アリール」は、本明細書で用いるとき、フェニル並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ、−Ｏ−Ｒ２０、−Ｓ−Ｒ２０、−ＳＯ２−Ｒ２０、−ＮＨＳＯ２Ｒ２０及び−ＮＨＣＯ２Ｒ２０から選ばれる１〜３の置換基で置換されたフェニルを表し、ここでＲ２０はフェニル又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたフェニルである。用語「アリーレン」は、本明細書で用いるとき、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたそれら二価の基を含めて表す。用語「ヘテロアリール」は、本明細書で用いるとき、酸素、硫黄及び窒素から選ばれる１〜３のヘテロ原子を含む５員又は６員の芳香環を表す。そのようなヘテロアリール基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベノチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル等がある。ヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリール、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びＣ１〜Ｃ６アルカノイルアミノから選ばれる１〜３の基で置換されていてもよい。
【００３０】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めて用いる。用語「スルファモイル及び置換スルファモイル」は、構造式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２を有する基を表し、ここでＲ２１及びＲ２２は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる。
【００３１】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸの好適な色素化合物は、Ｚが−Ｏ−のものである。これらの色素は、対応するジヒドロキシ色素［Ｄｙｅ（ＯＨ）２］を、活性ビニル官能性を導入する試薬と反応させることにより製造する。例えば、Ｑが構造式Ｉａ、ＶＩａ、ＸＩａにそれぞれ対応する色素は、そのジヒドロキシ色素を、対応する酸クロリド及び／又は酸無水物と次のように反応させることにより製造する。
【００３２】
【化３７】
【００３３】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩＩＩａに対応する色素は、ジヒドロキシ色素を対応するイソシアナートと反応させることによって製造する。
【００３４】
【化３８】
【００３５】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＶａに対応する色素は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ．、第２版第１１巻、刊行Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、第５５８〜５７１頁に概括的に記載されているように、ジヒドロキシ色素を２−アルケニルアズラクトンと反応させることによって製造する。
【００３６】
【化３９】
【００３７】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式Ｖａに対応する色素は、通常、ジヒドロキシ色素を無水マレイン酸と反応させてマレイン酸モノエステルを供給することによって製造する。
【００３８】
【化４０】
残存する酸基は、酸触媒の存在下に、アルコール中で加熱すること及び、その酸のアルカリ金属塩を、アルキル化触媒、例えばアルキルハライド、硫酸アルキル及びスルホン酸アルキル（例えば、メチルエステルを製造するには４−トルエンスルホン酸メチル）などと反応させることなどの、通常のタイプのエステル化反応によってエステル化することができる。フマル酸及びその誘導体もまた、Ｑが基Ｖａである色素を製造するのに使用することができる。無水イタコン酸（無水メチレンコハク酸）は、ジヒドロキシ色素と反応させて、Ｚが−Ｏ−で且つＱが構造式ＸＩＩａ（Ｒ１５＝Ｈ）に対応する官能化色素を製造するために使用することができる。これらの酸化合物は、Ｑが構造式Ｖａに対応する色素を製造するため上記のようにエステル化することができる。
【００３９】
前記のように反応して反応性Ｑ基を含有する色素を製造するのに有用な、脂肪族ヒドロキシ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第４，２６７，３０６号、第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，８０４，７１９号、第４，９９９，４１８号、第５，０３２，６７０号、第５，１９４，４６３号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号及び第５，９６２，５５７号に開示されている。式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸの色素を製造するのに有用な、１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第３，６８９，５０１号、第４，２６７，３０６号、第５，９６２，５５７号及び国際特許出願公開第９８／２３６９０号（ＷＯ ９８／２３６９０）（１９９８年６月４日）に開示されている。カルボキシ基を含み、本発明の実施において有用なアントラキノン色素は、米国特許第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，９９９，４１８号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号、第５，９６２，５５７号及び国際特許出願公開第９８／２３６９０号に開示されている。ここに示されているように、さらに反応させて反応性Ｑ基を導入するのに有用なヒドロキシアルキル誘導体を提供するためには、酸をヒドロキシアルキルハライド又は炭酸アルキレンでアルキル化することにより、ヒドロキシアルキル基がこれらの化合物に導入することができる。
【００４０】
Ｚが−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、− Ｎ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び− Ｎ（ＳＯ２ アリール）−である色素を製造するには、次の求核性基ＺＨを２つずつ含有する対応するアントラキノン色素が、Ｚ＝−Ｏ−である色素を製造するための前記の試薬と反応させられる：−ＳＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）、−ＮＨ（アリール）−、−ＮＨ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）及び−ＮＨ（ＳＯ２アリール）。ＺＨ基２つを含む前記全ての色素は、ビニルスルホニルハリドと反応して、Ｑ＝−ＳＯ２Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２（構造式ＩＸａ）の色素を製造することができる。Ｑが構造式ＩＸａに対応するとき、好ましい基Ｚは−ＮＨ−である。Ｑが構造式Ｘａ及びＸＩＩＩａに対応し、且つＺが共役結合である染料は、２つの一級アミン基を含む色素を、例えば無水マレイン酸及び無水イタコン酸とそれぞれ反応させることによって製造する。
【００４１】
Ｘ２及びＸ４が−ＣＯ２−である、式ＶＩＩ、ＸＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩＩ及びＸＸＩの官能化色素は、２つのカルボキシル基を含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ ＣＨ２を有するアルキル化剤、特に好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）でアルキル化することにより製造される。この反応は、塩基としてアルカリ金属炭酸塩及びトリアルキルアミンの存在下に容易に達成される。ｍが０である式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸに対応する官能化色素は、塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又はトリアルキルアミンの存在下で、１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を２つ含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２を有するアルキル化剤、好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）と反応させることにより製造する。
【００４２】
本発明の黄色（イェロー）、赤色−マゼンタ、青色−シアン色素は、減色法カラーとしての結合色相（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｈａｄｅｓ）を形成するために特に有用である。それらは、遊離ラジカル重合によりアクリル系高分子材料中に共重合するために特別な価値を有し、先行技術の色素に対して１つ又はそれ以上の利点、例えば熱安定性、使用されるアクリレート又はメタクリレートエステルコモノマー中での溶解性、ＵＶ光に対する耐久性、色の濃さ、製造の容易さなどを有している。本発明の色素は、色素の良好な熱安定性が求められる光学ガラス繊維に対するアクリル系ポリマーのカラー被覆を提供するために特に有用である。
【００４３】
実施例
本発明により提供される共重合性色素化合物及びその製造は、以下の実施例によってさらに詳説する。
【００４４】
例１
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（５．１３ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．８４ｇ、０．０２モル）及びＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）の混合物が約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている混合物に４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を約１０５℃で３０分間加熱後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／シクロヘキサンの５０／５０混合物を用いた薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、ただ１つのスポットを示し、出発物質又はモノ反応生成物は観察されなかった。反応混合物はさらに２０分間加熱して、メタノールと水の混合物を添加し、黄色色素を沈殿させた。固体の色素は濾過により収集し、水、次いで少量のメタノールで洗浄された。空気乾燥した生成物の収量は６．８５ｇ（理論収量の９２％）であった。電界脱着質量分析法（ＦＤＭＳ）は次の構造式を支持した。
【００４５】
【化４１】
【００４６】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４４７ｎｍで吸収極大が観察された。
【００４７】
例２
１，５−ビス−（２−カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（４．７８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物が約９０℃で攪拌、加熱し、４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加し、そして約１００℃で６０分間の加熱と攪拌を継続した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。攪拌しながら、メタノール（１２０ｍＬ）を少しずつ加えて赤色の生成物を沈殿させ、それを濾過により収集し、水で洗浄し、次いで空気中で乾燥した（収量６．１８ｇ、理論収量の８７％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００４８】
【化４２】
【００４９】
例３
１，５−ビス−（イソブチルアミノ）−４，８−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（ＷＯ ９８／２３６９０、例２）（６．５４ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている反応混合物に４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２モル）を添加した。反応混合物は９５〜１００℃で約６０分間加熱された。反応混合物を冷却し、メタノール／水を添加することによりゴム状生成物が分離された。液体をデカントし、生成物はメタノールで処理した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）。得られた暗青色固体を濾過により収集し、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収量６．９５ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５０】
【化４３】
【００５１】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、６００ｎｍ及び６４５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００５２】
例４
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）−アントラキノン（ＷＯ ９８／２３６９０）（７．５６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びＤＭＦ（３００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、次いで４−ビニルベンジルクロリド（３．８４ｇ、０．０２５モル）を添加した。反応混合物は約１００℃で約６０分間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。冷却後、反応混合物をメタノール／水に浸漬することによって粘着性生成物を得た。メタノールと接触させて静置することにより赤色生成物が固形化し、濾過により収集し、空気中で乾燥した（収量７．６７ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５３】
【化４４】
【００５４】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収において、吸収極大が５２０ｎｍで観察された。
【００５５】
例５
