DE4309408A1 - Suspension für die Innenbeschichtung von Glasgefäßen, insbesondere von Lampenentladungsgefäßen komplizierter geometrischer Form und Verfahren zum Innenbeschichten der Glasgefäße - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Suspension zur Innenbeschich­ tung von Glasgefäßen, vorzugsweise Lampenentladungsgefäßen komplizierter geometrischer Form.

Verfahren zum Beschichten von Innenseiten bekannter Entla­ dungsgefäße, etwa stabförmiger oder U-förmiger Glasrohre mit Leuchtstoffen sind bekannt. Die bekannten Verfahren folgen dem Prinzip "Füllen und Trocknen" bzw. "Füllen, Umstürzen und Trocknen". Dabei wird eine Suspension in ein Entladungsgefäß gegossen, gesprüht oder pneumatisch ge­ drückt. Diesen Vorgang bezeichnet man als Beschlämmen des Entladungsgefäßes. Anschließend läuft die überschüssige Suspension, eventuell nach Umstürzen des Entladungsgefäßes, auf natürliche Weise aus dem Entladungsgefäß wieder heraus. Ein Trocknungsprozeß schließt sich an.

Eine derartige Vorgehensweise ist bei Entladungsgefäßen, die sich durch eine einfache geometrische Form auszeichnen, ausreichend.

Leuchtstofflampen, die sich im Gegensatz zu den herkömmli­ chen stabförmigen Leuchtstofflampen durch ein gefaltetes Entladungsgefäß und damit kleine Abmessungen auszeichnen, werden als Kompaktlampen bezeichnet.

Das Entladungsgefäß wird bei den bekannten Kompaktlampen durch eine Aneinanderreihung von zwei oder mehr U-Rohren realisiert, wobei zwei U-Rohre durch eine lochartige Verbindungsstelle an je einem ihrer Schenkel miteinander verbunden sind. Derartige Entladungsgefäße können nach dem Prinzip "Füllen, Umstürzen, Trocknen" nicht als Ganzes beschlämmt werden. Statt dessen werden die einzelnen U-Roh­ re beschlämmt, bevor sie zum Entladungsgefäß zusammengefügt werden. Die lochartigen Verbindungsstellen der U-Rohre, die erst nach dem Beschlämmen entstehen, sind deshalb notwendi­ gerweise nicht oder nur minimal mit Leuchtstoff beschich­ tet. Ein solcher Zustand ist unbefriedigend.

Es erfolgt keine gleichmäßige Bedeckung der gesamten Inneno­ berfläche des Entladungsgefäßes mit einem Suspensionsfilm. Mit den bekannten, in den DE-OS 24 20 192, DE-OS 19 58 712, DE-OS 25 26 281 und DE-OS 30 09 331 beschriebenen Verfahren und Suspensionszusammensetzungen lassen sich reproduzierba­ re Innenbeschichtungen nur bei Lampenentladungsgefäßen mit einfachen Gefäßformen realisieren. Bei diesen Formen wird durch vollständiges Füllen des Gefäßes mit der Suspension und anschließendem Auslaufenlassen eine relativ gleichmäßi­ ge Bedeckung der Gefäßinnenoberfläche erreicht. Eine schnel­ le Trocknung des aufgetragenen Filmes ermöglicht die Fixie­ rung ohne Ab- und Überläufe.

Auch Suspensionen mit dem an sich bekannten Bindemittel Polyäthylenoxid in wäßriger Lösung ergaben nur Filme, die keine gleichmäßige Schichtdicke in allen Innenoberflächenbe­ reichen der Entladungsgefäße mit komplizierter geometri­ scher Form aufwiesen. Die Suspensionen sind beim Beschich­ tungsvorgang unterschiedlichen Scherkräften in den verschie­ denen Innenoberflächenbereichen ausgesetzt. Dadurch ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung, und schnelle Trocknung führt zu starken Ab- und Überläufen sowie zur "Wolkenbil­ dung".

