JPH0826277B2

JPH0826277B2 - クリヤ−塗料組成物

Info

Publication number: JPH0826277B2
Application number: JP62139121A
Authority: JP
Inventors: 聡藤井; 晴彦岡崎; 貴裕塩川
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS63304063A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ステンレス基材用の長期耐候性、耐食性に
優れたクリヤー塗料組成物に関するものである。

〈従来の技術〉従来からステンレス基材に対し、美観を持たせ、かつ
耐食性等をもたせるため着色塗料を塗装することは広く
行なわれている。

一方、ステンレス基材に対しては、ステンレス基材自
体の金属光沢を生かすため、着色塗料を塗装しないまま
で使用することも広く行なわれており、このようなステ
ンレス基材も、手アカ等の汚れの付着防止のため、また
金属光沢を保持するためのクリヤー塗料を塗装すること
も行なわれている。

しかしながら、一般に広く使用されているアクリル樹
脂系、ポリエステル樹脂系等のクリヤー塗料を塗装する
と屋外に数年放置すると塗膜自体にチョーキング等が生
じ金属光沢が低下するという問題点があった。

そのため、長期耐候性のよいフッ素樹脂系クリヤー塗
料を塗装することが考えられてきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、前記ステンレス基材にフッ素樹脂系ク
リヤー塗料を塗装すると金属光沢が長期間にわたり保持
出来るが、屋外暴露すると、予想外にも塗装されていな
いステンレス基材に錆が発生しないにもかかわらず、フ
ッ素樹脂系クリヤー塗膜を施した塗膜下のステンレス基
材表面に腐食斑点が発生する現象が生じてきた。

この原因は、恐らく次のようなものと考えられる。す
なわち、前記ステンレス基材は紫外線を含む太陽光線等
の光線反射率が高く、一方フッ素樹脂系クリヤー塗膜
は、他の一般のアクリル樹脂系、ポリエステル系等のク
リヤー塗膜に比較し、紫外線の透過率が高く、これ故屋
外において塗膜が太陽光線（透過光及び反射光）の影響
を大きく受け、フッ素樹脂の一部が分解し、その分解生
成物であるフッ化物、塩化物等の活性度の高い低分子化
合物が腐食因子となり、ステンレス基材表面を腐食し、
腐食斑点等を発生させるものと考えられる。

本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意検討した結
果、前記ステンレス基材の有する金属光沢を長期間保持
し、またフッ素樹脂系クリヤー塗膜のもつ長期耐候性を
生かしつつ、かつ前記錆の発生を防止する塗膜が形成出
来るクリヤー塗料組成物を見出し、本発明に到ったもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉すなわち、本発明は水酸基を有する含フッ素共重合体
からなるポリオール成分と、多価イソシアネート化合物
又はアミノプラスト化合物からなる硬化剤成分とを主成
分とするステンレス基材用のクリヤー塗料組成物であっ
て有機スズ化合物を配合したクリヤー塗料組成物に関す
るものである。本発明のクリヤー塗料組成物をステンレ
ス基材に塗装することにより得られた塗膜は長期間チョ
ーキング等の塗膜欠陥を生じることなく長期耐候性がよ
く、それ故金属光沢が長期間にわたり保持出来、さらに
塗料中に有機スズ化合物を添加しているため錆の発生を
防止することが可能となった。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において使用するポリオール成分としての水酸
基を有する含フッ素共重合体としては、有機溶剤に溶解
するものであれば、特に制限なく公知の含フッ素共重合
体が使用出来る。特に常温で通常の有機溶剤に溶解し、
かつ常温乾燥もしくは低温焼付でも塗膜を形成出来、ま
た耐候性、耐久性はもとより密着性等の優れた塗膜が得
られる特開昭57−34107号公報に記載される含フッ素共
重合体が好適である。すなわち、該含フッ素共重合体は
フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニル
エーテルを構成成分とし、夫々30〜70重量％、５〜60重
量％、３〜50重量％及び３〜25重量％の割合で含有す
る、数平均分子量約3000〜10万の共重合体である。