１，５−ビス−［（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ］アントラキノン（米国特許第３，６８９，５０１号）（４．０６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、そして４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を２時間加熱した後、ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、まだ幾らかのモノ置換生成物を示していた。追加量の４−ビニルベンジルクロリド（４．１４ｇ）及び塩化カリウム（１．３８ｇ）を添加し、加熱をもう１時間続けて反応を完結させた。冷却された反応混合物を水に浸漬することにより、ゴム状の黄色固体が生成した。生成物は水でデカントすることにより洗浄し、次いでＤＭＦ中に溶解した。ＤＭＦ溶液はよく攪拌しながら徐々に冷水中に浸漬し、黄色固体を濾過により収集し、空気中で乾燥した（３．４６ｇ、理論収量の５４％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５６】
【化４５】
【００５７】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４２０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００５８】
例６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（４．１０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製；５ｍＬ、０．０２５モル）の混合物を、約７５℃で４８時間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、全ての出発物質が反応したこと及び所望の生成物＋モノ反応生成物の混合物を示していた。追加量の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（１ｍＬ）の添加後、反応混合物は約９０℃で１２時間加熱、攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応混合物は約１００℃でさらに２４時間攪拌した。冷却された反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、粘着性固体を生じたが静置により硬くなった。水をデカントにより取り除き、固体はスチーム浴上で加熱することによりＤＭＦ（２００ｍＬ）中に再溶解した。攪拌しながら水（５０ｍＬ）を少しずつ熱ＤＭＦに添加した。一夜そのまま放置した後、赤色固体が生成した。追加の水（１５０ｍＬ）を加えて、生成物を濾過により収集し水で洗浄して空気中で乾燥した。本質的に定量的収量で次の生成物が得られた。
【００５９】
【化４６】
【００６０】
この生成物はメタノール、メチレンクロリドに溶解し、ヘキサンに幾らか溶解した。
【００６１】
例７ ａ
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（３０．６ｇ、０．０６モル）、炭酸エチレン（８８．０ｇ、１．０モル）、エチレングリコール（５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（５．２ｇ）の混合物を、約１２５℃で約２．０時間加熱、攪拌し、次いで放冷した。反応混合物は攪拌下に冷水（１５０ｍＬ）中に浸漬した。黄色固体を濾過により収集し、温水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量３５．２ｇ、理論収量の９７．８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６２】
【化４７】
【００６３】
例７ ｂ
例７ａの生成物（６．０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（６ｍＬ、０．０３モル）の混合物を、窒素（雰囲気）下、約９５〜１００℃で約４８時間加熱、攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、さらに４８時間加熱を継続した。攪拌しながら、水（６０ｍＬ）を熱反応混合物に分割添加した。室温まで放冷後、黄色生成物が濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した。次の生成物の本質的に定量的収量が得られた。
【００６４】
【化４８】
【００６５】
例８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を調製し、次いで、存在する幾らかの水を除去するために、ほとんどのトルエンを減圧下に溜去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；５９．６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）及び無水メタクリル酸（１．３３ｇ、７．３２ミリモル）を添加し、その反応混合物は室温で２０時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル５０／５０）は、反応の完了を示していた。反応混合物は水（３００ｍＬ）中に注ぎ込み、赤色の生成物を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した（収量１．３０ｇ、理論収量の９８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６６】
【化４９】
【００６７】
官能化された赤色色素は、ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２６ｎｍに吸収極大を有していた。
【００６８】
例９
前記例７ａの色素（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を混合し、ほとんどのトルエンが減圧下に除去される間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８２ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．５３ｇ、９．９９ミリモル）を添加し、その反応混合物は室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬され、数日間静置することによって沈殿した黄色の官能化色素は、濾過により収集し、水、そしてメタノール：水１：１で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２３ｇ（理論収量の９１％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６９】
【化５０】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４４４ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００７０】
例 １０ａ
１，５−ビス−（カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（５９．７５ｇ、０．１２５モル）、炭酸エチレン（１６５ｇ、１．８７５モル）、エチレングリコール（５５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（１１．３ｇ）の混合物を、１２０〜１２５℃で６．５時間加熱し、その混合物は放冷した。メタノール（４００ｍＬ）を攪拌下の反応混合物に添加した。赤色固体を濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量６９．５ｇ、理論収量の９８．２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７１】
【化５１】
【００７２】
例 １０ｂ
上記例１０ａの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエン（１０ｍＬ）と混合し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、得られた溶液は室温で１５時間攪拌した。反応混合物は水〔２００（ｍＬ）〕中に浸漬し、数日間室温で静置した。官能化された赤色の色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．１０ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７３】
【化５２】
【００７４】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００７５】
例 １１
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７６】
【化５３】
【００７７】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００７８】
例 １２
１，５−ビス−［５−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル｝−２−メトキシアニリノ］アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．２２ｇ、７．９８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で一夜約１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間室温で静置することにより、官能化された青色色素が沈殿し、濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７９】
【化５４】
【００８０】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８１】
例 １３
前記例１０ａからの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエンと混合し、ほとんどのトルエンが減圧下に除去される間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、その反応混合物を２４時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、しばらくの間静置し、次いで濾過により収集することによって、官能化された赤色色素を単離した。水で洗浄した後、その色素は減圧下に乾燥した（収量２．１１ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８２】
【化５５】
【００８３】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２２ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８４】
例 １４
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬した。その混合物をしばらくの間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量は本質的に定量的であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８５】
【化５６】
【００８６】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８７】
例 １５
１，５−ビス−［５−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル｝−２−メトキシアニリノ］−アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．２３ｇ、７．９８ミリモル）を添加した。室温で２４時間攪拌した後、その反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は生成物１．９６ｇ（理論収量の８３％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８８】
【化５７】
【００８９】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２９ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９０】
例 １６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（２．０ｇ、４．８８ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そして減圧下にほとんどのトルエンを除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１２０ｍｇ）、トリエチルアミン（２．０ｍＬ）及び無水クロトン酸（２．２５ｇ、１４．６ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬し、そしてその混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２４ｇ（理論収量の９８％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９１】
【化５８】
【００９２】
溶媒としてのＤＭＦ中でのＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９３】
例 １７
前記例７ａの色素の一部（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（７．５４ｇ、９．９９ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、攪拌しながら水（２００ｍＬ）中に浸漬した。混合物はしばらくの間静置し、官能化された黄色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．０１ｇ、理論収量の８２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９４】
【化５９】
【００９５】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で４４６ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９６】
例 １８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び桂皮酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製；１．２２ｇ、７．３５ミリモル）を添加した。その反応混合物は約５０℃の温度で約１２時間攪拌し、次いで水（１００ｍＬ）中に浸漬した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量１．６１ｇ、理論収量の９９％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９７】
【化６０】
【００９８】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９９】
