KR930001944B1 - 불포화 폴리에스테르 및 적어도 2개의 비닐에테르 그룹을 함유하는 화합물을 기초로한 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

불포화 폴리에스테르 및 적어도 2개의 비닐에테르 그룹을 함유하는 화합물을 기초로한 방사선 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 폴리에스테르 및 적어도 2개의 비닐에테르 그룹을 함유하는 화합물을 기초로한 방사선 경화성 조성물
본 발명은 불포화 폴리에스테르 성분과, 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물을 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물, 특히 피복 조성물에 관한 것이다.
불포화된 폴리에스테르를 기초로한 방사선 경화성 피복 조성물의 사용은, 불포화된 폴리에스테르를 함유하는 공지된 조성물의 방사선 경화속도 및 공기중 방사선 경화도에 의해 제한된다. 예를들어, 스티렌으로 경화시킨 공지된 불포화 폴리에스테르의 액체 필름은 경화를 위해 전형적으로 10 내지 20메가래드의 이온화 방사선(전자비임)량을 필요로 하며, 화학방사선(자외선)을 사용하여 경화시키는 경우, 젖은 필름의 표면으로부터 약 4in 거리에서 200w/in로 가동되는 중압 수은 증기등으로 부터의 자외선(UV)에 노출시킬때 5 내지 10ft/분/등의 전형적 속도로 경화된다. 또한, 이러한 공지의 조성물은 표면경화 특성에 있어서의 단점을 나타내는 경향이 있다.
본 발명은 우선적으로, 불포화 폴리에스테르 중합체 및 불포화 폴리에스테르 올리고머를 기초로한 액체 조성물의 방사선 경화 특성을 개선시키기 위한 것이다. 본 발명의 기타 목적은 하기 사항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 (A) 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유 하는 불포화 폴리에스테르 성분, 및 (B) 불포화 폴리에스테르 성분으로부터 분리되거나 불포화 폴리에스테르 성분에 구조적으로 함입될 수 있는, 비-중합되었으며 같이 경화될 수 있는 비닐 에테르 성분(단, 비닐에테르 성분은 비닐에테르 성분 한 분자당 평균 적어도 2개의 비닐 에테르 그룹을 함유한다)을 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명 또한 기재에 본 발명의 액체 방사선 경화성 조성물의 필름을 형성시키고, 필름을 이온화 방사선 및/ 또는 자외선에 노출시킴으로써 점착성이 없는 상태로 까지 그의 전 두께를 통해서 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 피복방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 액체이며, 전자비임 방사선과 같은 이온화 방사선, 또는 자외선(UV)과 같은 화학선을 조사하여 경화시킬 수 있다. 조성물은 회전피복, 커튼(curtain) 피복, 닥터 블레이드(doctor blade) 피복 및/또는 분무 피복과 같은 통상적인 피복 기술을 이용하여 기재에 도포할 수 있는 액체이다. 일반적으로, 본 발명 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 20,000 센티포이즈(cp), 바람직하게는 200 내지 4,000cp이다. 또한, 본 발명의 액체 조성물중 불포화 폴리에스테르 성분과 함께 존재하는 비닐에테르 성분의 비닐 불포화 결합은 불포화 폴리에스테르 성분의 골격중 에틸렌성 불포화 결합과 경화(가교결합)될 수 있다.
