DE2257049A1 - Verfahren zum verfolgen des aushaertens von polymerharzen - Google Patents

Verfahren zum verfolgen des aushaertens von polymerharzen

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DE2257049A1 DE2257049A DE2257049A DE2257049A1 DE 2257049 A1 DE2257049 A1 DE 2257049A1 DE 2257049 A DE2257049 A DE 2257049A DE 2257049 A DE2257049 A DE 2257049A DE 2257049 A1 DE2257049 A1 DE 2257049A1
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Description

Aktenzeichen der Anmelderin: BO 970 060
Verfahren zum Verfolgen des Aushärtens von Polymerharzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfolgen des Aushärtens von vernetzbaren, synthetischen, organischen Polymerharzen durch Zusatz eines während des Aushärtens seine Farbe ändernden Farbstoffs.
Vernetzbare, sythetische, organische Polymerharze haben im gehärteten Zustand Bedeutung als Schutzschichten und Haftmittel.
Solche Polymerharze können im nichtgehärteten bzw. nur unvollständig gehärteten Zustand leicht verarbeitet werden. Ihre günstigen Eigenschaften, wie z.B. mechanische ,Widerstandsfähigkeit, erreichen sie im vollständig ausgehärteten Zustand, jedoch lassen sie sich in diesem Zustand nicht mehr verarbeiten.
Unter Härten versteht man eine chemische Vernetzungsreaktion, die im allgemeinen unter Wärmezufuhr mit oder ohne Zusatz eines sogenannten Härters abläuft.
Da die Eigenschaften, wie z.B. die Verarbeitbarkeit und die mechanische Widerstandsfähigkeit, von dem Aushärtungsgrad ab-
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hängen, sind Verfahren wichtig, mit denen sich der Fortschritt des Aushärtens verfolgen läßt. Es ist die Aufgabe der Erfindung, den Fortschritt des Aushärtens gut sichtbar und reproduzierbar bei sehr unterschiedlichen Polymerharzen anzuzeigen, ohne daß dadurch die Eigenschaften der Polyharze negativ beeinflußt werden. Außerdem soll das Verfahren auch gestatten, in Harzsystemen, die aus mehreren Materialien bestehen, die vollständige Durchmischung der Komponenten zu kontrollieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Polymerharz mit Safranin B Extra gemischt und anschließend gehärtet wird.
Safranin B Extra ist ein leuchtender Farbstoff und deshalb gut sichtbar. Wird es zugesetzt, so finden während des Aushärtens sehr ausgeprägt und reproduzierbar ablaufende Farbwechsel, je nach dem gewählten Harzsystem von rot nach blau oder von rot nachgelb, statt.
Zwar sind, wie z.B. in den U.S.-Patenschriften 3 207 614 und 3 030 329 Verfahren bekannt, den Fortschritt des Aushärtens von Polymerharzen anhand des Farbwechsels eines zugesetzten Farbstoffs zu verfolgen, jedoch sind die zugesetzten Farbstoffe immer nur für spezielle Polymerharzsysteme, z.B. im Fall der U.S.Patentschrift 3 030 329 nur für solche die notwendigerweise einen Härter enthalten, geeignet, während Safranin B Extra für sehr unterschiedliche Polymerharzsysteme, die keinen Härter enthalten müssen, geeignet ist.
Das Verfahren läßt sich vorteilhaft anwenden, wenn 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Safranin B Extra bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des gemischten Polymerharzgemisches zugegeben werden.
Werden weniger als 0,001 Gewichtsprozent Safranin B Extra zugesetzt, so kann der Farbwechsel nicht mehr genau verfolgt werden
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Ein Zusatz von mehr als 2 Gewichtsprozent Safranin B Extra verstärkt den Effekt nicht. -
Wenn dem Polymerharz ein Härter zugemischt wird, so ist es vorteilhaft, vor dem Mischen das Safranin B Extra in eine der zu mischenden Komponenten zu geben. Dabei wird die vollständige Durchmischung nicht durch einen Farbwechsel/ sondern durch die einheitliche Färbung des Polymerharzgemisches angezeigt.