ビニル基又は置換ビニル基を含有する官能化色素は、好ましくは遊離ラジカル機構により重合又は共重合が可能であり、該遊離ラジカルは、ＵＶ硬化樹脂製造の技術分野では公知の方法によって、ＵＶ光に暴露することにより活性化される。重合は光開始剤の添加により促進することができる。着色されたアクリル系高分子材料は、通常、共重合性基を含有する官能化色素を、別の溶媒を含む又は含まない重合性モノマー中に溶解し、次いで典型的な重合法によりその樹脂を調製することによって製造される。
【０１００】
本発明に有用な、代表的な共重合性モノマーには、（メタ）アクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸、イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル類；例えば、アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；並びにエチレン及びプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレートエステル；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリ（メタ）アクリレートエステル；ペンタエリトリトールのテトラ（メタ）アクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン；α−メチルスチレン；マレート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル及びクロトン酸が含まれる。
【０１０１】
本発明の共重合性組成物は、基体表面上へのこの組成物の適用及び被覆を容易にするために、もし所望なら、必要に応じて、有機溶媒を含有することができる。適当な溶媒の代表例には、これらに限定されるものではないが、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル及びそれらの混合物が含まれる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、メチレンクロリド、クロロホルム及びそれらの混合物が含まれる。ある種のモノマーは反応体及び溶媒の両方として作用しうる。これらは、光開始剤の存在下、ＵＶ放射線への暴露によって重合反応を受けうる、少なくとも１つの不飽和基を含んでいる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びそれらの混合物が含まれる。さらに本発明の組成物は、基体表面の適用及び被覆を容易にするため、溶媒に溶解されているよりもむしろ水中に分散されているのがよい。本発明の水分散性組成物においては、必要に応じて共溶媒を使用する。好適な共溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれる。水溶性のエチレン系不飽和溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。本発明の分散された被覆組成物における好適な水性有機溶媒（すなわち有機溶媒及び水）の量は、被覆組成物合計の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【０１０２】
本発明の被覆組成物は、必要に応じて、光開始剤を含む。光開始剤の量は、被覆組成物中の不揮発性、エチレン系不飽和成分の重量に基づいて、代表的には２〜７重量％であり；好ましくは３〜５重量％である。代表的な光開始剤には、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えば、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ製）として販売されているもの；ベンジルケタール、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）、Ｕｖａｔｏｎｅ ８３０２（Ｕｐｊｏｈｎ製）など；α，α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体、例えば、ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Ｕｐｊｏｈｎ製）；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３及び２９５９（Ｍｅｒｃｋ製）など；ベンゾフェノンと三級アミンの混合物が含まれる。そのような光開始剤及び硬化の手順に関するさらなる詳細は、刊行物、例えば米国特許第５，１０９，０９７号に見出すことができ、それは引用により本明細書に組み入れるものとする。被覆（フィルム）の厚さ、製造物の処方、光開始剤のタイプ、輻射束及び放射線源によって、典型的には、紫外線放射に対する暴露時間０．５秒〜３０分が硬化のため必要となる。硬化は日射においてさえも起こりうる。
【０１０３】
本発明の別の態様には、前記のような硬化性組成物が含まれるが、それはさらに１種又はそれ以上の均展性、流動化及び流動性調整剤、例えばシリコーン類、フッ化炭素又はセルロース誘導体など；艶消剤；顔料湿潤分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；脱泡消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；皮張り防止剤；色浮き防止及び浮遊防止剤；殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；又は融合助剤を含む。本発明の組成物はまた、非反応性の変性用樹脂を含んでいてもよい。代表的な非反応性変性用樹脂には、（メタ）アクリル酸；例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ベンジルなど（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；（メタ）アクリレート化されたウレタン、エポキシ及びポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースなど；セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが含まれる。
【０１０４】
代表的な可塑剤には、フタル酸のアルキルエステル、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルなど；クエン酸エステル、例えばクエン酸トリエチル及びクエン酸トリブチルなど；トリアセチン及びトリプロピオニン；並びに、グリセロールモノエステル、例えばＥａｓｔｍａｎ １８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）などが含まれる。付加的な添加剤の詳細な例は、Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ、刊行Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， １５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ． Ｗ．， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ． Ｃ． ２０００５の中に見出されうる。
【０１０５】
本発明組成物の被覆は、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２を用いた往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）で少なくとも１００回の耐溶媒性；好ましくは往復摩擦で少なくとも２００回の耐溶媒性を有している。そのような被覆はまた、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３３６３を用いた鉛筆硬度Ｆ又はそれ以上；好ましくは鉛筆硬度Ｈ又はそれ以上を有している。この被覆組成物は慣用の被覆装置を用いて基体に被覆することができる。被覆された基体は次いで、空気中又は窒素中で紫外光などの放射線に暴露されて硬化仕上げされる。硬化工程には水銀蒸気又はキセノンのランプが適用できる。本発明の被覆剤は電子線により硬化することもできる。
【０１０６】
本発明の放射線硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラス、木材及び皮革などの基体に対する接着剤及び被覆剤として好適である。完成製品にある種所望の特性を獲得させるために、種々のさらなる顔料、可塑剤及び安定剤を組み合わせることができる。これらは本発明の範囲に包含される。
【０１０７】
被覆、硬化及び試験法：
配合物の試料を使用し、ナイフブレードを用いてガラス板に被覆した。未乾燥フィルムの厚さは約１０ミルであった。溶媒が蒸発して、ほぼ１ミル厚の透明な幾らか粘着性のフィルムが得られた。ＵＶ放射線に暴露する前には、それぞれのフィルムは有機溶媒に容易に溶解した。
【０１０８】
ガラス板上の乾燥フィルムは、ベルト速度２５ｆｔ／分を用い、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製装置に収納された２００Ｗ／ｉｎ中圧水銀蒸気ランプからのＵＶ放射線に暴露された。そのランプの下を１〜５回通すことで、最大の硬さと耐溶媒性を有する架橋被覆物がもたらされた。
【０１０９】
それぞれの硬化被覆物（フィルム）は、ＵＶ放射線への暴露前後における鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）、メチルエチルケトン往復摩擦試験による耐溶媒性及びアセトン中の溶解性について評価することができる。鉛筆硬度の尺度は硬度の増加に従って：５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験は、チーズクロス片をメチルエチルケトンで飽和させて、中程度の圧力で被覆を前後に摩擦することにより実施する。被覆が除去されるまでの往復摩擦の回数を数える。この試験はＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２に従う。アセトン溶解性試験は、硬化フィルムの予め計量された乾燥試料を２５℃で４８時間アセトン中に浸漬することにより実施する。このフィルムを取り出し、強制空気炉中６０℃で１６時間乾燥して再秤量する。残留不溶解フィルムの重量％をそのデータから計算する。
【０１１０】
本発明は、その好適な態様を特に参照して詳細に記載してきたが、本発明の精神及び範囲内において変動や修正がもたらされうるということは理解されるであろう。
発明の分野
本発明は特定の熱安定性アントラキノン着色剤化合物（色素）に関するものであって、アクリレート及びメタクリレート高分子材料などの着色高分子組成物を製造するために、その化合物に反応性ビニルモノマーとの共重合性を付与する１種又はそれ以上のビニル基を含有するものである。この化合物は、紫外（ＵＶ）光に対する良好な耐久性（安定性）、ビニルモノマー中での良好な溶解性、良好な色の濃さ（ｃｏｌｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び卓越した熱安定性を有している。本発明には、アクリル系高分子材料、すなわちアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物に由来するポリマーであって、その中に１種又はそれ以上の本発明の色素化合物を共重合したポリマーが含まれる。
【０００２】
発明の背景及び先行技術
エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマー（ｔｅｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）のような反応性のポリマーを、アミノ基又はヒドロキシ基などの求核反応性基を含むアントラキノン染料と結合させること；ビニル又はジビニルポリマーの骨格にアクリロイルアミノアントラキノン染料をグラフトさせること；及び、高分子染料／顔料を製造するために特定のオレフィン系の基を含むアントラキノン染料を重合させること；によって着色高分子材料を製造することは公知である（非特許文献１）。特許文献１には、１つのアクリロイルオキシ基を含む青色の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、種々の繊維、特にポリアミド繊維の着色におけるその染料の使用について記載されている。特許文献２には、高度のジクロミズム（ｄｉｃｈｒｏｍｉｓｍ）を有する液晶コポリマーを提供するためそこに共重合される、オレフィン系の基を含有する特定の青色の置換１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む、液晶コポリマーが開示されている。特許文献３には、重合性アクリロイル及びメタクリロイル基を含む特定の置換１，４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、共重合によるポリアクリレートコンタクトレンズ材料の着色におけるそれらの使用について記載されている。
【０００３】
特許文献４には、（ａ） ２−アルケニルアズラクトンを重合し、そのポリマーを、求核性基を含む染料と反応させることにより、また（ｂ） 求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いでそのようにして製造された遊離ラジカル重合性染料を重合することにより、アントラキノンを含む種々の染料類を高分子染料に転換させることが開示されている。高分子染料はホトレジストシステムや着色加工（ｃｏｌｏｒｐｒｏｏｆｉｎｇ）に有用であると報告されている。特許文献５には、ビニルモノマーを、特定のアントラキノン染料をメタクリロイル基で官能化することにより調製された反応性アントラキノン染料とエマルジョン重合することにより、インキ、塗料、トナー等に適した着色ビニルポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００４】
光重合性基を含有する幾つかのアントラキノン類を含む種々の染料の製造と、液晶テレビ受像器での使用に適した着色フィルター、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物へのそれらの使用などについては、特許文献６に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，１１５，０５６号
【特許文献２】
米国特許第４，９４３，６１７号
【特許文献３】
米国特許第５，０５５，６０２号
【特許文献４】
米国特許第５，３６２，８１２号
【特許文献５】
米国特許第５，３６７，０３９号
【特許文献６】
米国特許第５，５７８，４１９号
【非特許文献１】
Ｊ． Ｓ． Ｄ． Ｃ．、１９７７年４月号、第１１４〜１２５頁
【０００６】
発明の概要
本発明により提供されるアントラキノン色素化合物は、以下に述べる一般式Ｉ〜ＸＸＩで表される。式Ｉ〜ＶＩＩを有する色素は青色シアン着色剤であり、式ＶＩＩＩ〜ＸＶＩＩＩを有する色素は赤色マゼンタ着色剤であり、そして式ＸＩＸ〜ＸＸＩを有する色素は黄色（イェロー）着色剤である。
【０００７】
青色シアン色素
【０００８】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
赤色マゼンタ色素
【００１２】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
黄色（イェロー）色素
【００１６】
【化３２】