액체 방사선 경화성 조성물의 불포화 폴리에스테르 성분은 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다. 불포화(에틸렌성 불포화) 폴리에스테르 수지는 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 예를들어, 불포화 폴리카복실산 또는 무수물을 다가 알콜과 반응시키는 불포화 폴리에스테르의 제조 방법은 본 분야에 잘 알려져 있다. 불포화 폴리에스테르의 제조공정에는 배치공정과 연속공정이 포함된다. 본 명세서에서 "불포화 폴리에스테르"란 건조-오일 개질된 알키드의 같은 불포화 알키드 수지와는 구별되어야 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 에틸렌성 불포화 카복실산과 유기 다가 알콜(유기 폴리올)의 에스테르화 생성물이다. 대체적으로, 적어도 두개의 산 작용기를 갖는 불포화 카복실산, 보다 특히 디카복실산 또는 그의 무수물이 출발 반응물로서 사용된다. 불포화 디카복실산과 무수물의 예에는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이타콘산이 포함된다. 말레산 무수물은 비교적 가격이 저렴하므로 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데 바람직한 디카복실산 성분이다. 그러나, 말리에이트 에스테르는 푸마레이트 에스테르(말레산의 트란스 이성체, 즉 푸마르산으로부터 유도된 에스테르) 보다 비닐 에테르와 같은 단량체와 용이하게 공중합되지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물을 위한 불포화 폴리에스테르를 제조하는데는 푸마레이트 에스테르가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 불포화 폴리에스테르는, 또한 경우에 따라서는, 폴리카복실산 성분의 일부로서 포화 폴리카복실산을 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 바람직한 불포화 폴리에스테르 수지는 전형적으로 불포화 폴리카복실산 또는 그의 무수물과 다가 알콜 성분을 사용하여 제조한다. 임의로 사용될 수 있는 포화 폴리에스테르의 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사 하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 석신산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸석신산, 3,3-디메틸글루타르산, 및 2,2-디메틸글루타르산이 포함된다. 물론, 상기한 산들의 무수물들도, 존재한다면 사용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는데 적절한 유기 폴리올의 예에는 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,6-헥산디올, 1,4-사이콜로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산, 및 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트가 포함된다. 유기 폴리올로는 디올이 바람직하다. 디에틸렌 글리콜은 쉽게 구입할 수 있고 비교적 가격이 저렴하므로 특히 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지의 제조에 2이상의 하이드록실 작용기를 갖는 유기 폴리올이 사용될 수 있는 반면, 불포화 폴리에스테르 수지의 전부는 아닌 대부분이 선형 불포화 폴리에스테르 분자인 것이 바람직하며, 따라서 디올이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적절한 불포화 폴리에스테르 수지의 분자량은 매우 광범위할 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 불포화 폴리에스테르 수지의 최고 분자량은 800 내지 50,000, 바람직하게는 1,200 내지 5,000이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 폴리카복실산 성분과 유기 폴리올 성분을 약 1 내지 10시간 동안 약 165℃ 내지 약 250℃로 함께 가열하면서 질소와 같은 불활성 기체로 스퍼징(sparging)하여 에스테르화 도중에 생성된 물을 증류 제거하여 제조할 수 있다. 반응 속도를 증가시키는 에스테르화 촉매 또한 사용할 수 있다. 이러한 목저에 유용한 촉매의 예에는 파라-톨루엔설폰사, 부틸스타노산, 디부틸주석 산화물 및 플루오르화 제일주석이 포함된다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 비닐 에테르 성분 1분자당 적어도 2개의 비닐에테르 그룹을 제공하는 비닐 에테르 성분을 사용한다. 비닐 에테르 성분은 불포화 성분과 분리되어 있거나 구조적으로 함입(예를들어, 하기 실시예 8에 설명되어 있음)되어 있을 수 있다. 비닐 에테르 성분의 비닐 에테르 그룹은 불포화 폴리에스테르의 골격중 에틸렌성 불포화 잔기(예를들어, 불포화 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 불포화 카복실산의 잔기로부터 제공됨)와 상이하며 또한 같이 경화될 수 있다. "같이 경화될 수 있는"이란 본 발명의 조성물을 이온화 방사선(전자 비임 방사선) 및/또는 자외선에 노출시킬 때, 비닐 에테르 그룹이 불포화 폴리에스테르로부터 유도된 에틸렌성 불포화 결합에 대하여 반응성임을 의미한다. 본 발명의 조성물을 자외선을 사용하여 경화시키는 경우, 자외선 경화선 또는 경화시 광개시제 및/또는 감광제를 본 발명이 조성물과 혼합하여야 함을 이해하여야 한다.
비닐 에테르 성분과 불포화 폴리에스테르 성분은 액체 조성물의 유리-라디칼 경화, 예를들어, 전자 비임 방사선 또는 자외선에 노출시킬때 불포화 폴리에스테르 성분으로부터 제공된 에틸렌성 불포화 결합과 비닐 에테르 성분으로부터 제공된 비닐 불포화 결합의 반응을 통한 가교 결합이 일어날 수 있는 상대적인 양으로 본 발명의 액체 조성물에 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물중 불포화 폴리에스테르 성분으로부터의 탄소-탄소 이중결합 등가물에 대한 비닐 에테르 성분으로 부터의 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율은 0.1 : 1.0 내지 1.5 : 1.0, 바람직하게는 0.25 : 1.0 내지 1.1 : 1.0이다. 대부분의 피복 용도에 있어서, 상기한 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율은 1 : 1을 넘지않는 것이 바람직하며, 이는 과도한 저분자량 비닐에테르가 생성된 필름을 바람직하지 못하게 가소화시키는 경향이 있을 수 있기 때문이다.