Wird Safranin B Extra zu vernetzenden, synthetischen organischen Harzsystemen zugefügt und wird anschließend das Harzsystem der Aushärtung unterworfen, so findet ein sehr deutlicher Farbwechsel statt, der mit dem Aushärten des Harzes koinzidiert. Diese Erscheinung findet man bei zahlreichen synthetischen, orgaischen Harzsystemen. Chemisch gesehen besteht Safranin B Extra aus 3,7-Diaminö-5-phenylphenazoniumchlorid. Es ist der Grundfarbstoff der Safraninfamilie und ist in kristalliner Form mattglänzend grün, hat die Summenformel c 1qhi5C1N4 und ein Mole~ kulargewicht von 322,79. Safranin B Extra wird hergestellt aus ein Mol p-Phenylendiaminhydrochlorid und 2 Molen Anilin hydroch^orid durch Oxydation mit Dichromat.
Wie weiter unten im einzelnen beschrieben wird, wurde Safranin B Extra zu Epoxy-, Phenoxy-Epoxy- und Polyurethan-Systemen vor dem Aushärten zugegeben und dabei wurde in jedem Fall ein sehr deutlicher Farbwechsel sowohl am Beginn als auch am Ende des Aushärtens beobachtet. Es wird als sicher angesehen, daß beim Zugeben von Safranin B Extra entsprechend den beschriebenen Verfahren zu jedem beliebigen synthetischen, organischen, vernetzenden Harzsystem beim Aushärten ein Farbwechsel stattfindet.
Nicht immer aber normalerweise ist das Safranin B Extra nachdem es gelöst worden ist, oder zu der Reaktionsmischung hinzugegeben worden ist, strahlend rot oder rosa gefärbt. Der Farbwechsel koinzidiert dann mit dem Fortschritt des Aushärtens, z.B. findet ein Übergang über violette Farbtöne in ein tiefes strahlendes
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Königsblau statt. Es wurden auch Übergänge von dem anfänglichen Rot in gelbe Farbtöne beobachtet. In jedem Fall können, wenn einmal für ein System die Farbänderungen bestimmt worden sind, diese als zuverlässiger Intikator für den Fortschritt des Aushärtens benutzt werden, da sie zuverlässig reproduzierbar sind. Wie zu erwarten war, geht in den Fällen, in denen das Aushärten unter Erhitzen vor sich geht, das Aushärten um so schneller vor sich, je höher die Aushärttemperatur liegt, und um so schneller wird die charakteristische Farbe des Aushärtens in dem Harz sichtbar. Unter Farbwechsel wird die Bildung einer unterschiedlichen Farbe, und die Abnahme oder Zunahme der Intensität der ursprünglichen Farbe verstanden.
Die Tiefe bzw. die Intensität der Farbe in der anfänglichen Mischung und in dem ausgehärteten Harz ist proportional der Konzentration des Safranin B Extra und der Dicke des Harzfilmes. Es wurde bestimmt, daß ein Gewichtsanteil an Safranin B Extra zwischen etwa 0,001 % und 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf den Festkörperanteil im Harzsytem bei den meisten Anwendungen ausreichend ist für eine visuelle Verfolgung des Aushärtens. Bevorzugt wird ein Gewichtsanteil zwischen etwa 0,01 und 1 %. Diese Grenzwerte haben sich zwar als praktisch erwiesen, es sind jedoch auch geringere Konzentrationen in vielen Fällen sichtbar und höhere Konzentrationen können eingesetzt werden, wobei aber die visuellen Effekte des beschriebenen Verfahrens nicht verstärkt werden. Der Zusatz jeder beliebigen Menge von Safranin B Extra beeinflußt die Farbe des Harzsystems, wobei die Farbintensität von der Konzentration des zugesetzten Safranin B Extra abhängt.
Der Zusatz von Safranin B Extra zu einem aushärtbaren, synthetischen, organischen Harz ändert nichts an dem normalerweise angewandten Aushärtverfahren und den Reaktionsteilnehmern. Es wurde auch festgestellt, daß der Zusatz von Safranin B Extra in Mengen, die innerhalb des bevorzugten Konzentrationsbereichs liegen, nicht die physikalischen Eigenschaften des Harzsytems beeinflußt.