Die bei diesen Auftragsverfahren bisher verwendeten Suspen­ sionen mit Leuchtstoffen und/oder anderen optisch aktiven Stoffen ergeben bei der Innenbeschichtung der Lampenentla­ dungsgefäße mit komplizierter geometrischer Form nach dem einhüllenden Verfahren keine befriedigenden Ergebnisse.

Entladungsgefäße mit komplizierter geometrischer Form, z. B. Meanderform, können nach dem vorgenannten Prinzip "Fül­ len, Umstürzen, Trocknen" nicht gleichmäßig fehlerfrei be­ schichtet werden. Beim Einfüllen in das Einrohrglasgefäß bzw. beim Herauslaufen aus dem Gefäß würde die Suspension in dessen Bögen und Schenkeln gestaut und verwirbelt wer­ den, so daß störende Luftblasen entstehen könnten, die den gesamten latenten Schichtaufbau zerstören.

Zur Abstellung dieses Mangels wird nach dem Verfahren der DE-OS 41 19 853 das Einbringen der Suspension in Lampenent­ ladungsgefäße komplizierter geometrischer Form dadurch erreicht, daß nach Zugabe einer dosierter Menge Suspension in einen der beiden offenen Schenkel das Gefäß eine Horizon­ tal- und gleichzeitig eine Auf- und Abbewegung durchführt, wobei das Entladungsgefäß gleichzeitig axial rotiert.

Es ist für die Innenbeschichtung von Lampenentladungsgefä­ ßen komplizierter geometrischer Form auch eine Suspension vorbeschrieben, die neben Leuchtstoffen und/oder anderen optisch aktiven Stoffen und anderen Hilfsstoffen als Binde­ mittel ein Addukt eines Polyäthylenoxids und eines NH₄-Sal­ zes einer Polycarbonsäure enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Suspension zu entwickeln, mit der eine Innenbeschichtung von Glasgefä­ ßen, vorzugsweise Lampenentladungsgefäßen komplizierter geometrischer Form, in gewünschter Schichtdicke auf einfa­ che Weise möglich ist.

Erfindungsgemäß enthalten die Suspensionen von Leuchtstof­ fen und/oder anderen optisch aktiven Stoffen neben anderen bekannten Inhaltsstoffen als Haftmittel einen Fotolack, der bei Bestrahlung im wellenlängenbereich von 300 bis 650 nm in Anwesenheit oder Abwesenheit von Fotoinitiatoren durchpo­ lymerisiert.

Die Fotolacke als Haftmittel eignen sich gut für die Formu­ lierung von Leuchtstoffsuspensionen, da die Polymerisate der Fotolacke bei Temperaturen zwischen 400 bis 800°C bei Sauerstoffzufuhr quantitativ unter Bildung gasförmiger Stoffe verbrennen.

Als Fotolacke in fotopolymerisierbaren Beschichtungssyste­ men sind zwei Harzgruppen als Haftmittel besonders interes­ sant und zwar ungesättigte Polyester- und Acrylatharze. Als besonders vorteilhaft haben sich für die erfindungsgemäßen Systeme die Acrylatharze erwiesen. Als solche kommen hier Acrylatharze zum Einsatz, die zu einer vernetzenden Vinylpo­ lymerisation in der Lage sind. Optimale Ergebnisse werden mit Acrylsäureestern erzielt.

Da im allgemeinen die Reaktivität der Fotolacke für die Auslösung der Polymerisation mit Strahlen niedrig ist, können der Suspension Fotoinitiatoren zugesetzt. Als Fotoi­ nitiatoren eignen sich besonders Benzoin und Benzoinderiva­ te aber auch die Verwendung von Diphenyldisulfid und Benzo­ phenon ist möglich.