본 발명의 한 태양에서, 폴리에스테르 구조에 비닐에테르 그룹이 함입되어 있지 않는 불포화 폴리에스테르 수지는 분자당 적어도 2개의 비닐에테르 그룹을 함유하는 하나 이상의 비닐에테르 화합물과 혼합하여 사용한다. 비닐에테르 화합물이 적어도 2개의 반응성 비닐에테르 그룹을 함유하는 한, 본 발명의 이러한 태양에 여러가지 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있다.
비닐 에테르 화합물의 예에는 디-, 트리- 또는 테트라- 작용성 유기 폴리올, 아세틸렌 및 염기성 촉매로부터 고압하에 공지된 방법으로 제조된 비닐 에테르가 포함된다. 특이한 예에는 트리프로필렌 글리콜 디 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 포함된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 비닐 에테르 성분의 비닐 에테르 그룹은 불포화 에스테르 성분에 구조적으로 함입된다. 예를들어 하이드록시 부틸 비닐 에테르와 같은 하이드록시 작용성 비닐에테르를 이소포론 디이소시아네이트와 같은 유기 디이소시아네이트와 화학양론적 비율(예를들어, OH몰/NCO 몰≒1 : 2)로 반응시켜 반-캡핑된(half-capped)이소시아네이트 부가물을 생성할 수 있다. 이어서, 반-캡핑된 디이소시아네이트의 잔여 이소시아네이트 작용기를 불포화 폴리에스테르 폴리올(예를들어, 불포화 카복실산 또는 무수물을 과량의 폴리올과 반응시켜 제조)에 의해 제공된 하이드록실 작용기와 반응시켜 평균 적어도 2개의 비닐 에테르 작용기를 불포화 폴리에스테르 성분에 구조적으로 함입시킬 수 있다. 하이드록실-작용성 불포화 폴리에스테르 수지를 제조한는데 적절한 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 및 유기 폴리올의 예에는 전술한 것들이 포함된다.
유기 디이소시아네이트의 예에는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물; 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물; 파라-페닐렌 디이소시아네이트; 비페닐 디이소시아네이트; 3,3-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트; 라이신 메틸 에스테르 디이소시아네이트; 비스(이소시아 네이토에틸)푸마레이트; 이소포론 디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트; 도데칸-1,12-디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물; 메틸사이클로헥실 디이소시아네이트; 헥사하이드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물; 헥사하이드로페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌-1,4-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물; 퍼하이드로디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 퍼하이드로페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 그들의 혼합물이 포함된다. 평균 적어도 2개의 비닐에테르 작용기를 갖는, 생성된 불포화 폴리에스테르 성분(이제는 우레탄 잔기도 함유)에는 대체적으로 미반응된 NCO그룹이 존재하지 않는다.
본 발명의 액체, 방사선 경화성 조성물은 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 추가로 함유할 수 있으며, 이들의 예에는 비닐 아세테이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 및 부틸비닐 에테르와 같은 기타 비닐 단량체; 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 이소프로필(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, 이소부틸(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 디에틸글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 디(메트) 아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트) 아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트) 아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메트) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트) 아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디(메트) 아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트) 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트) 아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 이소보르닐(메트) 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴(메트) 아크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르; 비스페놀-A-디글리시딜 에테르와 같은 방향족 글리시딜 에테르 및 부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리시딜 에테르로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를들어, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 디(메트) 아크릴레이트, 비스페놀-A-디글리시딜에테르 디(메트) 아크릴레이트 및 네오 펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메트) 아크릴레이트; 및 (메트) 아크릴아미드, 디아세톤(메트) 아크릴아미드, N-(베타-하이드록시에틸)(메트) 아크릴아미드, N,N-비스(베타-하이드록시에틸)(메트) 아크릴아미드, 메틸렌 비스(메트) 아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스(메트) 아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스(메트) 아크릴아미드, 비스(감마-(메트) 아크릴아미드프로폭시)에탄 및 베타-(메트) 아크릴아미드 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타크릴 아미드가 포함된다.
