DE1958712A1 - Verfahren zur Aufbringung von UEberzuegen auf Leuchtstofflampengehaeuse und Leuchtstoffroehren - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 21. Nov. 1969 Niddastraße 52 Dr. Sa./hÖ

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Verfahren zur Aufbringung von überzügen auf Leuchtstofflampen-Gehäuse und Leuchtstoffröhren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von Leuchtstoffen, wodurch eine bessere Haftung der Leuchtstoffe in Leuchtstofflampen ohne nachteilige Wirkung auf die Lichtausbeute und Lichtqualität erreicht wird.

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Bei der Herstellung von Leuchtstofflampen werden die Leuchtstoffüberzüge Im allgemeinen dadurch aufgebracht, daß die Lampen mit einer Suspension der -Leuchtstoffpartikel gespült werden - im englischen flushing genannt, anschließend die Suspension getrocknet und hierauf das Lampengehäuse bzw. die Röhre elektrisch beheizt werden. Die Suspension kann entweder ein wässeriges oder organisches Lösungsmittel aufweisen und enthält außerdem ein vorläufiges Bindemittel. Das anfängliche Trocknen geschieht zum ^ Zwecke der Entfernung der Hauptmenge des Wassers bzw. der organischen Lösungsmittel. Es bleibt ein Leuchtstoffilm zurück, der durch das vorläufige Bindemittel an der Innenseite des Glasrohres festgehalten wird. Durch das elektrische Beheizen wird das restliche Wasser bzw. die organischen Lösungsmittel entfernt und das vorläufige Bindemittel verbrannt.

Infolge der Neigung des Leuchtstoffüberzuges, von der Innenseite der Röhre abzublättern und während der Herstellung oder des Gebrauchs der Lampe blanke Stellen zu ergeben, wurden zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Leuchtstoffüberzuges an dem Glas verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen. Damit ein die Haftung verbessernder Zusatz für Leuchtstofflampen brauchbar ist, darf ψ er mit der Umgebung der Lampe nicht zu schädlichen Reaktionen führen und weder UV-Strahlen noch Lichtstrahlen auf unproduktive Weise absorbieren.

Als vorläufiges Bindemittel bzw. als organisches Haftzusatzmittel wird vorzugsweise Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet. Da Natrium in Leuchtstofflampen eine schädliche Verunreinigung darstellt, wird nicht das handelsübliche Natriumsalz der Carboxymethylcellulose sondern Carboxymethylcellulose in Form der Säure als Ausgangsmaterial genommen. Zu einer wässerigen Suspension von saurer Carboxymethylcellulose kann bei etwa 6O⁰C so lange Ammoniumhydroxid zugegeben werden, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die mit Bariumnitrat und ammoniakalischer CMC erhaltenen stark basischen Suspensionen neigen jedoch zur Zersetzung,

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wenn sie während längeren Zeiträumen kohlendioxidhaltiger Luft ausgesetzt werden, wie dies bei der Lampenherstellung mittels des kontinuierlichen Verfahrens der Fall ist. Leuchtstoffüberzüge für Leuchtstoffröhren werden üblicherweise nach einem der beiden allgemeinen Verfahren, dem Abwärtsspülen und Aufwärtsspülen hergestellt. Beim Abwärtsspülen - im englischen downflushing genannt - wird die Leuchtstoffsuspension durch die vertikal gehaltene Röhre nach unten gespült. Beim Aufwärtsspülen - im englischen upflushing genannt - wird die Suspension durch die Röhre nach oben gezogen oder redrückt, worauf man sie nach außen abfließen lä(?t. Bei beiden Verfahren wird ein erheblicher Überschuß der Suspension benötigt, der wiederum in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Art und '-'eise, wie die Suspension von oben in die leere Röhre ein^esprüht wird, bringt eine stärkere Belüftung der Suspension beim Abwärtsspülen mit sich. Beim Abwärtsspülen tritt" ~-r Verlust an Haftverbesserunrseigenschaft der Ba(MO₇.)p-halt;i.-. η i- ."Leuchtstoff suspension besonders rasch ein. Die Verschlechterung scheint ihre Ursache in der Umwandlung von Ba(NO₇.)„ durch Absorption von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft in BaCCU zu haben. Das BaCO., bewirkt keine Verbesserung der Haftfähigkeit wie das Ba(IIO.,) ₂·