なお、フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候
性が低下し、逆に高すぎるものは製造面で難がある。ま
た、シクロヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるもの
は塗膜としたときの硬度が低下し、またアルキルビニル
エーテル含量の低すぎるものは可撓性が低下する。

また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲
の割合で含有することが塗料ベースとしての種々の有用
な特性を損なうことなく硬化性を改善するという面から
特に重要である。すなわち、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル含量の高すぎるものは、共重合体の有機溶媒に
対する溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可撓性も低
下し、逆に低すぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低
下する。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィンとし
ては、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエ
チレンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜
８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの、
特にアルキル基の炭素数が２〜４であるものが好適であ
る。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては
炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を含有するものが
好適である。

前記含フッ素共重合体は40重量％を越えない範囲で前
記４種の構成成分以外の他の共単量体を含有することが
出来る。かかる共単量体としてはエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタ
クリル酸メチル、酢酸ブチル等が代表的なものとして挙
げられる。

前記含フッ素共重合体は所定割合の単量体混合物に重
合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて共重合反応を
行なわしめることによって製造可能である。このような
含フッ素共重合体としては例えば、ルミフロンLF100、2
00、210、300、400、502、504、550、552、554、700、8
00、916（いずれも旭硝子社製商品名）等が市販されて
いる。また、本発明において使用する硬化剤成分として
多価イソシアネート化合物及び（または）アミノプラス
ト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族も
しくは脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのビュ
ーレット体、二量体、三量体、あるいはこれらイソシア
ネート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの反応生成物が代表的なものとし
て挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は前
記含フッ素共重合体からなるポリオール成分に所定割合
で混合することにより常温でも硬化させることが可能な
二液型塗料となる。

また、前記多価イソシアネート化合物をフェノール
類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミン
類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシ
アネート化合物も使用出来、この場合は前記ポリオール
成分に所定割合で混合することにより焼付硬化可能な一
液型塗料となる。

ポリオール成分と多価イソシアネート化合物硬化剤成
分の混合割合は、イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基対ポリオール成分の水酸基の当量比（NCO/OH）が
（0.15〜1.5/1）、特に好ましくは（0.2〜1.2/1）とな
るような範囲であり、この範囲で本来の樹脂特性を発揮
することが可能となる。

イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊離イソ
シアネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等が低
下し、逆に少な過ぎると、満足な硬化性が得られず、架
橋密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、耐候
性等が低下するのでいずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤としてアミノプラスト化合物
も使用出来る。アミノプラスト化合物は、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化
合物とアルデヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合
生成物をさらにブタノールの如きアルコールでエーテル
化した化合物である。アミノプラスト化合物を使用した
場合は、前記ポリオール成分に所定割合で混合すること
により焼付硬化可能な一液型塗料となる。

ポリオール成分とアミノプラスト化合物硬化剤成分の
混合比（重量基準）は（95:5〜60:40）、特に好ましく
は（90:10〜70:30）であり、この範囲で本来の樹脂特性
を発揮することが可能となる。

アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎるとアミ
ノプラスト化合物同志の反応が起り易くなり、塗膜の可
撓性、耐薬品性等が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬
化性が得られず架橋密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

これらポリオール成分と硬化剤成分とを主成分とする
塗料組成物において本発明においては錆の発生を防止す
るために有機スズ化合物を配合する。有機スズ化合物を
配合することにより塗膜下のステンレス基材表面に腐食
斑点の発生が防止出来る機構は明確ではないが、有機ス
ズ化合物がフッ素樹脂と化学的に結合し前記フッ素樹脂
の分解生成物であるフッ化物、塩化物等の腐食因子の発
生を抑制するとともに、発生した腐食因子と有機スズ化
合物とが何らかの反応をし腐食因子を不活性化するため
と考えられる。

本発明でいう有機スズ化合物は、例えば次に示す一般
式で表わされる化合物が好適に使用出来る。

すなわち、一般式：（式中、R₁、R₂、R₃、R₄はメチル、ブチル、オクチルな
どのアルキル基および／またはエステル結合を含むアル
キル基で炭素数が１〜10個のアルキル基;Y₁、Y₂は脂肪
酸カルボン残基、マレイン酸ハーフエステル基などの有
機カルボキシル基またはメルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸などのメルカプト脂肪酸残基で代表される有
機硫黄誘導体;Xは酸素、硫黄又はマレイン酸等の不飽和
カルボキシル基;nは０〜10の整数;nが０の場合R₂がY₁、
Y₂と同一置換基であるモノアルキルスズ化合物も含まれ
る。）で示される化合物である。