본 발명의 액체 조성물은 이온화 방사선 및/또는 자외선에 노출시켜 경화시키기에 특히 적절하다.
이온화 방사선은 공기 또는 물과 같은 통상의 물질로 구성된 매질에서 직접적으로나 간접적으로 이온을 생성하기에 적어도 충분한 에너지를 가지는 방사선이며, 예를들어, 일반적으로 공지된 전자비임장치에 의해 생성된 가속화 전자가 포함된다. 전자비임 장치를 본 발명의 조성물을 경화시키는데 사용하는 경우, 가속화된 전자의 에너지는 전형적으로 약 100,000 전자볼트 내지 약 300,000 전자볼트이다. 본 발명의 조성물을 경화시키는데 필요한 이온화 방사선량(래드, rad)은 방사선 경화성 조성물의 특정 조성, 기재에 도포된 피복조성물 층의 두께, 조성물의 온도 등과 같은 요인에 따라 변화한다. 그러나, 본 발명의 조성물의 장점은 적은 양의 전자비임 방사선에서도 우수한 경화도를 나타낸다는 것이다. 일반적으로, 1mil 두께의 본 발명 조성물의 젖은 필름을 0.5 내지 5메가래드의 이온화 방사선에 노출시킬때 공기중에서 그의 전 두께를 통하여 점착성이 없는 상태로 경화시킬 수 있다.
약 180 내지 약 400㎚의 파장을 갖는 자외선을 방사하는 어떠한 적절한 공급원으로부터의 자외선이나 본 발명의 조성물을 경화시키는데 사용할 수 있다. 이러한 자외선은 공기나 물과 같은 통상의 물질로 이루어진 매질중에서 이온을 생성시키기에 불충분한 에너지를 가지므로, 이는 비이온화 방사선으로 간주된다. 자외선의 적절한 공급원은 일반적으로 알려져 있으며, 예를들어, 수은 아아크, 탄소 아아크, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 맴돌이-유동 플라스마 및 자외선 방사 다이오드가 포함된다. 중합 수은 증기 형태의 자외선 방사등이 바람직하다. 이러한 등은 대체로 융합된 석영 포피를 가지며, 통상적으로 양 말단에 전극을 갖는 긴 튜브 형태이다. 전형적으로, 본 발명의 조성물을 경화시키는데 대체적으로 사용되는 바람직한 중압 수은 등은 튜브의 길이를 따라 약 200w/in의 출력을 갖는다. 본 발명 조성물의 또 다른 잇점은 상대적으로 낮은 에너지로 자외선에 노출되는 경우 공기중 경화도가 우수하다는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물의 1mil 두께 젖은 필름은 광개시제 및/또는 감광체와 같은 광경화촉진제를 추가로 함유할 때, 젖은 필름의 표면으로부터 4in 떨어진 거리에서 200w/in로 가동되는 4개 이하의 중합 수은 증기의 밑으로 분당 20ft 이상의 속도로 필름을 통과시켜 자외선에 노출시킬 때 공기중 그의 전 두께를 통하여 점착성이 없는 상태로 경화될 수 있다. 자외선 경화성 조성물에 사용되는 광개시제 및 감광제는 자외선 경화성 조성물 기술 분야에 알려져 있다. 감광제의 예로는 벤조페논, 안트라퀴논 및 티오크산톤 등이 있다. 광개시제의 예에는 이소부틸 벤조인 에테르, 부틸벤조인 에테르의 부틸 이성체의 혼합물, 알파, 알파-디에톡시아세토페논 및 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논이 포함된다. 광개시제 및 감광제의 기타에는 미합중국 특허 제4,017,652에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,017,652호에 개시된 광개시제의 예를들면 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 부틸 벤조인에테르, 이소부틸벤조인 에테르, 알파, 알파-디에톡시아세토페논, 알파, 알파-디에톡시-알파-페닐아세토페논, 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 4,4-디카보에톡시벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 알파-메틸베조인 에틸 에테르, 알파-메틸올벤조일 메틸 에테르, 알파, 알파, 알파-트리클로로아세토페논 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 조성물을 자외선 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키는 것이 특히 바람직하지만, 경우에 따라서는 열유리 라디칼 개시제의 존재하에 열경화시킬 수 있다. 예로는 불포화 폴리에스테르를 경화시키는데 사용되는 일반적으로 공지된 열 개기제가 포함되며, 이의 특별한 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 비스(p-브로모벤조일)퍼옥사이드 및 아세틸퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드가 있다.