（式中、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基から選ばれ；
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及び−Ｌ１−Ｚ−Ｑから選ばれ；Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び臭素から選ばれ；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｌ１−Ｚ−Ｑ、
【００１８】
【化３３】
Ｒ６は
【００２０】
【化３４】
から選ばれ；
Ｒ７は水素、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、スルファモイル及び置換スルファモイルから選ばれ；
Ｒ８は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ９はＲ１で表される基及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｒ１０は水素及びハロゲンから選ばれ；
Ｘは共有結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｙ）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれる二価の結合基であって、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、アリール及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ２は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ、ここでＹ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２から選ばれる基であり；
Ｘ３は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ４は−ＣＯ２−、−Ｏ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ；
ＬはＣ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｚ１−アリーレン−Ｚ１−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であって、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選ばれ、ｎは１〜３であり；
Ｌ１はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であり；
Ｌ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び−Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選ばれる二価の結合基であるが、Ｑが光重合性の、置換されていてもよいマレイミド基であるときには、Ｚは共役結合を表し；Ｑはエチレン系不飽和感光重合性基であり；そして
ｍ及びｍ１はそれぞれ０又は１である。）
【００２２】
Ｑで表されるエチレン系不飽和感光性共重合性基は以下の有機基から選ばれる。
【００２３】
【化３５】
【化３６】
（式中、Ｒ１１は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ１２は、水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換されていてもよい２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい２−又は３−フリルから選ばれ；
Ｒ１３及びＲ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選ばれ、又は結合して−［−ＣＨ２−］３−５−基を表してもよく；
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選ばれる。）
【００２６】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、本明細書では、炭素原子１〜６を含む直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及び−［−Ｏ−Ｒ１７−］− Ｒ１８よりなる群から選ばれる１つ又はそれ以上の基、好ましくは１〜３の基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すのに用い、ここでＲ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、シクロへキシレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−シクロへキシレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンよりなる群から選ばれ；
Ｒ１８は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、アリール及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルよりなる群から選ばれ；ｐは１、２又は３である。
【００２７】
発明の詳細な記述
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」は、それぞれ、炭素原子１〜６及び炭素原子１〜８を含む直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族炭化水素基並びにＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、アリール及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換された基を表すのに用いる。同様に、用語「Ｃ２〜Ｃ６アルキレン」は、「Ｃ１〜Ｃ６アルキレン」及び「Ｃ１〜Ｃ８アルキレン」基についてこの段落で記載されているように、置換されていなくてもまた、置換されていてもよい、直鎖又は分枝鎖の２価の炭化水素基を表すのに用いる。
【００２８】
用語「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」、「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル」、「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ」及び「Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ」は、それぞれ、構造式−ＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＯＣＯＲ１９及びＮＨＣＯＲ１９に対応する基を表すのに用い、ここでＲ１９はＣ１〜Ｃ６アルキル又は置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。用語「Ｃ３〜Ｃ８アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭化水素基を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル」は、置換されていなくても、またＣ１〜Ｃ６アルキル基１〜３で置換されていてもよい炭素原子３〜８を有する飽和炭素環式炭化水素を表すのに用いる。用語「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン」は、炭素原子３〜８、好ましくは炭素原子５〜６を含む２価の炭素環式炭化水素基を表すのに用いる。
【００２９】
用語「アリール」は、本明細書で用いるとき、フェニル並びにＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルアミノ、−Ｏ−Ｒ２０、−Ｓ−Ｒ２０、−ＳＯ２−Ｒ２０、−ＮＨＳＯ２Ｒ２０及び−ＮＨＣＯ２Ｒ２０から選ばれる１〜３の置換基で置換されたフェニルを表し、ここでＲ２０はフェニル又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたフェニルである。用語「アリーレン」は、本明細書で用いるとき、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれる１〜３の基で置換されたそれら二価の基を含めて表す。用語「ヘテロアリール」は、本明細書で用いるとき、酸素、硫黄及び窒素から選ばれる１〜３のヘテロ原子を含む５員又は６員の芳香環を表す。そのようなヘテロアリール基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベノチアゾリル、ベンズイミダゾリル、インドリル等がある。ヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリール、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びＣ１〜Ｃ６アルカノイルアミノから選ばれる１〜３の基で置換されていてもよい。
【００３０】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めて用いる。用語「スルファモイル及び置換スルファモイル」は、構造式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２を有する基を表し、ここでＲ２１及びＲ２２は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから選ばれる。
【００３１】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸの好適な色素化合物は、Ｚが−Ｏ−のものである。これらの色素は、対応するジヒドロキシ色素［Ｄｙｅ（ＯＨ）２］を、活性ビニル官能性を導入する試薬と反応させることにより製造する。例えば、Ｑが構造式Ｉａ、ＶＩａ、ＸＩａにそれぞれ対応する色素は、そのジヒドロキシ色素を、対応する酸クロリド及び／又は酸無水物と次のように反応させることにより製造する。
【００３２】
【化３７】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩＩＩａに対応する色素は、ジヒドロキシ色素を対応するイソシアナートと反応させることによって製造する。
【００３４】
【化３８】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式ＩＶａに対応する色素は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ．、第２版第１１巻、刊行Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、第５５８〜５７１頁に概括的に記載されているように、ジヒドロキシ色素を２−アルケニルアズラクトンと反応させることによって製造する。
【００３６】
【化３９】
Ｚが−Ｏ−で且つ、Ｑが構造式Ｖａに対応する色素は、通常、ジヒドロキシ色素を無水マレイン酸と反応させてマレイン酸モノエステルを供給することによって製造する。
【００３８】
【化４０】
【００３９】
前記のように反応して反応性Ｑ基を含有する色素を製造するのに有用な、脂肪族ヒドロキシ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第４，２６７，３０６号、第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，８０４，７１９号、第４，９９９，４１８号、第５，０３２，６７０号、第５，１９４，４６３号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号及び第５，９６２，５５７号に開示されている。式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸの色素を製造するのに有用な、１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を含むアントラキノン色素は、米国特許第３，６８９，５０１号、第４，２６７，３０６号、第５，９６２，５５７号及び国際特許出願公開第９８／２３６９０号（ＷＯ ９８／２３６９０）（１９９８年６月４日）に開示されている。カルボキシ基を含み、本発明の実施において有用なアントラキノン色素は、米国特許第４，３５９，５７０号、第４，４０３，０９２号、第４，９９９，４１８号、第５，３７２，８６４号、第５，９５５，５６４号、第５，９６２，５５７号及び国際特許出願公開第９８／２３６９０号に開示されている。ここに示されているように、さらに反応させて反応性Ｑ基を導入するのに有用なヒドロキシアルキル誘導体を提供するためには、酸をヒドロキシアルキルハライド又は炭酸アルキレンでアルキル化することにより、ヒドロキシアルキル基がこれらの化合物に導入することができる。
【００４０】
Ｚが−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、− Ｎ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−及び− Ｎ（ＳＯ２ アリール）−である色素を製造するには、次の求核性基ＺＨを２つずつ含有する対応するアントラキノン色素が、Ｚ＝−Ｏ−である色素を製造するための前記の試薬と反応させられる：−ＳＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）、−ＮＨ（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）、−ＮＨ（アリール）−、−ＮＨ（ＳＯ２ Ｃ１〜Ｃ６アルキル）及び−ＮＨ（ＳＯ２アリール）。ＺＨ基２つを含む前記全ての色素は、ビニルスルホニルハリドと反応して、Ｑ＝−ＳＯ２Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２（構造式ＩＸａ）の色素を製造することができる。Ｑが構造式ＩＸａに対応するとき、好ましい基Ｚは−ＮＨ−である。Ｑが構造式Ｘａ及びＸＩＩＩａに対応し、且つＺが共役結合である染料は、２つの一級アミン基を含む色素を、例えば無水マレイン酸及び無水イタコン酸とそれぞれ反応させることによって製造する。
【００４１】
Ｘ２及びＸ４が−ＣＯ２−である、式ＶＩＩ、ＸＩ、ＸＶ、ＸＶＩＩＩ及びＸＸＩの官能化色素は、２つのカルボキシル基を含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ ＣＨ２を有するアルキル化剤、特に好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）でアルキル化することにより製造される。この反応は、塩基としてアルカリ金属炭酸塩及びトリアルキルアミンの存在下に容易に達成される。ｍが０である式ＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩＩＩ及びＸＸに対応する官能化色素は、塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩又はトリアルキルアミンの存在下で、１（Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ基を２つ含む中間体色素を、構造式ＣｌＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２を有するアルキル化剤、好ましくは４−ビニルベンジルクロリド（Ｒ８＝Ｈ）と反応させることにより製造する。