具体的には、三つの系で代表される化合物、すなわち
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレー
ト、ジブチルスズジノニレート、トリベンジルスズラウ
レート等の脂肪酸塩系；ジブチルスズジマレート、ジブ
チルスズラウレートメチルマレート、ジブチルスズジオ
レイルマレート、ジブチルスズメトキシメチルマレー
ト、ジブチルスズジメチルマレート、ジブチルスズジオ
クチルマレート、モノブチルスズトリメチルマレート、
モノブチルスズトリオクチルマレート、トリベンジルス
ズオクチルマレート、トリベンジルスズトリメチルマレ
ート等のマレイン酸塩系；ジブチルスズジオクチルチオ
グリコレート、ジブチルスズジラウリルメルカプタイ
ド、ジブチルスズメルカプトプロパノエート、ジブチル
スズメルカプトプロピオネート等の含硫黄系有機スズ化
合物が代表的なものとして挙げられる。

また、前記一般式に示される化合物以外としてテトラ
フェニルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズア
セテートなどの有機スズ化合物も挙げられる。

これら有機スズ化合物の配合量はポリオール成分と硬
化剤成分の合計固形分100重量部に対し約0.1〜５重量部
が適当である。

なお、有機スズ化合物の配合量が前記範囲より少ない
と錆発生防止効果が十分発揮されず、また逆に多くて
も、さほど前記効果が向上することがないので前記範囲
が望ましい。

本発明のクリヤー塗料組成物は、以上説明した成分以
外に各種有機溶剤を通常通り配合したものからなるもの
である。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、ブタノール、等のアルコール系溶剤等
が代表的なものとして挙げられる。

本発明のクリヤー塗料組成物は、さらに必要に応じ表
面調整剤、紫外線吸収剤、粘増剤等の各種添加剤、セル
ロースアセテートブチレート等の改質剤、体質顔料ある
いは金属光沢を阻害しない程度の着色顔料、染料等を少
量配合したものからなる。

次に本発明のクリヤー塗料組成物を使用した塗膜形成
方法につき説明する。

ステンレス基材表面を、必要に応じ付着力に向上せし
めるため、エッチング等により粗面にしたり、あるいは
キレート剤、カップリング剤等で処理した後、本発明の
クリヤー塗料組成物をエアースプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ロ
ール塗装、ハケ塗り等の手段により乾燥膜厚が約10〜10
0μになるように塗装し、前記硬化剤の選択により、常
温乾燥から130〜170℃、10〜30分間の低温焼付、200〜2
30℃、30〜200秒間の高温短時間焼付を行い、前記優れ
た塗膜を形成することが出来る。

〈発明の効果〉本発明のクリヤー塗料組成物をステンレス基材に塗装
することにより、得られた塗膜は長期間にわたりチョー
キング等の塗膜欠陥が生じることなく、また塗膜下のス
テンレス基材表面に腐食斑点が生じることなく、ステン
レス基材は長期間にわたり良好な状態で金属光沢を保持
することが出来る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例
中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔含フッ素共重合体溶液Ａ〕