경우에 따라서, 열중합 억제제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 열중한 억제제의 예에는 디-3급-부틸 파라크레솔과 같은 페놀성 화합물, 및 2급 또는 3급 질소원자를 함유하는 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은 또한 본 분야에 공지된 통상의 지방족 및 방향족 용매 또는 희석제와 같은 용매를 함유할 수 있다.
경우에 따라서, 본 발명의 조성물은 또한 안료를 함유할 수 있다. 자외선을 사용하여 조성물을 경화시키려는 경우, 사용되는 안료는 전형적으로 자외선 투명성 안료이다. "자외선 투명성"이란 안료가 실질적으로 조성물의 자외선 경화에 간섭하지 않음을 의미한다. 자외선 투명성 안료의 예에는 탈크, 탄산 칼슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 바리테스 및 실리카(SiO2)가 포함된다. 비-자외선 경화된 피복 조성물에 색을 부여하는데 일반적으로 사용되는 착색안료는 전형적으로 자외선을 흡수하거나 차단하여 조성물의 자외선 경화를 방해한다. 따라서 조성물에 어느 정도의 색상을 원하는 경우, 그러한 통상적인 착색안료를 전형적으로 경화가 자외선에 의해 일어날 때 단지 제한된 양으로 사용하여야 한다.
본 발명의 액체 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 피복 조성물에 특히 유용하다. 이들은 각종 기재, 예를들어, 목재, 종이, 파티클 보드(particle board), 칩보드(chipboared), 금속, 프라이머를 입힌 금속, 유리, 플라스틱 및 금속화 플라스틱이 포함된다. 방사선 경화성 조성물은 공지된 방법, 예를들어 브러싱, 침지, 회전피복, 닥터 블레이드 피복, 분무, 커튼피복 등으로 도포할 수 있다. 이들은 경우에 따라 용매를 제거하기 위하여 예비 건조된 다음, 방사선에 의해 경화된다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 바람직한 태양으로서 더욱 설명하기 위한 것이다.
명세서, 실시예 및 특허청구의 범위에서 특별한 언급이 없는 한 모든 퍼센트, 비율 및 부는 중량을 기초로한 것이다. 본 명세서에서 "pbw"는 "중량부"를 의미한다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명의 피복 조성물에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명한다.
증기 증류 및 질소 스퍼징을 위한 수단이 장치된 반응용기를 1710.9g의 푸마르산, 1107.5g의 프로필렌글리콜, 463.5g의 디에틸렌 글리콜, 0.65g의 메틸 p-벤조퀴논, 3.2g의 디부틸주석 옥사이드 및 3.0g의 트리페닐 포스파이트로 충진한다. 충진물을 212℃로 서서히 가열한다. 물을 함유하는 총 362㎖의 증류물을 100℃를 넘지않는 상부 온도에서 제거한다. 수득된 생성물은 산가가 8.1이고, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르중 60% 고체 중량에서 가드너-홀트 버블 튜브(Gardner-Holdt bubble tube)점도가 E-인 불포화폴리 에스테르 수지이다. 불포화 폴리에스테르를 80℃로 냉각시키고, 이 온도에서 폴리에스테르 수지에 30.0g의 N-하이드록시에틸 에틸렌 이민을 가한다. 생성물의 산가가 3.4가 될때까지 N-하이드록시에틸렌 이민을 불포화 폴리에스테르와 반응시킨다.
[실시예 2 및 3]
이 실시예는 본 발명의 두가지 피복 조성물의 제조방법 및 방사선 경화를 설명한다.