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-s-
Der einzige beobachtete Effekt ist der erwünschte, nämlich eine sichtbare Färbung und eine Farbveränderung, die mit dem Aushärten koinzidiert. '
Um Safranin B Extra in ein Harzsystem hineinzubringen, wird es bevorzugt in dem System oder in einem seiner Bestandteile gelöst, obwohl es in manchen Fällen auch als Bestandteil einer Mischung, in der es fein zerteilt, dispergiert oder teilweise gelöst enthalten ist, zugegeben werden kann. Das Safranin B Extra läßt sich am besten mit dem Harzsystem bzw. mit einem " Bestandteil des Harzsystems mischen, solange das Harzsystem bzw. der Bestandteil flüssig vorliegen. Manchmal kann es wünschens·^- wert sein, die Masse zur Verflüssigung aufzuwärmen, ein geeignetes Lösungsmittel zu benutzen oder eine Kombination dieser oder ähnlicher Methoden zu benutzen, um die gewünschte Vermischung des Safranin B Extra mit dem Harzsystem zu erreichen.
Zu Harzsystemen, die mehrere Komponenten enthalten, wie z.B.
solche, bei denen der Zusatz eines Aushärtungsagens notwendig ist, kann Safranin B Extra nach Belieben zu irgendeiner oder zu allen Komponenten zugegeben werden. Wird jedoch der Farbstoff zunächst nur zu einer der Komponenten zugegeben, so kann man ■ bei der nachfolgenden Vermischung aller Komponenten leicht feststellen, wann diese homogen ist, was nämlich dann der Fall ist, wenn die ganze Mischung einen einheitlichen Farbton angenommen
Beispiel 1
Eine käufliche, in einem Lösungsmittel gelöste Mischung aus einem Epoxy-Phenoxy-Harz und einem Aushärtagens wurde benutzt. Zu der etwa 21 Gewichtsprozent Festkörperanteil enthaltenden Lösung wurde eine rosa gefärbte, 2,5 Gewichtsprozent Safranin B Extra enthaltende Lösung in einer solchen Menge gegeben, daß der Gewichtsanteil des Safranin B Extra bezogen auf den Festkörperanteil der Harzlösung 0,1 Gewichtsprozent enthielt. Nach
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dem gründlichen Durchmischen, die an einer einheitlichen,rosa Färbung der gesamten Mischung feststellbar war, wurde das Harz gleichmäßig auf eine Aluminiumoberfläche aufgetragen, wobei sich die Gleichförmigkeit der Schichtdicke leicht an der einheitlichen Farbe der Schicht feststellen ließ. Zusätzlich wurden drei Aluminiumstücke mit der Mischung beschichtet. Auf ein anderes Stück Aluminium wurde ein rosa überzug von in Alkohol gelöstem Safranin B Extra gepinselt. Die mit Harz beschichteten Aluminiumstücke wurden dann in verschiedene öfen, die auf 60, 100 und 150 0C aufgeheizt waren, gelegt. In den 150 C heißen Ofen wurde zusätzlich das nur mit Safranin B Extra beschichtete Aluminiumstück gelegt. Es wurde beobachtet, daß jede der mit Safranin B Extra versetzten Harzmischungen Farbänderungen von dem anfänglichen Rot über verschiedene Schattierungen von Purpur und Violett bis zu einem bleibenden strahlenden Königsblau durchlief. Das vollständige Aushärten dauerte um so länger, je niedriger die Aushärttemperatur eingestellt war. Bei 150 C dauerte das Aushärten 20 min., bei 100 0C 180 min. und bei 60 0C war das Aushärten erst nach 3.000 min. beendet. Jede der Proben zeigte aber nach dem vollständigen Aushärten dasselbe strahlende Königsblau. Die Probe, die nur mit der alkoholischen Lösung von Safranin B Extra bestrichen worden war, machte in den 150 C heißen Ofen innerhalb von 3 Stunden keinen anderen Farbwechsel durch als die Umwandlung der rosa Alkohollösung in die grünschillernden Kristalle, die typisch sind für trockenes Safranin B Extra.