Es wurde der Versuch unternommen, die Verschlechterung des ammoniakalischen CMC mit Hilfe eines neutralen C^C-Bindersystems zu umgehen. Die CMC-Suspension kann von stark basisch nach neutral oder schwach sauer überführt werden, indem das überschüssige Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 95 - 100 C solange abgekocht wird, daß sich der pH auf etwa 6-7 einstellt. Hierdurch wird die Wirksamkeit des neutralen CMC beibehalten und die Umwandlung in Carbonat vermieden. Es treten ,-jedoch andere Schwierigkeiten auf, die im wesentlichen in einer Verschlechterung der neutralen Suspension durch bakteriellen Angriff nach länreren Aufbewahrungszeiten beruhen. Die Ursache hierfür i s.t wahrscheinlich in den Bakterien dor Luft oder des Boden zu

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suchen, welche die in der Carboxymethylcellulose der Suspension vorhandenen Celluloseanteile aufnehmen. Nach einiger Zeit entsteht ein strenger Geruch, der das Arbeiten mit diesem Material sehr unangenehm macht. In einigen Fällen hat das Bakterienwachstum die Viskosität der neutralen Suspension so stark vermindert, daß sie nach einem mehrstündigen kontinuierlichen Überziehvoreanp nicht mehr verwendungsfähip- war. Obwohl der Zusatz von Bakteriziden die Geschwindigkeit des bakteriellen Angriffs in neutraler CMC vermindert, wird eine Verschlechterung nicht vollständig verhindert.

Es wurde nunmehr gefunden, daP-- die Stabilität von Bariumnitrat petzen Kohlendioxid in einem ammoniakalischen Binder-System dadurch erreicht werden kann, daß anstelle eines reinen Carboxymethylcellulose (CMC)-Binders eine Mischung aus CMC und PoIyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (-PVM/MA) verwendet wird. In dieser Kombination verhindert PVM/MA die Bildung und Ausfällung von Bariumcarbonat auch bei den in Bindemittellösungen vorliegenden niedrigen Konzentrationen. Die Verwenduni? von ammoniakalischem CMC im pH-Bereich von 9-11 hemmt die Wirkung der Bakterien vollständig und verhindert die hierauf beruhende Verschlechterung der Suspension.

Die Eignung von PVM/MA, entweder allein oder in Mischung mit CMC zur Verhinderung der Ausfällung von Bariumcarbonat aus einer wässerigen Lösunp von Bariumnitrat, kann auf folgende Weise erezeifrt werden: Es wird hierfür in einzelne Kolben die Bariumnitrat· lösunf in einer für Leuchtstoff-Suspensionen typischen Konzentration von beispielsweise 0,15 Gew.% einp-ereben. Verschiedenen Kolben werden Lösunren von Ammoniak, ammoniakalischer CMC, ammoniakalischer PVM/MA und von ammoniaklischer PVM/MA + CMC zugesetzt. Eine Versuchsreihe wurde bei einem pH von 9 - 9,5 und die andere bei einem pH von 11 untersucht. Dann wurden in ,1eden Kolben unter

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Rühren äquivalente Mengen Ammonlumcarbonatlösung eingegeben, um alles Barium als Bariumcarbonat auszufällen. In den Kolben, die Ammoniak und ammoniakaLische CMC enthielten, bildete sich sofort ein ziemlich schwerer Niederschlag. In den Kolben, die PVM/MA und PVM/MA vermischt mit CMC enthielten, bildete sich auch nach mehrtägigem Stehen kein Niederschlag.

Um die Stabilität der Bariumnitrat und CMC-PVM/MA-Polymermischungen enthaltenden ammoniakalischen Leuchtstoff-Suspensionen zu zeigen, ließ man 1,7 Vol.% COp-haltige Luft bis zu 8 Stunden lang durch die Suspension hindurchperlen. Während dieser Zeit wurde die Suspension dadurch ammoniakgLisch gehalten, daß in regelmäßigen Abständen freies Ammoniak hinzugegeben wurde, um den durch das Hindurchperlen von Luft eintretenden .Ammoniakverlust auszugleichen. Nach dieser Behandlung war das Aussehen des Überzuges sehr gut, frei von Löchern und wies nach dem Beheizen eine bessere weiße Farbe und Helligkeit sowie die erwartete Haftfähigkeit auf. Es wurde auch eine geringe Lumenzunahme erzielt, die bezogen auf ein Kontrollniveau von 3200 Lumen etwa 60 Lumen betrug.