본 발명에 다른 두가지 피복 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분들을 혼합하여 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00001
1 광 개 시 제
2 감 광 제
실시예 2의 4개의 조성물 샘플 각각(샘플 2a, 2b, 2c 및 2d)과 실시예 3의 조성물 샘플(샘플 3a 및 3d)을 충진된 파티클보드상에 두께 5mil의 막대로 도포하여 두께가 2.5mil(0.064㎜)인 젖은 필름을 형성시킨다. 필름을 표 2에 기재된 바와같이 경화시킨다.
[표 2]
Figure kpo00002
1. 필름에 질소를 함유하는 대기중 총 3메가래드의 전자비임 방사선을 조사한다.
2. 필름을 우선 총량 3메가래드의 전자비임 방사선에 공기중에서 노출시킨 다음, 필름 40ft/min의 속도로 필름 표면으로부터 4in 떨어진 거리에서 각각 200w/in로 가동되는 4개의 중압 수은 증기등 아래로 통과시켜 자외선에 노출시킨다.
3. 필름을 필름 표면으로부터 4in 떨어진 거리에서 40ft/min의 속도로 각가 200w/in로 가동되는 4개의 중압 수은 증기등 아래로 통과시켜 자외선을 조사한다.
4. 속도를 60ft/min으로 하는 것을 제외하고 주 3에서와 동일하게 한다.
샘플 2a, 2b, 2c, 3a 및 3b로부터의 모든 필름을 더욱 단단한 필름으로 만들기 위해 공기중에서 추가로 후경화시킨다.
[실시예 4]
이 실시예는 본 발명의 피복 조성물 및 비교피복 조성물에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 설명한다.
증기 증류 및 질소 스퍼징을 위한 수단이 장치된 반응 용기에 1160g(10몰)의 푸마르산, 1484g의(14몰)의 디에틸렌 글리콜 및 0.6g의 부틸스타노산을 충진시킨다. 물을 함유하는 총 361㎖의 증류물을 102℃가 넘지 않는 상부온도에서 제거하면서 충진물을 209℃로 서서히 가열한다. 수득된 생성물은 산가가 3.6이고, 가드너-홀트 버블 튜브 점도가 Z-이며, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 4813이고, 다중산포 지수가 3.18인 불포화 폴리에스테르 수지이다.
[실시예 5, 6 및 7]
이 실시예는 본 발명에 다른 두 가지 피복 조성물 및 비교 조성물의 제조 및 방사선 경화를 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 두가지 피복조성물(실시예 5 및 6) 및 비교 피복 조성물(실시예 7)은 하기 표 3에 기재된 성분들을 혼합하여 제조한다.
[표 3]
Figure kpo00003
1 광 개 시 제
2 감 광 제
실시예 5 내지 7 조성물의 샘플 각각 두개씩(샘플 5a, 5b, 6a, 6b, 7a 및 7b)을 두께 5mil의 막대로 충전된 파티클보드상에 도포하여 두께 2.5mil(0.064㎜)의 젖은 필름을 제공한다. 필름을 하기 표 4에 기재된 바와같이 경화시킨다.
[표 4]
Figure kpo00004
1. 질소를 함유하는 대기중에서 필름에 총량 3MR의 전자비임 방사선을 조사한다.
2. 2메가래드의 방사선을 사용하는 것을 제외하고는 5a와 동일하다.
3. 필름을 필름 표면으로부터 4in 떨어진 거리에서 40ft/min의 속도로 각각 200w/in로 가동되는 4개의 중압 수은 증기등 아래로 통과시켜 자외선을 조사한다.
4. 80ft/min의 속도를 사용하는 것을 제외하고는 6a와 동일하다.
5. 5a와 동일.
6. 20ft/min의 속도를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6a와 동일하다.
[실시예 8]
이 실시예는 (a) 불포화 폴리에스테르 수지의 제조, (b) "반-캡핑된" 이소시아네이트의 제조, (c) 분자당 평균 두개의 비닐에테르 그룹을 갖는 본 발명 폴리에스테르 우레탄 조성물의 제조 및 방사선 경화를 설명한다.
(a) 증기 증류 및 질소 스퍼징을 위한 수단이 장치된 반응 용기에 392.0g(4.0몰)의 말렌산 무수물, 636.0g(6.0몰)의 디에틸렌 글리콜, 1.0g의 부틸스타노산 및 0.1g의 메틸하이드로퀴논을 충진시킨다. 물을 함유하는 총 66㎖의 증류물을 105℃를 넘지 않는 상부 온도에서 제거하면서 충전물을 209℃로 서서히 가열한다. 수득된 생성물은 산가가 1.4이고, 가드너-홀드 버블튜브 점도가 Z4+ 이며, 하이드록실가가 158.5인 불포화 폴리에스테르 폴리올이다.