【００４２】
本発明の黄色（イェロー）、赤色−マゼンタ、青色−シアン色素は、減色法カラーとしての結合色相（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｈａｄｅｓ）を形成するために特に有用である。それらは、遊離ラジカル重合によりアクリル系高分子材料中に共重合するために特別な価値を有し、先行技術の色素に対して１つ又はそれ以上の利点、例えば熱安定性、使用されるアクリレート又はメタクリレートエステルコモノマー中での溶解性、ＵＶ光に対する耐久性、色の濃さ、製造の容易さなどを有している。本発明の色素は、色素の良好な熱安定性が求められる光学ガラス繊維に対するアクリル系ポリマーのカラー被覆を提供するために特に有用である。
【００４３】
実施例
本発明により提供される共重合性色素化合物及びその製造は、以下の実施例によってさらに詳説する。
【００４４】
例１
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（５．１３ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．８４ｇ、０．０２モル）及びＮ， Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍＬ）の混合物が約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている混合物に４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を約１０５℃で３０分間加熱後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／シクロヘキサンの５０／５０混合物を用いた薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、ただ１つのスポットを示し、出発物質又はモノ反応生成物は観察されなかった。反応混合物はさらに２０分間加熱して、メタノールと水の混合物を添加し、黄色色素を沈殿させた。固体の色素は濾過により収集し、水、次いで少量のメタノールで洗浄された。空気乾燥した生成物の収量は６．８５ｇ（理論収量の９２％）であった。電界脱着質量分析法（ＦＤＭＳ）は次の構造式を支持した。
【００４５】
【化４１】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４４７ｎｍで吸収極大が観察された。
【００４７】
例２
１，５−ビス−（２−カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（４．７８ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物が約９０℃で攪拌、加熱し、４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加し、そして約１００℃で６０分間の加熱と攪拌を継続した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。攪拌しながら、メタノール（１２０ｍＬ）を少しずつ加えて赤色の生成物を沈殿させ、それを濾過により収集し、水で洗浄し、次いで空気中で乾燥した（収量６．１８ｇ、理論収量の８７％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００４８】
【化４２】
例３
１，５−ビス−（イソブチルアミノ）−４，８−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（ＷＯ ９８／２３６９０、例２）（６．５４ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱した。攪拌されている反応混合物に４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２モル）を添加した。反応混合物は９５〜１００℃で約６０分間加熱された。反応混合物を冷却し、メタノール／水を添加することによりゴム状生成物が分離された。液体をデカントし、生成物はメタノールで処理した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）。得られた暗青色固体を濾過により収集し、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥した（収量６．９５ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５０】
【化４３】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、６００ｎｍ及び６４５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００５２】
例４
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）−アントラキノン（ＷＯ ９８／２３６９０）（７．５６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びＤＭＦ（３００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、次いで４−ビニルベンジルクロリド（３．８４ｇ、０．０２５モル）を添加した。反応混合物は約１００℃で約６０分間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）が反応の完結を示した。冷却後、反応混合物をメタノール／水に浸漬することによって粘着性生成物を得た。メタノールと接触させて静置することにより赤色生成物が固形化し、濾過により収集し、空気中で乾燥した（収量７．６７ｇ、理論収量の７８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５３】
【化４４】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収において、吸収極大が５２０ｎｍで観察された。
【００５５】
例５
１，５−ビス−［（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ］アントラキノン（米国特許第３，６８９，５０１号）（４．０６ｇ、０．０１モル）、炭酸カリウム（２．７６ｇ、０．０２モル）及びＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を約１００℃で攪拌、加熱し、そして４−ビニルベンジルクロリド（３．７６ｇ、０．０２２モル）を添加した。反応混合物を２時間加熱した後、ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、まだ幾らかのモノ置換生成物を示していた。追加量の４−ビニルベンジルクロリド（４．１４ｇ）及び塩化カリウム（１．３８ｇ）を添加し、加熱をもう１時間続けて反応を完結させた。冷却された反応混合物を水に浸漬することにより、ゴム状の黄色固体が生成した。生成物は水でデカントすることにより洗浄し、次いでＤＭＦ中に溶解した。ＤＭＦ溶液はよく攪拌しながら徐々に冷水中に浸漬し、黄色固体を濾過により収集し、空気中で乾燥した（３．４６ｇ、理論収量の５４％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００５６】
【化４５】
ＤＭＦ中のＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、４２０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００５８】
例６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（４．１０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製；５ｍＬ、０．０２５モル）の混合物を、約７５℃で４８時間加熱、攪拌した。ＴＬＣ（ＴＨＦ／シクロヘキサン５０／５０）は、全ての出発物質が反応したこと及び所望の生成物＋モノ反応生成物の混合物を示していた。追加量の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（１ｍＬ）の添加後、反応混合物は約９０℃で１２時間加熱、攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応混合物は約１００℃でさらに２４時間攪拌した。冷却された反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、粘着性固体を生じたが静置により硬くなった。水をデカントにより取り除き、固体はスチーム浴上で加熱することによりＤＭＦ（２００ｍＬ）中に再溶解した。攪拌しながら水（５０ｍＬ）を少しずつ熱ＤＭＦに添加した。一夜そのまま放置した後、赤色固体が生成した。追加の水（１５０ｍＬ）を加えて、生成物を濾過により収集し水で洗浄して空気中で乾燥した。本質的に定量的収量で次の生成物が得られた。
【００５９】
【化４６】
この生成物はメタノール、メチレンクロリドに溶解し、ヘキサンに幾らか溶解した。
【００６１】
例７ ａ
１，５−ビス−（２−カルボキシフェニルチオ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例１）（３０．６ｇ、０．０６モル）、炭酸エチレン（８８．０ｇ、１．０モル）、エチレングリコール（５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（５．２ｇ）の混合物を、約１２５℃で約２．０時間加熱、攪拌し、次いで放冷した。反応混合物は攪拌下に冷水（１５０ｍＬ）中に浸漬した。黄色固体を濾過により収集し、温水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量３５．２ｇ、理論収量の９７．８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６２】
【化４７】
例７ ｂ
例７ａの生成物（６．０ｇ、０．０１モル）、ＤＭＦ（２５ｍＬ）及び３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（６ｍＬ、０．０３モル）の混合物を、窒素（雰囲気）下、約９５〜１００℃で約４８時間加熱、攪拌した。トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、さらに４８時間加熱を継続した。攪拌しながら、水（６０ｍＬ）を熱反応混合物に分割添加した。室温まで放冷後、黄色生成物が濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した。次の生成物の本質的に定量的収量が得られた。
【００６４】
【化４８】
例８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を調製し、次いで、存在する幾らかの水を除去するために、ほとんどのトルエンを減圧下に溜去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；５９．６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）及び無水メタクリル酸（１．３３ｇ、７．３２ミリモル）を添加し、その反応混合物は室温で２０時間攪拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル５０／５０）は、反応の完了を示していた。反応混合物は水（３００ｍＬ）中に注ぎ込み、赤色の生成物を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した（収量１．３０ｇ、理論収量の９８％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６６】
【化４９】
官能化された赤色色素は、ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２６ｎｍに吸収極大を有していた。
【００６８】
例９
前記例７ａの色素（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を混合し、ほとんどのトルエンが減圧下に除去される間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８２ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．５３ｇ、９．９９ミリモル）を添加し、その反応混合物は室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬され、数日間静置することによって沈殿した黄色の官能化色素は、濾過により収集し、水、そしてメタノール：水１：１で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２３ｇ（理論収量の９１％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００６９】
【化５０】
【００７０】
例 １０ａ
１，５−ビス−（カルボキシアニリノ）アントラキノン（米国特許第４，３５９，５７０号、例２）（５９．７５ｇ、０．１２５モル）、炭酸エチレン（１６５ｇ、１．８７５モル）、エチレングリコール（５５０ｍＬ）及び微粉砕ヨウ化カリウム（１１．３ｇ）の混合物を、１２０〜１２５℃で６．５時間加熱し、その混合物は放冷した。メタノール（４００ｍＬ）を攪拌下の反応混合物に添加した。赤色固体を濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で乾燥した（収量６９．５ｇ、理論収量の９８．２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７１】
【化５１】
例 １０ｂ
上記例１０ａの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエン（１０ｍＬ）と混合し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、得られた溶液は室温で１５時間攪拌した。反応混合物は水〔２００（ｍＬ）〕中に浸漬し、数日間室温で静置した。官能化された赤色の色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．１０ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７３】
【化５２】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２５ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００７５】
例 １１
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７６】