Infolge der hohen spezifischen Oberfläche der zum Einsatz kommenden Leuchtstoffe und/oder anderen optisch aktiven Stoffen ist es vorteilhaft, wenn die Suspension zusätzlich Stoffe mit dispergierenden Eigenschaften enthält. Insbeson­ dere bei Mischungen mit unterschiedlichen Leuchtstoffen bewirken die Zusätze mit dispergierenden Eigenschaften eine gleichmäßige Verteilung der Leuchtstoffpartikel in der Suspension und damit eine einheitliche Lichtfarbe. Geeignet sind hochdisperse anorganische Oxide besonders die Oxide des Aluminiums und Bariums. Dabei erfüllt das zugesetzte Aluminiumoxid gleichzeitig eine Verbesserung der Lichtstreu­ ung. Gleiche Wirkung wird durch den Zusatz von Siliziumdio­ xid erreicht.

Zusätze von Tensiden verbessern die Vernetzungseigenschaf­ ten und die Verlaufseigenschaften der erfindungsgemäßen Suspension.

Des weiteren können den erfindungsgemäßen Suspensionen auch O₂-Donatoren hinzugefügt werden. Diese O₂-Donatoren bewir­ ken eine Verbesserung des Ausbrennverhaltens der auf das Glas aufgetragenen Polymerschicht.

Geeignete O₂-Donatoren sind anorganische Salze, wobei Nitrate und hier insbesondere die Ammonium- und Bariumsalze besonders geeignet sind.

Neben der Zugabe der O₂-Donatoren direkt zur Suspension, können die Leuchtstoffe vorher mit den O₂-Donatoren umhüllt werden. Dabei werden die Leuchtstoffe in eine Lösung der O₂-Donatoren gegeben und anschließend das Lösungsmittel verdampft.

Neben den O₂-Donatoren anorganischer Natur können auch organische Verbindungen verwendet werden. Als solche Verbin­ dungen können Perverbindungen eingesetzt werden.

Auf die zusätzliche Zugabe von O₂-Donatoren zur Suspension kann verzichtet werden, wenn die verwendete Harzkomponente Substituenten aufweist, die die Verbrennung unterstützen. Als solche Substituenten sind NO₂-Gruppen gut geeignet.

Zur Einstellung der gewünschten Viskosität bei den erfin­ dungsgemäßen Suspensionen können Lösungsmittel zugegeben werden. Im Fall der Acrylatharze eignen sich besonders die Alkylessigsäureester.

Eine weitere Möglichkeit der Einstellung der Viskosität der erfindungsgemäßen Suspension ist durch die Wahl des einge­ setzten Fotolacks gegeben. Je nach Monomeranzahl im einge­ setzten Oligomeren ändert sich dessen Viskosität auf Grund der unterschiedlichen Moleküllänge.

Die Schichtdicke mit dem auspolymerisierten Fotolack liegt üblicherweise zwischen 50 und 500 µm. Geringere Schicht­ dicken als 50 µm ergeben eine zu kleine Menge an Leuchtstof­ fen in der polymeren Schicht. Dickere Schichten als 500 µm werden durch die Absorbtion des Lichtes durch den zugesetz­ ten Fotoinitiator aber auch durch die anderen Inhaltsstoffe zur Suspension verhindert.

Die Durchdringung und damit Durchhärtung des Suspensionsfil­ mes wird deshalb nur über eine maximale Schichtdicke von 500 µm erreicht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension wird in einem Rührgefäß der Fotolack in die entsprechende Menge Lösungsmittel eingerührt, um die gewünschte Verarbeitungs­ viskosität zu erreichen. Für die Acrylate eignen sich hervorragend die Alkylessigsäureester als Lösungsmittel. In die so erhaltene Lösung werden nacheinander die anderen In­ haltsstoffe, nämlich Leuchtstoffe, O₂-Donatoren, Netzmit­ tel, Dispergiermittel, Fotoinitiatoren, Haftverbesserer, Mittel zur Verbesserung der Lichtstreuung eingerührt.