Ein noch härterer Versuch wurde dadurch ausgeführt, daß reines Kohlendioxidgas direkt in eine Probe der Suspension eingeleitet wurde. Nach 30minütigem Einleiten blieb die ammoniakalische Suspension stabil, zeigte keinen Niederschlag und wies noch alle vorteilhaften Hafteigenschaften auf.

Als Beispiel für die Anwendung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Leuchtstofflampen können die zur Verwendung in den Lampen bestimmten Erdalkalihalogenphosphate, wie z.B. ein antimon- und manganaktivierter Calciumhalogen/ -Leuchtstoff nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach dem Brennen der Leuchtstoffe werden diese zum Zwecke der Dispergierung von

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Agglomeraten gemahlen und anschließend zur Entfernung schädlicher Verunreinigungen gewaschen. Das Mahlen kann in wässeriger Suspension unter Verwendung eines Suspensionsmittels, wie z.B. Polyvinylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid und das Waschen mit ammoniakalischer Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) gemäß der US-Patentschrift 3 047 512 erfolgen. Wahlweise kann das Auswaschen auch unter Verwendung von SuIfaminsäure, NHpSO^H gem. US-Patentschrift 3 384 598 geschehen. Anschließend können die Leuchtstoffteilchen nach ihrer Größe klassifiziert werden. Abschließend werden sie dann in heißem Wasser ausgespült und zur Verminderung des Wassergehaltes auf beispielsweise etwa 20 % zentrifugiert.

Zur Herstellung der Suspension wird eine Mischung aus ammoniakalischer Carboxymethylcellulose und Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer etwa 2 3£igen Lösung in Wasser, die einen pH von 8-13 aufweist, dem gereinigten Leuchtstoff mit der Maßgabe zugesetzt, daß eine 0,3 - 0,9 gew.j6ige Mischung, bezogen auf den trockenen Leuchtstoffgehalt erhalten wird. Grobe Leuchtstoffteilchen erfordern einen höheren Prozentsatz an Bindemittelmischung als feine Teilchen. Anschließend wird Bariumnitrat, vorzugsweise in Form einer 5 zeigen Lösung in Wasser bis zu dem gewünschten Gehalt zugegeben. Der bevorzugte Ba(NO,)p-Gehalt beträgt zwischen 0,05 - 0,3 Gew. JS, bezogen auf die anwesende gesamte Leuchtstoffmenge in Trockenform. Es kann auch Ammoniumnitrat, vorzugsweise als 15 - 25 55ige wässerige Lösung der Leuchtstoff-Suspension zugegeben werden. Im Falle ihrer Verwendung sollte die Menge des NHj.NO-, zwischen 0,1 - 2,5 %, vorzugsweise zwischen 0,25 - 1,0 %> bezogen auf das Gewicht des anwesenden trockenen Leuchtstoffs, betragen.

Neben der bloßen Ausführbarkeit wird die Menge der geeigneten CMC- und PVM/MA-Konzentrationen durch zahlreiche Faktoren bestimmt. Hierher gehören das Aussehen des Überzüge, d.h. das

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Fehlen von Überzue-sschäden, die Trocknungszeit, die Kosten usw. Es wurde festgestellt, daß eine so p-erinire Menge väe 10 % PVM/MA mit 90 % CMC ausreichend ist. Wird der Anteil des PVM/MA zu hoch, so nehmen die Schwierigkeiten beim Überziehen sowie die erforderliche Trocknungszeit zu: hierdurch wird für den PVM/MA-Anteil eine obere Grenze von etwa 75 % gesetzt. Vorzugsweise betragen die Anteile des CMC und PVM/MA jeweils 50 %. Der bevorzugte absolute Konzentrationsbereich der Bindemittelmischung, ausgedrückt als Gewicht des trockenen Leuchtstoffs, beträgt zwischen 0,k - 0,6 %, wobei 0,55 % für klassifizierte Calciumhalopienphosphat-Leuchtstoffe vorgezogen werden. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 9-11, was von Zeit zu Zeit die Zugabe weiteren Ammoniaks erforderlich machen kann , um den während der Zeit, in derieine Suspension für das Überziehen von Röhren verwendet wird, eintretenden Verlust an die Atmosphäre auszugleichen.