【化５３】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００７８】
例 １２
１，５−ビス−［５−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル｝−２−メトキシアニリノ］アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水メタクリル酸（１．２２ｇ、７．９８ミリモル）を添加し、その反応混合物を室温で一夜約１５時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物を数日間室温で静置することにより、官能化された青色色素が沈殿し、濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。本質的に定量的収量が得られた。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００７９】
【化５４】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ溶液中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８１】
例 １３
前記例１０ａからの色素の一部（２．０ｇ、３．５３ミリモル）をトルエンと混合し、ほとんどのトルエンが減圧下に除去される間攪拌した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．５ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．６３ｇ、１０．６ミリモル）を添加し、その反応混合物を２４時間攪拌した。水（２００ｍＬ）中に浸漬し、しばらくの間静置し、次いで濾過により収集することによって、官能化された赤色色素を単離した。水で洗浄した後、その色素は減圧下に乾燥した（収量２．１１ｇ、理論収量の８５％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８２】
【化５５】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２２ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８４】
例 １４
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４，８−ビス−（４−トリルチオ）アントラキノン（米国特許第５，９５５，５６４号）（２．０ｇ、３．０６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（７５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．４１ｇ、９．１８ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬した。その混合物をしばらくの間静置した後、官能化された青色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量は本質的に定量的であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８５】
【化５６】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で６５０ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００８７】
例 １５
１，５−ビス−［５−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル｝−２−メトキシアニリノ］−アントラキノン（米国特許第５，３７２，８６４号、例２１）（２．０ｇ、２．６６ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６５ｍｇ）、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（１．２３ｇ、７．９８ミリモル）を添加した。室温で２４時間攪拌した後、その反応混合物は水（２００ｍＬ）中に浸漬し、その混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は生成物１．９６ｇ（理論収量の８３％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００８８】
【化５７】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２９ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９０】
例 １６
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（２．０ｇ、４．８８ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そして減圧下にほとんどのトルエンを除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（１２０ｍｇ）、トリエチルアミン（２．０ｍＬ）及び無水クロトン酸（２．２５ｇ、１４．６ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、次いで水（２００ｍＬ）中に浸漬し、そしてその混合物はしばらくの間静置した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。収量は２．２４ｇ（理論収量の９８％）であった。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９１】
【化５８】
溶媒としてのＤＭＦ中でのＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９３】
例 １７
前記例７ａの色素の一部（２．０ｇ、３．３３ミリモル）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（８６ｍｇ）、トリエチルアミン（１．４ｍＬ）、ヒドロキノン（２０ｍｇ）及び無水クロトン酸（７．５４ｇ、９．９９ミリモル）を添加した。その反応混合物は室温で２４時間攪拌し、攪拌しながら水（２００ｍＬ）中に浸漬した。混合物はしばらくの間静置し、官能化された黄色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量２．０１ｇ、理論収量の８２％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９４】
【化５９】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で４４６ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９６】
例 １８
１，５−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（米国特許第４，９９９，４１８号、例１）（１．０ｇ、２．４４ミリモル）及びトルエン（５０ｍＬ）の混合物を攪拌し、そしてほとんどのトルエンを減圧下に除去した。ＤＭＦ（５０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（６０ｍｇ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）及び桂皮酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製；１．２２ｇ、７．３５ミリモル）を添加した。その反応混合物は約５０℃の温度で約１２時間攪拌し、次いで水（１００ｍＬ）中に浸漬した。官能化された赤色色素を濾過により収集し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した（収量１．６１ｇ、理論収量の９９％）。ＦＤＭＳは次の構造式を支持した。
【００９７】
【化６０】
ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて、ＤＭＦ中で５２７ｎｍでの吸収極大が観察された。
【００９９】
ビニル基又は置換ビニル基を含有する官能化色素は、好ましくは遊離ラジカル機構により重合又は共重合が可能であり、該遊離ラジカルは、ＵＶ硬化樹脂製造の技術分野では公知の方法によって、ＵＶ光に暴露することにより活性化される。重合は光開始剤の添加により促進することができる。着色されたアクリル系高分子材料は、通常、共重合性基を含有する官能化色素を、別の溶媒を含む又は含まない重合性モノマー中に溶解し、次いで典型的な重合法によりその樹脂を調製することによって製造される。
【０１００】
本発明に有用な、代表的な共重合性モノマーには、（メタ）アクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸、イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル類；例えば、アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ベンジルなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；並びにエチレン及びプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレートエステル；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリ（メタ）アクリレートエステル；ペンタエリトリトールのテトラ（メタ）アクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン；α−メチルスチレン；マレート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル及びクロトン酸が含まれる。
【０１０１】
本発明の共重合性組成物は、基体表面上へのこの組成物の適用及び被覆を容易にするために、もし所望なら、必要に応じて、有機溶媒を含有することができる。適当な溶媒の代表例には、これらに限定されるものではないが、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル及びそれらの混合物が含まれる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、メチレンクロリド、クロロホルム及びそれらの混合物が含まれる。ある種のモノマーは反応体及び溶媒の両方として作用しうる。これらは、光開始剤の存在下、ＵＶ放射線への暴露によって重合反応を受けうる、少なくとも１つの不飽和基を含んでいる。詳細な例には、これらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びそれらの混合物が含まれる。さらに本発明の組成物は、基体表面の適用及び被覆を容易にするため、溶媒に溶解されているよりもむしろ水中に分散されているのがよい。本発明の水分散性組成物においては、必要に応じて共溶媒を使用する。好適な共溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール及びプロピレングリコールが含まれる。水溶性のエチレン系不飽和溶媒の代表例には、それらに限定されるものではないが：メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が含まれる。本発明の分散された被覆組成物における好適な水性有機溶媒（すなわち有機溶媒及び水）の量は、被覆組成物合計の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【０１０２】
本発明の被覆組成物は、必要に応じて、光開始剤を含む。光開始剤の量は、被覆組成物中の不揮発性、エチレン系不飽和成分の重量に基づいて、代表的には２〜７重量％であり；好ましくは３〜５重量％である。代表的な光開始剤には、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えば、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ製）として販売されているもの；ベンジルケタール、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）、Ｕｖａｔｏｎｅ ８３０２（Ｕｐｊｏｈｎ製）など；α，α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体、例えば、ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Ｕｐｊｏｈｎ製）；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製）；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３及び２９５９（Ｍｅｒｃｋ製）など；ベンゾフェノンと三級アミンの混合物が含まれる。そのような光開始剤及び硬化の手順に関するさらなる詳細は、刊行物、例えば米国特許第５，１０９，０９７号に見出すことができ、それは引用により本明細書に組み入れるものとする。被覆（フィルム）の厚さ、製造物の処方、光開始剤のタイプ、輻射束及び放射線源によって、典型的には、紫外線放射に対する暴露時間０．５秒〜３０分が硬化のため必要となる。硬化は日射においてさえも起こりうる。
【０１０３】
本発明の別の態様には、前記のような硬化性組成物が含まれるが、それはさらに１種又はそれ以上の均展性、流動化及び流動性調整剤、例えばシリコーン類、フッ化炭素又はセルロース誘導体など；艶消剤；顔料湿潤分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；脱泡消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；皮張り防止剤；色浮き防止及び浮遊防止剤；殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）；又は融合助剤を含む。本発明の組成物はまた、非反応性の変性用樹脂を含んでいてもよい。代表的な非反応性変性用樹脂には、（メタ）アクリル酸；例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ベンジルなど（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；（メタ）アクリレート化されたウレタン、エポキシ及びポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロースなど；セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが含まれる。
【０１０４】