Beispiele 2 bis 5
Safranin B Extra wurde in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, anderen Harzsystemen zugemischt, wobei die Konzentrationen zwischen etwa 0,001 und 2 Gewichtsprozent bezogen auf den Festkörperanteil variierten. In der Tabelle 1 sind die Harzsysteme, in welche das Safranin B Extra gemischt worden ist, die Aushärttemperaturen und -zeiten, die Farbtöne zu Beginn und am Ende des Aushärtens aufgelistet. In der Tabelle
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finden sich auch die Angaben zum Beispiel 1 BO 9 70 060
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TABELLE I Beispiel Nr. Harz-System
Farbe vor Das Aushärten Farbe im
dem Aushär- Temp. Zeit ausgehärteten
( C)
(min.) Zustand
Phenoxy-Epoxy-Harz
II
III
IV
Epoxy;
10 g Epoxy-Harz und
0,7 g
Diäthylaminopropylamin
10 g Epoxy-Harz, 9 g eines
Maleinsäureanhydrid-addukts von
Methylcyclopentadien
und 0,4 g Benzyldimethylamin
P oly ure th ane:
10 g Polyurethanpolyester-Harz
0,5 g Isocyanat rot
rot
rot
10 g Poly urethan-Harz rot
und 1 g Methylen-bisorthochloranilin 150'
iooc
60C
150"
iooc
60C 23<
100-150
20 königs-blau
180 königs-blau
3000 königs-blau
10 gelb
40 gelb
500 gelb
1000 gelb °*
NF gelb/orange
Bemerkung; NF = nicht festgestellt
100-15Ow NF königs-blau
100-150° NF NJ
königs-blaü°
cn
6V0Z,
Diese Beispiele zeigen klar, daß das beschriebene Verfahren auf alle Familien von aushärtbaren, synthetischen, organischen Polymeren anwendbar ist und daß es unabhängig ist vom Typ des zugesetzten Aushärtagens.
Um den Einfluß von Safranin B Extra auf die physikalischen Eigenschaften eines Harzsystems zu bestimmen, wurde das folgende Verfahren angewandt. Safranin B Extra wurde in einer Probe eines Phenoxy-Epoxy-Harzes in Mengen von 0,1 und 1 Gewichtsprozente bezogen auf den Festkorperanteil im Harz gelöst. Eine Harzprobe, die keinen Farbstoff enthielt, wurde·auch vorbereitet. Jede der drei Harzmischuhgen wurde dann als 25yfi dicke Schicht auf 15Ox** dicke, geätzte Aluminiumfolien aufgebracht, und anschließend wurde die Haftung beim Abziehen in Abhängigkeit vom Harzsystem bestimmt. Dies geschah in der folgenden Weise. Geätzte Aluminiumblätter wurden einheitlich dick mit je einem der vorher bereiteten Harzsysteme besprüht und wurden dann an der Luft bei Raumtemperatur etwa 15 min. und dann noch einmal 15 min. bei 100 0C getrocknet. Unter diesen Bedingungen blieb die Farbe der gefärbten Systeme rosa und das Referenzsystem ohne Farbstoff hatte die Farbe von Stroh. Die Proben wurden dann mit anderen Aluminiumfolien verbunden und anschließend in der laminierten Form unter Zusammenpressen bei 180 C 60 min. lang ausgehärtet. Anschließend wurden die Laminate abgekühlt und die Abziehstärke bei einer Abziehgeschwindigkeit von 12 mm/min, gemessen. Bei allen drei Proben, sowohl bei denen mit als auch bei der ohne Safranin B Extra, wurde dieselbe Abziehstärke gemessen. Die Proben, die Safranin B Extra enthielten, zeigten eine die vollständige Aushärtung anzeigende, strahlende blaue Farbe. Die Probe, die kein Safranin B Extra enthielt, zeigte dieselbe Strohfarbe, die sie schon vor dem Aushärten gehabt hatte.