Sollte die Viskosität der erhaltenen Suspension eine gleich­ mäßige Verteilung beim Auftragen auf die Innenflächen der Glasgefäße Schwierigkeiten bereiten, kann die Viskosität durch Zugabe von weiteren Lösungsmittelanteilen verringert werden.

Neben dem Einsatz eines Lösungsmittels für den Fotolack zur Einstellung der Viskosität der Suspension kann durch die Wahl des eingesetzten Fotolacks die Viskosität der Suspensi­ on eingestellt werden.

Zum Aufbringen der Suspension wird das zu beschichtende Gefäß mit der erfindungsgemäßen Suspension vollständig gefüllt. In diesem Zustand wird die Bestrahlung allseitig im Wellenlängenbereich von 300 bis 650 nm vorgenommen. Im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm kann die Bestrahlung mit UV-Licht mittels Quecksilber-Hochdrucklampen vorgenom­ men.

Dabei polymerisiert der Fotolack der äußersten Schicht, der an der Innenwandung anliegenden Suspension aus. Die in dieser Schicht enthaltenen Leuchtstoffe der Suspension werden damit an der Innenwandung festgelegt. Die gewünsch­ te Schichtdicke wird durch die Bestrahlungsintensität, durch die Menge und Art an eingesetztem Fotolack, der zuge­ setzten Menge und Art an Polymerisationsinitiatoren und der Menge und Art an Inhaltsstoffen in der Suspension gesteu­ ert.

Die überschüssige Menge an Suspension mit dem nicht auspoly­ merisierten Fotolack wird durch Entleeren des Gefäßes entfernt und kann beim nächsten Beschichtungsvorgang wieder­ verwendet werden.

Bei einer anderen Variante zum Auftragen der Suspension auf die Innenfläche der Glasgefäße kann nach Einfüllen der Suspension das Glasgefäß geschwenkt werden. Zur gleichmäßi­ gen Verteilung der Suspension auf die Innenflächen des Glasgefäßes kann vorteilhafterweise die in der DE-OS 41 19 853 beschriebene Vorrichtung benutzt werden.

Nach dem gleichmäßigen Auftragen der Suspension erfolgt die Polymerisation des Fotolacks wiederum durch Bestrahlen im Wellenlängenbereich von 300 bis 650 nm in der vorher angege­ benen Weise.

Nach der Polymerisation des Fotolacks nach den beiden vorgenannten Verfahren folgen die Schritte Waschen der aufgetragenen, fest an der Innenwandung haftenden durchpoly­ merisierten Schicht, Trocknen und Ausbrennen des auspolyme­ risierten Haftmittels bei Temperaturen zwischen 400 und 800 °C. Das Polymere verbrennt quantitativ unter Bildung gasför­ miger Produkte. Es ergibt sich ein gleichmäßiger, fest haf­ tender Leuchtstoffilm.

Sollen die Gefäße teilweise nicht beschichtet werden, so werden diese Stellen vor der Bestrahlung mit Licht abge­ deckt. An diesen Stellen entsteht keine polymerisierte Schicht und die Suspension kann bis zur Gefäßwandung abgewa­ schen werden.

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Ein Glasgefäß bestehend aus acht Glasrohren von 65 mm Länge, die so angeordnet sind, daß der Abstand von jeweils zweien 2 mm beträgt und ihre Achsen auf der Mantelfläche eines Zylinders liegen,wobei abwechselnd am oberen bzw. unteren Ende jeweils zwei Rohre miteinander verbunden sind, mit Ausnahme von zweien, die ihre Öffnungen behalten, wird mit der erfindungsgemäßen Suspension vollständig gefüllt.