クロロトリフルオロエチレン52部、４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルビニルエーテル21部、シクロヘキシルビニル
エーテル17部、エチルビニルエーテル10部からなるモノ
マーを特開昭57−34107号公報に記載の方法に従って含
フッ素共重合体（数平均分子量6800、水酸基価100）の6
0％キシロール溶液を得た。（以下含フッ素共重合体溶
液Ａという。）〔含フッ素共重合体溶液Ｂ〕クロロトリフルオロエチレン54部、４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルビニルエーテル11部、シクロヘキシルビニル
エーテル18部、エチルビニルエーテル17部からなるモノ
マーを特開昭57−34107号公報に記載の方法に従って含
フッ素共重合体（数平均分子量23000、水酸基価52）の6
0％キシロール溶液を得た。（以下含フッ素共重合体溶
液Ｂという。）〔含フッ素共重合体溶液Ｃ〕クロロトリフルオロエチレン30部、テトラフロロエチ
レン25部、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテル
10部、シクロヘキシルビニルエーテル18部、エチルビニ
ルエーテル17部からなるモノマーを特開昭57−34107号
公報に記載の方法に従って含フッ素共重合体（数平均分
子量45000、水酸基価52）の40％シクロヘキサノン溶液
を得た。（以下含フッ素共重合体溶液Ｃという。）〔アクリル樹脂溶液〕メチルメタクリレート30部、ブチルメタクリレート20
部、２−エチルヘキシルアクリレート37部、メタクリル
酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート12部から
なるモノマーをキシロールと酢酸ブチルからなる混合溶
剤中で溶液重合し、アクリル樹脂（数平均分子量1500
0、水酸基価50）溶液（不揮発分60％）を得た。

〔硬化剤イ〕

ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるシア
ヌレート環を有するポリイソシアネート55.5部をメチル
エチルケトン20部に溶解し、これにメチルエチルケトン
オキシム24.5部を加え、反応させブロックイソシアネー
ト化合物溶液（NCO当量360、不揮発分80％）を得た。
（以下硬化剤イという）〔硬化剤ロ〕ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるシア
ヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（NCO当
量199、不揮発分100％）。（以下硬化剤ロという）〔硬化剤ハ〕ブチルエーテル化メラミン樹脂をキシロールとブタノ
ールからなる混合溶剤に溶解させた溶液（不揮発分60±
２％）。（以下硬化剤ハという）実施例１〜10及び比較例１〜２第１表に示す各成分を撹拌混合し、塗料を調製した。
なお、実施例２については、塗装直前に硬化剤（ロ）を
混合しクリヤー塗料を調製した。

実施例１〜10及び比較例１〜２で得られたクリヤー塗
料につき以下の通り塗装し得られた塗板につき促進耐候
性試験（デューサイクルウェザーメーターテスト500時
間）及び屋外暴露試験（沖縄２ヶ年）をした。

〈試験１〉実施例１、４、５、６、９、10及び比較例１、２で得
られたクリヤー塗料を、それぞれ板厚0.5mmの脱脂処理
したステンレス板（SUS304へヤーライン仕上げ）にスプ
レー塗装し、160℃、20分間焼付け、硬化塗膜（30μ
厚）を得、試験に供した。試験結果は第２表の通りであ
った。

〈試験２〉実施例３、７で得られたクリヤー塗料を試験１と同様
にして塗装し、160℃、30分間焼付け、硬化塗膜（20μ
厚）を得、試験に供した。試験結果は第２表の通りであ
った。

〈試験３〉実施例８で得られたクリヤー塗料を前記ステンレス板
にバーコーターにて塗装し、300℃乾燥炉で１分間焼付
け、硬化塗膜（20μ厚）を得、試験に供した。試験結果
は第２表の通りであった。

第２表の試験結果からも明らかな通り、本発明のクリ
ヤー塗料は耐候試験において錆の発生を防止することが
確認出来、また金属光沢を長期間保持出来るものであっ
た。

一方、有機スズ化合物を添加しないクリヤー塗料（比
較例１）は錆の発生を防止することは出来なかった。

また、従来のアクリル樹脂系クリヤー塗料（比較例
２）は塗膜がチョーキングを起し、一部ハクリを起こし
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する含フッ素共重合体からなる
ポリオール成分と、多価イソシアネート化合物又はアミ
ノプラスト化合物からなる硬化剤成分とを主成分とする
ステンレス基材用のクリヤー塗料組成物であって、有機
スズ化合物を配合したことを特徴とするクリヤー塗料組
成物。
【請求項２】前記含フッ素共重合体が、フルオロオレフ
ィン30〜70重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜
60重量％、アルキルビニルエーテル３〜50重量％、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル３〜25重量％及び他の共
単量体０〜40重量％からなる共重合体である、特許請求
の範囲１項に記載のクリヤー塗料組成物。