Der Test scheint zu zeigen, daß der Zusatz von Safranin B Extra zu Harzsystemen keinen Einfluß auf deren Haftung hat.,
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Um die Stabilität und Estrahierbarkeit von Safranin B Extra in einerseits ausgehärteten und andererseits nicht gehärteten Harzsystemen zu bestimmen, wurde das folgende Verfahren angewandt. Safranin B Extra wurde mit einer Probe eines Phenpxy-Epoxy-Harzes vermischt. Vier Aluminiumblätter wurden dann mit der gefärbten Harzmischung beschichtet und bei 150 0C 20 min. lang ausgehärtet. Je eines der beschichteten Aluminiumblätter wurde anschließend in Aceton bei Raumtemperatur, in Wasser bei Raumtemperatur, in siedendes Aceton und in siedendes Wasser gestellt. Bei keiner der vier Proben wurde das ausgehärtete Harz und die Farbe sichtbar verändert. Das Harz blieb fest und unverändert und irgendeine Wirkung auf den Farbstoff oder auf das ausgehärtete Harz war nicht festzustellen.
Ein anderes Ergebnis wurde erzielt, als wiederum vier Aluminiumblätter mit der Mischung aus dem Phenoxy-Epoxy-Harz und Safranin B Extra beschichtet wurden und dann, ohne vorher auszuhärten, Wasser und Aceton unter denselben Bedingungen wie oben ausgesetzt wurden. Sowohl bei Zimmertemerpatur als auch beim Sieden löste sich sowohl das nicht ausgehärtete Harz als auch der Farbstoff in Acteon und außerdem trennte sich der Farbstoff vom Harz. Im Wasser löste sich der Farbstoff teilweise, aber weder bei Raumtemperatur noch beim Sieden wurde das Harz im Wasser gelöst. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß zwischen Harz und Farbstoff während des Aushärtens irgendeine Reaktion stattgefunden haben muß, aufgrund der es dann unmöglich ist, den Farbstoff aus dem ausgehärteten Harzsytem zu extrahieren. Möglicherweise verursacht diese Reaktion auch den beobachteten Farbwechsel.
Schließlich wurde mittels Differential-Thermoanalyse untersucht, ob die Aushärtreaktion einen charakteristischen Reaktionsverlauf hat, der mit dem letzten Farbwechsel zusammenfällt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
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TABELLE II
Untersuchungen mittels der Differential-Thermoanalyse
Untersuchungebedingungen: Differential-Thermoanlysator: Modell DSC- IB d.Fa. Perkin-Elmer;
Aufheizgeschwindigkeit: 20 C/min. Empfindlichkeitseinsteilung: 32; Untersuchung im Temperaturbereich zwischen -40 u. + 280 C.
Harz-System Aushärttemperatur-Bereich Höhepunkt der exothermen Bemerkungen u. Beobach-
in C Reaktion in C tungen
CD CC OC
Phenoxy-Epoxy-Harz
155° - 240°
Farbwechsel von rot nach blau koinzidierend mit dem exothermen Verlauf des Aushärtens
Epoxy-Harz mit Diäthylaminopropylamin und 1 Gew.-% Safranin B Extra
-
Farbwechsel von rot-violett (teilweise Dispersion) nach gelb koinzidierend mit dem exothermen Verlauf des Aushärtens
Polyurethan-Harz mit 5 Gew.-% Isocyanat u.
1 Gew.-% Safranin B Extra
60° - 14OC
- 2CKT
Bemerkung: NF - nicht festgestellt
Farbwechsel von rot nach blau koinzidierend mit dem Aushärten. JnJ
ί. C, \J I V
Die Angaben in der Tabelle 2 zeigen, daß der Farbwechsel tatsächlich mit dem exothermen Verlauf der Aushärtreaktion des Harzsystem koinzidiert und daß der Farbwechsel einen echten Indikator für das Ende des Aushärtens darstellt.
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Claims (4)

PATENTANS P £'tf CjH E
1. Verfahren zum Verfolgen des Aushärtens von vernetzbaren, synthetischen, organischen Polymerharzen durch Zusatz eines während des Aushärtens seine Färbe ändernden Farbstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz mit Safranin B Extra gemischt und anschließend gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Safranin B Extra bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des gemischten "Polymerharzgemisches zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz aus den Phenoxy-, Epoxy- oder Polyurethanharzen ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn dem Polymerharz ein Härter zugemischt wird, vor dem Mischen das Safranin B Extra in eine der zu mischenden Komponenten gegeben wird.
bo 970 060 309822/1065
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