(b) 질소 블랭킷을 유지하기 위한 수단이 장치된 반응 용기에 주위 온도에서 444.0g(2.0몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 0.7g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀을 충진한다. 충진물을 41℃로 가열하고, 그 온도에서 4-하이드록시부틸 비닐에테르를 적가하기 시작한다. 총 232.0g의 4-하이드록시부틸 비닐에테르가 가해질 때까지 적가를 2시간 5분간에 걸쳐 41℃에서 계속한다. 비닐에테르로 "반-캡핑된" 디이소시아네이트인 생성물을 실온으로 냉각시킨다.
(c) 반응용기에 338.0g(1.0몰)의 상기 (b)의 "반-캡핑된" 디이소시아네이트를 충진한다. 충진물을 56℃로 가열하고, 이 온도에서 상기 (a)의 불포화 폴리에스테르 폴리올을 서서히 가하기 시작한다. 총 519.4g(2.0당량)의 불포화 폴리에스테르 폴리올이 가해질 때가지 66 내지 74℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적가를 계속한다. 본 발명의 조성물을 제공하는 반응생성물을 실온으로 냉각시킨다. 생성물의 적외선 분석결과 잔여의 이소시아네이트 작용기가 남아있지 않음을 확인할 수 있다. 생성물의 가드너-홀트 점도는 Z6-이고; 최고 분자량은 1796이며; 중량평균 분자량(폴리스티렌 표준을 사용한 GPC)은 2924이다.
생성물에 2중량%의 알파, 알파-디에톡시아세토페논을 가하고, NO. 0.012 전선이 감겨진 막대를 사용하여 샘플을 알루미늄 판넬상에 도포한 다음, 생성된 필름을 150℉(65.6℃)에서 7분동안 인화시킨다. 이어서, 필름을 하기 표 5에 기재된 속도로 램프 밑으로 통과시키면서 필름의 표면으로부터 4in 떨어진 거리에서 200w/in로 가동되는 4개의 중압 수은등으로부터의 자외선에 공기중에서 노출시켜 필름을 경화시킨다. 생성된 경화된 필름의 특성을 표 5에 요약하였다.
[표 5]
Figure kpo00005
조성물의 샘플은 120℉(48.9℃)에서 유지되는 "고온실"에서 2주 동안 보관된 후 방사선 경화된다.

Claims (22)

  1. 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 성분; 및 상기 불포화 폴리에스테르 성분과 개별적으로 존재할 수 있거나 상기 불포화 폴리에스테르 성분에 구조적으로 함입될 수 있는, 비-중합되었으며 같이 경화될 수 있는 비닐 에테르 성분(단, 상기 비닐 에테르 성분은 상기 비닐 에테르 성분 한 분자당 평균 적어도 2개의 비닐 에테르 그룹을 함유한다)을 함유하는, 액체 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 탄소-탄소 이중결합 등가물에 대한 상기 비닐 에테르 그룹의 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율이 0.1 : 1.0 내지 1.5 : 1.0인 액체 방사선 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디-3급-부틸 파라클레졸과 같은 페놀성 화합물 및 2급 또는 3급 질소원자를 함유하는 화합물중에서 선택된 열중합 억제제를 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 최고 분자량이 800 내지 50,000인 불포화 폴리에스테르 중합체를 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 탄소-탄소 이중결합 등가물에 대한 상기 비닐 에테르 그룹의 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율이 0.25 : 1.0 내지 1.1 : 1.0인 액체 방사선 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이, 스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피로 측정한 최고 분자량이 1,200 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 중합체를 포함하는 액체 방사선 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이 불포화 폴리에스테르-우레탄 중합체, 불포화 폴리에스테르-우레탄 올리고머 또는 그들의 혼합물인 액체 방사선 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유하는 상기 불포화 폴리에스테르 성분이 상기 비닐 에테르 성분과 개별적으로 존재하는 액체 방사선 경화성 조성물.