代表的な可塑剤には、フタル酸のアルキルエステル、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルなど；クエン酸エステル、例えばクエン酸トリエチル及びクエン酸トリブチルなど；トリアセチン及びトリプロピオニン；並びに、グリセロールモノエステル、例えばＥａｓｔｍａｎ １８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）などが含まれる。付加的な添加剤の詳細な例は、Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｅｘ、刊行Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， １５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｎ． Ｗ．， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ， Ｄ． Ｃ． ２０００５の中に見出されうる。
【０１０５】
本発明組成物の被覆は、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２を用いた往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ）で少なくとも１００回の耐溶媒性；好ましくは往復摩擦で少なくとも２００回の耐溶媒性を有している。そのような被覆はまた、典型的には、ＡＳＴＭ法Ｄ−３３６３を用いた鉛筆硬度Ｆ又はそれ以上；好ましくは鉛筆硬度Ｈ又はそれ以上を有している。この被覆組成物は慣用の被覆装置を用いて基体に被覆することができる。被覆された基体は次いで、空気中又は窒素中で紫外光などの放射線に暴露されて硬化仕上げされる。硬化工程には水銀蒸気又はキセノンのランプが適用できる。本発明の被覆剤は電子線により硬化することもできる。
【０１０６】
本発明の放射線硬化性組成物は、金属、プラスチック、ガラス、木材及び皮革などの基体に対する接着剤及び被覆剤として好適である。完成製品にある種所望の特性を獲得させるために、種々のさらなる顔料、可塑剤及び安定剤を組み合わせることができる。これらは本発明の範囲に包含される。
【０１０７】
被覆、硬化及び試験法：
配合物の試料を使用し、ナイフブレードを用いてガラス板に被覆した。未乾燥フィルムの厚さは約１０ミルであった。溶媒が蒸発して、ほぼ１ミル厚の透明な幾らか粘着性のフィルムが得られた。ＵＶ放射線に暴露する前には、それぞれのフィルムは有機溶媒に容易に溶解した。
【０１０８】
ガラス板上の乾燥フィルムは、ベルト速度２５ｆｔ／分を用い、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製装置に収納された２００Ｗ／ｉｎ中圧水銀蒸気ランプからのＵＶ放射線に暴露された。そのランプの下を１〜５回通すことで、最大の硬さと耐溶媒性を有する架橋被覆物がもたらされた。
【０１０９】
それぞれの硬化被覆物（フィルム）は、ＵＶ放射線への暴露前後における鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）、メチルエチルケトン往復摩擦試験による耐溶媒性及びアセトン中の溶解性について評価することができる。鉛筆硬度の尺度は硬度の増加に従って：５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験は、チーズクロス片をメチルエチルケトンで飽和させて、中程度の圧力で被覆を前後に摩擦することにより実施する。被覆が除去されるまでの往復摩擦の回数を数える。この試験はＡＳＴＭ法Ｄ−３７３２に従う。アセトン溶解性試験は、硬化フィルムの予め計量された乾燥試料を２５℃で４８時間アセトン中に浸漬することにより実施する。このフィルムを取り出し、強制空気炉中６０℃で１６時間乾燥して再秤量する。残留不溶解フィルムの重量％をそのデータから計算する。
【０１１０】
本発明は、その好適な態様を特に参照して詳細に記載してきたが、本発明の精神及び範囲内において変動や修正がもたらされうるということは理解されるであろう。
Claims (43)
- 下記式：
Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール及び−Ｌ１−Ｚ−Ｑから選ばれ；Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び臭素から選ばれ；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｌ１−Ｚ−Ｑ、
Ｒ６は
Ｒ７は水素、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ、スルファモイル及び置換スルファモイルから選ばれ；
Ｒ８は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ；
Ｒ９はＲ１で表される基及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｒ１０は水素及びハロゲンから選ばれ；
Ｘは共有結合又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｙ）−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれる二価の結合基であって、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、アリール及び−Ｌ−Ｚ−Ｑから選ばれ；
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ２は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ、ここでＹ１は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及び−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２から選ばれる基であり；
Ｘ３は−ＣＯ２−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−から選ばれ；
Ｘ４は−ＣＯ２−、−Ｏ−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｙ１）−から選ばれ；
ＬはＣ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、アリーレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｚ１−アリーレン−Ｚ１−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であって、Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−から選ばれ、ｎは１〜３であり；
Ｌ１はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレン−［−Ｚ１−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−］ｎ−から選ばれる二価の結合基であり；
Ｌ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン−アリーレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン及びＣ１〜Ｃ６アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、−Ｎ（Ｃ３〜Ｃ８アルケニル）−、−Ｎ （Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）−、−Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−、及び −Ｎ（ＳＯ２アリール）−から選ばれる二価の結合基であるが、Ｑが光重合性の、必要に応じて置換されていてもよいマレイミド基であるときには、Ｚは共役結合を表し；Ｑはエチレン系不飽和感光性重合性基であり；そして
ｍ及びｍ１はそれぞれ０又は１である）
を有するアントラキノン色素化合物。 - Ｑで表されるエチレン系不飽和感光性共重合性基が下記の有機基：
Ｒ１２は水素；Ｃ１〜Ｃ６アルキル；フェニル並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれる１つ又はそれ以上の基で置換されたフェニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい１−及び２−ナフチル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンで置換されていてもよい２−及び３−チエニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよい２−又は３−フリルから選ばれ；
Ｒ１３及びＲ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリールから選ばれるか、又は結合して−［−ＣＨ２−］３−５−基を表してもよく；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれ；
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びアリールから選ばれる）
から選ばれる請求項１に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - 式：
を有する請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - Ｑが有機基Ｉａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｑが有機基Ｉａであって、基ＩａのＲ１１が水素又はメチルであり、且つＲ１２が水素である請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｑが有機基ＶＩＩａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｑが有機基ＶＩＩａであって、基ＶＩＩａのＲ１１が水素である請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｑが有機基ＶＩＩＩａである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｑが有機基ＶＩＩＩａであって、基ＶＩＩＩａのＲ１１が水素又はメチルであり、且つＲ１３及びＲ１４がメチルである請求項２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項３に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、ｍが１で、且つＲ２が水素である請求項５に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌ１が−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で、且つＲ５がアリールである請求項８に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項９に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素で、且つｍが１である請求項１０に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘが−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つｍが１である請求項１２に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素で、且つｍが１である請求項１３に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つＲが水素又は臭素である請求項１５に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌ２が−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で、且つＲ１０が水素である請求項１６に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘ３が−ＣＯ２−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−で、且つＲが水素である請求項１７に記載のアントラキノン化合物。
- Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２が水素であり、且つｍは１である請求項１８に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘが−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチル、Ｙが水素であり、且つｍは１で、ｍ１が０である請求項６に記載のアントラキノン化合物。
- Ｘが−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）−、ＬがＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチル、Ｙが水素であり、且つｍは１で、ｍ１が１である請求項６に記載のアントラキノン化合物。
- 式ＶＩＩを有しており、式ＶＩＩのＸ２が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- 式ＸＩを有しており、式ＸＩのＸ２が−ＣＯ２−で、且つＲ１及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- 式ＸＶＩＩを有しており、式ＸＶＩＩのＸ４が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- 式ＸＸＩを有しており、式ＸＸＩのＸ４が−ＣＯ２−で、且つＲ及びＲ８が水素である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- 式ＩＶを有しており、式ＩＶのＸ１が−Ｏ−、Ｚが−Ｏ−、Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチルであり、且つｍは１で、ｍ１が０である請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び／又はその他の共重合性ビニル化合物のポリマーを含んでなり、その中に請求項１で定義された１種又はそれ以上の色素化合物を共重合したアクリル系高分子組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63354800A | 2000-08-07 | 2000-08-07 | |
| PCT/US2001/020347 WO2002012400A2 (en) | 2000-08-07 | 2001-06-27 | Thermally stable, anthraquinone colorants containing copolymerizable vinyl groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004506061A true JP2004506061A (ja) | 2004-02-26 |
Family
ID=24540075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002517694A Pending JP2004506061A (ja) | 2000-08-07 | 2001-06-27 | 共重合性ビニル基を含有する熱安定性アントラキノン着色剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6689828B2 (ja) |