Die Suspension wird erhalten durch Eingeben von 1200 g Leuchtstoff mit einer Primärkorngröße zwischen 2 und 20 µm bei einem Kornschwerpunkt von 8 µm, auf den 10 g NH₄NO₃ und 6,6 g Ba (NO₃)₂ - als spätere O₂-Donatoren - durch Eindamp­ fen aus wäßriger Lösung aufgebracht wurden, in 2100 g einer Suspension, bestehend aus einer 22%igen Lösung des BASF-Fotolackes GS 90-0103 in Ethylacetat und 45 g hoch­ dispersem Al₂O₃. Zur guten Vermischung wird 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Suspension wird durch ein 40 µm Maschen-Sieb gegeben.

Mit dieser Suspension wird das Glasgefäß gefüllt und aus seiner Achse heraus mit einem Quecksilberdampf-Hochdruck­ strahler, der im Bereich von 320-400 µm 2,1 Watt/cm Strahlerlänge ausstrahlt, 6 Sekunden bestrahlt.

Gleichzeitig wird das Gefäß von außen aus einem Abstand von 20 mm mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler, der im Bereich von 320-400 mm 2,1 Watt/cm Strahlerlänge aus­ strahlt, ebenfalls 6 Sekunden bestrahlt, wobei das Gefäß einmal um seine Achse gedreht wird. Da beide Strahler deutlich länger als das Gefäß sind, erhalten auch die Verbindungsstücke eine ausreichende Bestrahlung.

Die nicht polymerisierte Suspension im Inneren des Gefäßes wird entfernt, das Gefäß dreimal mit Ethylacetat ausgewa­ schen und mit warmer Luft getrocknet.

Anschließend wird die entstandene Polymerschicht in einem Elektroofen unter Einbringen warmer Luft bei 560°C ver­ brannt.

Es wird ein festhaftender Leuchtstoffilm auf den Innenwan­ dungen des Glasgefäßes erhalten.

Claims (10)

1. Suspension für die Innenbeschichtung von Glasgefäßen, vorzugsweise von kompliziert geformten Lampenentladungsgefä­ ßen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haftmittel einen polymerisierbaren Fotolack oder einen polymerisierbaren Fotolack mit Fotoinitiatoren enthält, die bei Bestrahlung im Wellenlängenbereich von 300-650 nm polymerisieren.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbare Fotolacke an sich bekannte Foto­ lacke, wie ungesättigte Polyester- und Acrylatharze ent­ hält.

3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Benzoin, Benzoinderivate, Diphenyldisulfid und Benzonphenon in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.% als Fotoinitiatoren.

4. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Fotolacke deren Harze die Verbrennung fördernde Substituen­ ten aufweisen.

5. Suspension nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Zugabe anorganischer Salze, vor­ zugsweise Nitrate oder organische O₂-Lieferanten.

6. Suspension nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Zusätze hochdisperser anorganischer Oxyde, vorzugsweise von hochdispersem Aluminiumoxyd und/ oder Bariumoxyd und/oder Siliziumdioxyd.

7. Suspension nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Zusätze von Tensiden.

8. Verfahren zum Innenbeschichten von Glasgefäßen, vorzugs­ weise von kompliziert geformten Lampenentladungsgefäßen mit Suspensionen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgefäß vollständig gefüllt, mit Licht im Wellen­ längenbereich von 300 bis 650 nm allseitig bestrahlt, an­ schließend der Überschuß der nicht polymerisierten Suspensi­ on entfernt, die polymere Schicht gewaschen, getrocknet und anschließend das Polymere ausgebrannt wird.

9. Verfahren zum Innenbeschichten von Glasgefäßen, vorzugs­ weise von kompliziert geformten Lampenentladungsgefäßen mit Suspensionen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgefäß an seinen Innenflächen durch Schwenken des Gefäßes gleichmäßig mit einem Suspensionsfilm überzo­ gen, der Suspensionsfilm mit Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 650 nm allseitig bestrahlt, die polymere Schicht gewaschen, getrocknet und anschließend das Polymere ausgebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, daß Teile des Gefäßes während der Bestrahlung mit Licht abgedeckt werden und die Suspension an diesen Stellen bis an die Gefäßwandung abgewaschen wird.