  9. (A)불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 성분, 및 상기 불포화 폴리에스테르 성분과 개별적으로 존재할 수 있거나 상기 불포화 폴리에스테르 성분에 구조적으로 함입될 수 있는 비닐 에테르 성분(단, 상기 비닐 에테르 성분은 상기 비닐 에테르 성분 한 분자당 평균 적어도 2개의 비닐 에테르 그룹을 함유한다)을 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물의 필름을 기재에 형성시키고; (B)상기 필름을 이온화 방사선 및/또는 자외선에 노출시킴으로써 상기 조성물을 그의 전 두께를 통하여 점착성이 없는 상태로 경화시키는 단계를 포함하는 피복 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 탄소-탄소 이중결합 등가물에 대한 상기 비닐 에테르 그룹의 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율이 0.1 : 1.0 내지 1.5 : 1.0인 피복 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물이 광개시제를 함유하는 피복 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 조성물이 디-3급-부틸 파라크레졸과 같은 페놀성 화합물 및 2급 또는 3급 질소원자를 함유하는 화합물중에서 선택된 열중합 억제제를 함유하는 피복 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바에 따르면 최고 분자량이 800 내지 50,000인 불포화 폴리에스테르 중합체를 함유하는 피복 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 탄소-탄소 이중결합 등가물에 대한 상기 비닐 에테르 그룹의 탄소-탄소 이중결합 등가물의 비율이 0.25 : 1.0 내지 1.1 : 1.0인 피복 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바에 따르면 분자량 1,200 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 중합체를 함유하는 피복 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 성분이 불포화 폴리에스테르-우레탄 중합체, 불포화 폴리에스테르-우레탄 올리고머 또는 그들의 혼합물인 피복 방법.
  17. 제9항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유하는 상기 불포화 폴리에스테르 성분이 상기 비닐 에테르 성분과 개별적으로 존재하는 피복 방법.
  18. 불포화 폴리에스테르 성분으로부터의 에틸렌성 불포화 결합과, 가교 결합전 상기 불포화 폴리에스테르 성분과 개별적으로 존재 하거나 상기 불포화 폴리에스테르 성분에 구조적으로 함입되며 비닐 에테르 성분 한 분자당 평균 적어도 두 걔의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 상기 비닐 에테르 성분으로부터의 비닐 불포화 결합의 반응을 통하여 가교 결합된, 불포화 폴리에스테르 중합체, 불포화 폴리에스테르 올리고머 또는 그들의 혼합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 성분을 포함하는 경화된 필름을 그안에 갖는 기재.
  19. 제1항에 있어서, 광 개시제를 함유하는 액체 방사선 경화성 조성물.
  20. 제1항 또는 제19항에 있어서, 상기 조성물의 1mil두께의 젖은 필름이, 0.5 내지 5메가래드의 이온화 방사선에 노출될 때, 또는 상기 조성물의 광개시제를 추가로 함유하는 경우에는 상기 광개시제를 함유하는 상기 조성물의 상기 1mil두께의 젖은 필름을 200w/in로 가동되는 4개 이하의 중압 수은 증기등 아래로 상기 젖은 필름의 표면으로부터 4in거리에서 분당 20ft이상의 속도로 통과시킴으로써 자외선에 노출시킬때, 공기중 그의 전 두께를 통하여 점착성이 없는 상태로 가교결합되는 액체 방사선 경화성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 광개시제가 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 부틸 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 알파, 알파-디에톡시아세토페논, 알파, 알파-디에톡시-알파-페닐아세토페논, 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 4,4'-디카보에톡시벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 알파-메틸 벤조인 에틸 에테르, 알파-메틸올벤조일 메틸 에테르, 알파, 알파, 알파-트리클로로아세토페논 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 액체 방사선 경화성 조성물.
  22. 제11항에 있어서, 상기 광 개시제가 에틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 부틸 벤조인 에테르, 이소부틸 벤조인 에테르, 알파, 알파-디에톡시아세토페논, 알파, 알파-디에톡시-알파-페닐아세토페논, 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 4,4'-디카보에톡시벤조인 에틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 알파-메틸 벤조인 에틸 에테르, 알파-메틸올 벤조일 메틸 에테르, 알파, 알파, 알파-트리클로로아세토페논 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 피복 방법.
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