Damit das Entstehen von Klumpen vermieden wird, wird die vorstehend beschriebene Mischung mit Hilfe eines Schnellmischer gründlich homogenisiert. Anschließend kann eine Glasrohre dadurch mit einem Überzug versehen werden_} dai? man die Suspension über die Oberfläche der Röhre fließen läßt, was beispielsweise durch das oben beschriebene Abwärtsspülverfahren geschehen kann. Hach dem Trocknen werden die überzogenen Röhren bei einer bestimmten Temperatur solange retrocknet, dai? das Bindemittel zersetzt und eine wirksame Bindung der Leuchtstoffteilchen an das Glas erhalten wird. Ausreichend hierfür ist eine Temperatur von 625 C - 650 C und ein Zeitraum von wenigen Minuten. Die leuchtstoffüberzogenen Röhren sind sodann zur Herstellung von Leuchtstofflampen fertig.

Nachstehend zeigt Tabelle I die Ergebnisse von Reißversuchen im englischen snap testing genannt - bei denen Lampen, die lediglich CMC als vorläufiges Bindemittel enthielten, mit erfin-

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dungsgemäß hergestellten Lampen, die CMC und PVM/MA als vorläufiges Bindemittel enthielten, miteinander verglichen wurden. In beiden Fällen war Bariumnitrat und Ammoniumnitrat als bleibender Haftzusatz anwesend. Das Untersuchungsverfahren besteht darin, daß auf eine Lampe unter kontrollierten Bedingungen ein elastischer Schlag aus^r-otfbt und anschließend der Durchmesser der Leuchtstofffläche gemessen wird, die dabei abgeschlagen wurde und als Abzug - im englischen coating off genannt - „bezeichnet wird. Die angegebene Messung stellt den größten Durchmesser 'der ovalen blanken Stelle dar, die an der Schlagstelle entsteht.

Tabelle I
Abzug durch Reißversuch

Kontrolle (nur CMC) 50/50 CMC und PVM/MA

frische Suspension

nach 8 Stunden Kreislauf

30 mm 25 mm

70 mm 25 mm

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse des Rdßversuchs zeigen die Überlegenheit der Kombination von CMC und PVM/MA, bei denen das Abblättern auch nach 8 Stunden nicht stärker wird. Die Kombination aus CMC und PVM/MA übertrifft die zur Zeit bekannten wasserlöslichen Polymeren, was ihre überzugseirenschaft, Haftfähigkeit und Zersetzungsbeständigkeit unter Kreislaufbedingunbetrifft.

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Claims (1)

1. - 9 Patentansprüche

   1.j Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf eine Leuchtstoff- ^-^ röhre, bei dem eine wässerige Suspension der Leuchtstoffteilchen hergestellt, diese Suspension über die Röhrenoberfläche gespült, die überzogene Röhre getrocknet und anschließend die Röhre zum Zwecke der Bindung der Leuchtstoffteilchen an das Glas beheizt wird, dadurch gekennzeich net , daß die wässerige Suspension, bezogen auf das Gewicht des trockenen Leuchtstoffs, 0,05 bis 0,3 % Ba(NO,)₂ und 0,3 bis 0,9 % eines vorläufigen Bindemittelgemisches aus ammoniakalischer Carboxymethylcellulose (CMC) und 10 bis 75 % Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVM/MA) und die wässerige Suspension einen basischen pH von 8 bis aufweist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekannzeichnet , daß der Leuchtstoff Erdalkalihalogenphosphat ist und der pH der Suspension zwischen 9 bis 11 liegt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Leuchtstoff Calciumhalogenphosphat ist, der pH der Suspension zwischen 9 bis 11 liegt und die Konzentration des Bindemittelgemisches zwischen 0,1* bis 0,6 Qew.f, belogen auf dl· Meng« dt· trockenen Leuohtttoff«, betragt.

   H. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des CMC und des PVM/MA Jeweils 50 % beträgt.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß der Leuchtstoff. Calciumhalogenphosphat ist, der pH der Suspension zwischen 9 bis 11 liegt, der Anteil CMC und PVM/MA in Bindemittelgemisch jeweils 50 % und die Konzentration des Bindemittelgemisches 0,55 Gew.^, bezogen auf die Menge des trockenen Leuchtstoffs, beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Suspension außerdem 0,1 bis

   2,5 Gew.% NH₁JNO-, bezogen auf die Menge des trockenen Leuchtstoffs, aufweist.

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