| EP (1) | EP1307514A2 (ja) |
| JP (1) | JP2004506061A (ja) |
| WO (1) | WO2002012400A2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074501A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 株式会社メニコン | アントラキノン系色素、これを用いた眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズ |
| JP2017518413A (ja) * | 2014-05-21 | 2017-07-06 | ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ | 重合性二色性染料 |
| JP2017145220A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 株式会社トクヤマデンタル | 重合性単量体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7802883B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Cosmetic contact lenses having a sparkle effect |
| WO2013026451A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Coloplast A/S | Polymers comprising photoinitiator moieties and dye moieties |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1115926B (de) * | 1960-05-20 | 1961-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Emulsionspolymerisaten |
| GB1046751A (en) * | 1963-01-26 | 1966-10-26 | Asahi Chemical Ind | A process for producing coloured polymers from polymerizable dyestuffs, and uses of such dyestuffs |
| US3288778A (en) * | 1964-10-05 | 1966-11-29 | Polaroid Corp | Azo and anthraquinone dye developers |
| US3689501A (en) | 1969-02-27 | 1972-09-05 | Eastman Kodak Co | Anthraquinone compounds containing a triazolylthio group |
| US4115056A (en) | 1975-05-26 | 1978-09-19 | Ciba-Geigy Ag | Methods for dyeing or printing using amino-anthraquinone reactive disperse dyes |
| US4267306A (en) | 1979-02-15 | 1981-05-12 | Eastman Kodak Company | Polyester polymers containing residues of anthroquinone dyes |
| US4359570A (en) | 1980-05-08 | 1982-11-16 | Eastman Kodak Company | Colored polyester containing copolymerized dyes as colorants |
| US4403092A (en) | 1982-11-22 | 1983-09-06 | Eastman Kodak Company | Polyesters containing copolymerized, anthraquinone colorant compounds containing sulfonamido groups |
| DE3631841A1 (de) | 1986-09-19 | 1988-03-24 | Basf Ag | Fluessigkristallines copolymer |
| MX169697B (es) | 1987-12-28 | 1993-07-19 | Ppg Industries Inc | Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter |
| US4804719A (en) | 1988-02-05 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Water-dissipatable polyester and polyester-amides containing copolymerized colorants |
| US5367039A (en) | 1988-07-06 | 1994-11-22 | Nippon Paint Company, Ltd. | Production of colored vinyl polymer particles by polymerizing a vinyl polymerizable monomer with a polymerizable dye |
| US5055602A (en) * | 1989-05-02 | 1991-10-08 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerizable dye |
| US5032670A (en) * | 1989-08-30 | 1991-07-16 | Eastman Kodak Company | Copolymerized anthraquinone-polyester color concentrates |
| US4999418A (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-12 | Eastman Kodak Company | Polyesters colored with the residue of heat stable anthraquinone compounds |
| US5109097A (en) | 1990-09-07 | 1992-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable coating |
| US5194463B1 (en) | 1991-09-27 | 1995-06-20 | Eastman Kodak Co | Light-absorbing polyurethane compositions and thermoplastic polymers colored therewith |
| US5578419A (en) | 1991-12-12 | 1996-11-26 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Dyes for color filters, and photosensitive resist resin composition containing the same |
| US5362812A (en) | 1993-04-23 | 1994-11-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive polymeric dyes |
| US5372864A (en) | 1993-09-03 | 1994-12-13 | Eastman Chemical Company | Toners for polyesters |
| GB9411586D0 (en) | 1994-06-09 | 1994-08-03 | Zeneca Ltd | Coating process |
| WO1996001283A1 (en) | 1994-07-05 | 1996-01-18 | Ppg Industries, Inc. | Polyester and vinyl ether radiation curable compositions with reactive diluent |
| US5900445A (en) | 1994-12-20 | 1999-05-04 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a polymer dye obtained from ethylenic monomers and marking instrument containing same |
| SE506958C2 (sv) | 1996-06-20 | 1998-03-09 | Mcwhorter Technologies Ab | Fotopolymeriserbar polyesterkomposition samt lack eller färgformulering |
| US5962557A (en) | 1996-09-30 | 1999-10-05 | Eastman Chemical Corporation | Polyesters containing copolymerized substituted 1,4-bis(2,6-dialkylanilino)-9, 10-anthraquinones as colorants |
| CN1245516A (zh) | 1996-11-27 | 2000-02-23 | 伊斯曼化学公司 | 制备吸光聚合物组合物的方法 |
| US5955564A (en) * | 1996-11-27 | 1999-09-21 | Eastman Chemical Company | 1,5(8)-bis (substituted-N-propylamino)-4,8(5)-bis(arylthio)anthraquinone compounds |
-
2001
- 2001-06-27 EP EP01950510A patent/EP1307514A2/en not_active Withdrawn
- 2001-06-27 WO PCT/US2001/020347 patent/WO2002012400A2/en not_active Application Discontinuation
- 2001-06-27 JP JP2002517694A patent/JP2004506061A/ja active Pending
- 2001-07-24 US US09/911,789 patent/US6689828B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011074501A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | 株式会社メニコン | アントラキノン系色素、これを用いた眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズ |
| JPWO2011074501A1 (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | 株式会社メニコン | アントラキノン系色素、これを用いた眼用レンズ材料、眼用レンズ材料の製造方法及び眼用レンズ |
| JP5897906B2 (ja) * | 2009-12-17 | 2016-04-06 | 株式会社メニコン | 高分子アントラキノン系色素、これを用いた眼用レンズ材料及び眼用レンズ |
| JP2017518413A (ja) * | 2014-05-21 | 2017-07-06 | ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ | 重合性二色性染料 |
| JP2020019974A (ja) * | 2014-05-21 | 2020-02-06 | ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ | 重合性二色性染料 |
| JP2017145220A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 株式会社トクヤマデンタル | 重合性単量体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002012400A2 (en) | 2002-02-14 |
| WO2002012400A3 (en) | 2002-04-18 |
| US20020068725A1 (en) | 2002-06-06 |
| US6689828B2 (en) | 2004-02-10 |
| EP1307514A2 (en) | 2003-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7179308B2 (en) | Ethylenically-unsaturated blue anthraquinone dyes | |
| EP1307515B1 (en) | Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups | |
| JP2004506062A (ja) | 共重合性ビニル基を含有する熱安定性アントラキノン着色剤 | |
| EP1307516B1 (en) | Colorants containing copolymerizable vinyl groups and sulfonamide linkages | |
| US20070207331A1 (en) | Azo compounds and coating compositions containing the azo compounds | |
| EP1310527B1 (en) | Anthraquinone colorants containing copolymerizable vinyl groups | |
| JP2004506061A (ja) | 共重合性ビニル基を含有する熱安定性アントラキノン着色剤 | |
| US7105688B2 (en) | Ethylenically-unsaturated red anthraquinone dyes | |
| US20070032598A1 (en) | Thermally stable, anthraquinone colorants containing copolymerizable vinyl groups | |
| US20060147737A1 (en) | Reactive colorant compounds and polymeric materials copolymerized therewith | |
| EP1739135A2 (en) | Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups |