KR100740327B1

KR100740327B1 - Ｐｖｃ 프로파일용 불소 피막조성물

Info

Publication number: KR100740327B1
Application number: KR1020010088082A
Authority: KR
Inventors: 진창일; 이진형; 이정현
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2007-07-18
Also published as: KR20030057963A

Abstract

본 발명은 PVC 프로파일용 불소 피막조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지, 금속안료, 경화제, 경화촉매, 용제 및 첨가제로 이루어진 피막 조성물로서, 기본수지로는 특정의 불소수지와 함께 불소수지와의 혼용성이 우수한 아크릴폴리올 수지를 동시에 사용하고, 경화제로는 비황변형 폴리이소시아네이트계 화합물을 선택 사용하며, 금속안료는 아크릴 수지로 코팅하여 포함시킴으로써 건축물 외장재 특히, 외부 기후 환경에 열악한 PVC 소재에 도장되어 고내후성 및 금속질감을 나타내는 등 우수한 도막물성을 발휘하도록한 자연건조형 불소 피막조성물에 관한 것이다.

불소 피막, 금속안료, PVC 프로파일

Description

ＰＶＣ 프로파일용 불소 피막조성물{Fluorine resine composition }

일반적으로 건축 외장재로 널리 이용되고 있는 PVC 프로파일은 대개 창틀 프레임에 많이 적용되고 있으나 내후성 및 내구성이 금속 재료에 비하여 많이 떨어져 이에 대한 보완이 요구되고 있는 상황이다.

창과 문(이하, '창호'라 칭함)의 재질에 따라 고유 열전도도로 인한 내부열이 외부로의 손실이 큰 차이를 보이고 있는데, PVC의 경우 알루미늄 재질에 비해 열전도도가 월등히 낮아 단열성이 우수하며, 금속 소재에서 나타나는 부식의 문제가 없는 등의 장점이 있어 그 적용확대가 예상된다.

그러나 PVC내에 있는 탄소와 염소의 결합은 지구상에 존재하는 소량의 자외선에 의해서도 그 결합이 파괴되므로, PVC 창틀의 구조적 내구성은 약하다고 할 수밖에 없다.

이러한 특성 때문에 빛 또는 열에 대한 내구성의 약점을 보완하기 위해 지당이나 PCV 안정제 등을 투입하는 방법을 기존에는 사용하여 왔으나, 이들의 효과는 일시적인 효과이외는 기대하기가 어려웠다. 따라서 차후 창호용 등의 외장재로서의 PVC 프로파일의 수요를 대비하여 볼 때 내후성의 보완은 필수적인 사항으로 판단된다.

PVC 프로파일의 구조적인 내후성 결함을 보완하는 방안으로 아크릴 수지를 이용하는 방법, 라미네이트 필름을 소재에 부착하는 방법 및 도료를 도장하는 방법 등이 검토되고 있으며, 소비자의 욕구를 다양하게 만족하며 고내후성 등을 감안할 때 도료로 도장하는 방법이 가장 유리하다.

본 발명의 발명자들은 PVC 본연의 장점인 단열성, 방음성 및 내부식성을 유지하면서 내후성을 보완하도록 불소수지 피막조성물에 특수 기능성 금속안료를 함유시켜 금속질감을 부여하고, 수지로서 불소수지 이외에도 아크릴폴리올을 동시에 함유시켜 도막경도와 내오염성 기능을 향상시킬 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

기존 건축 외장재 등에 적용되는 금속안료를 사용한 피막 조성물의 경우 금속원료의 내부식성 및 내화학약품성의 단점을 보완하기 위해 별도 투명 도료를 도장하여 왔는데 반하여, 본 발명은 별도의 투명도료 필요 없이 금속 질감을 발휘하는 도료의 도장만으로도 내후성 및 내약품성 등의 제반물성을 동등이상으로 발휘하게 되는 불소 피막조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수지, 금속안료, 경화제, 경화촉매, 첨가제 및 용제가 함유되어 있는 피막조성물에 있어서,

상기 수지로는 불소함량 20 ∼ 30 중량%, 수산기가 50 ∼ 150 mg KOH, 수평균 분자량 3,000 ∼ 100,000의 불소수지가 전체 도막조성에 대하여 30 ∼ 60 중량% 함유되어 있고, 그리고, 유리전이온도 40 ∼ 55 ℃, 수산기가 20 ∼ 60 mg KOH, 수평균 분자량 3,000 ∼ 10,000의 아크릴폴리올 수지가 전체 도막조성에 대하여 10 ∼ 40 중량% 함유되어 있으며; 상기 금속안료는 아크릴 수지로 코팅된 미네랄 페이스트로 전체 도막조성에 대하여 7 ∼ 15 중량% 함유되고; 상기 경화제는 이소시아네이트 화합물로 전체 도막조성에 대하여 5 ∼ 20 중량% 범위로 함유되어 있는 불소 피막조성물을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 불소수지와 아크릴폴리올 수지를 기본 수지로 하고 여기에 상온경 화가 가능하도록 경화제를 사용하며, 특히, 내약품성(내산성비성 등)에 우수하도록 금속안료를 아크릴 수지로 코팅하여 첨가하고, 그 외에 경화촉매 및 용제 등을 첨가하여 조성된 것으로서, 기존 금속안료가 수분 등에 의한 내부식성 및 내약품성의 보완을 위해 별도 클리어 투명 도장이 필요 없으며 프라스틱 소재인 PVC 소재에 부착성이 양호하게한 것이다.

본 발명에 따른 피막조성물에 포함되는 불소수지는 플루오로올레핀 모노머와 하이드로카본계의 모노모를 공중합시켜 얻어진 용제형 불소수지이다. 상기한 불소수지는 금속안료의 분산 및 PVC 소재와의 밀착, 그리고 고내후성의 기능을 부여하게 된다. 특히, 불소수지는 불소함량 20 ∼ 30 중량%, 수평균 분자량 3,000 ∼ 100,000, 그리고 수산기가 50 ∼ 150 mg KOH(고형분 기준)으로서 활성 수산기를 가지고 있어 상온경화가 가능한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 피막조성물에 있어 불소수지는 30 ∼ 60 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 불소수지의 함량이 30 중량% 미만이면 피막형성 및 피막의 제반 물성이 불량해지고, 60 중량%를 초과하면 조막성을 떨어 뜨리는 결과를 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에서는 기본수지로서 상기한 불소수지와 함께 아크릴폴리올 수지를 동시에 사용한다. 아크릴폴리올 수지의 사용으로 도막의 유리전이온도(Tg)를 높여 외부 오염물의 침투방지와 금속안료와의 분산성 및 저장안정성을 확보할 수 있다.

본 발명에 적용되는 아크릴폴리올 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴 계 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐계 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체이다.

CH₂=CR¹COOR²

CH₂=CR³COOR⁴OH

상기 화학식에서 : R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 아크릴폴리올 수지를 구성하게 되는, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물은 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물은 구체적으로 2-히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시디프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 또한, 비닐계 화합물로는 구체적으로 스틸렌, 비닐톨루엔 등을 포함할 수 있다. 상기의 단량체 화합물중 1종 이상의 공중합물로 이루어진 아크릴폴리올 수지는 우 수한 내오염성을 가지게 하고 내약품성, 도막외관 등을 개선하는데 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 아크릴폴리올 수지는 불소수지와의 우수한 혼화성을 가지고 있어, 도료조성물의 저장성을 양호하게 하는 작용을 한다. 또한, 본 발명에 적용되는 아크릴폴리올 수지는 수평균 분자량 3,000 ∼ 10,000, 수산기가 20 ∼ 60 mg KOH(고형분 기준), 수지의 유리전이온도 40 ∼ 55 ℃의 공중합체로서, 전체 도료 조성물중 10 ∼ 40 중량% 범위로 함유되어 상온경화가 가능한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지의 함량이 전체 피막조성물중에 10 중량% 미만이면 도막유리전이온도의 상승을 기대할 수 없어 내오염성의 기능이 저하되고, 40 중량%를 초과하여 사용되면 도막의 부착성이 저하되고, 내후성이 급격히 불량해지는 결과를 가져올 수 있다.

또한, 본 발명에서는 금속안료를 아크릴 수지로 코팅하여 첨가한다. 즉, 아크릴 수지로 코팅된 알루미늄 페이스트 등의 미네랄 페이스트로서 고형분의 함량이 48 ∼ 62 중량%이다. 기존의 금속안료가 금속 부식성에 의한 내수성, 내약품성 즉 내산성비성에 열악하여 장시간 외부에 노출되는 부위 즉 건축물 외장재 등 마감재로 적용이 어려웠고, 이에 별도의 금속안료 보호용 투명도료를 추가 도장하여야 하는 문제점이 있어 추가 비용 및 추가 공정에 의한 작업성 등이 저하되어 그 적용에 있어서 큰 장애가 되어왔다. 그러나, 본 발명에서는 금속안료를 아크릴 수지로 코팅하여 함유시킴으로써 금속감 색상을 발현함은 물론 내약품성 즉 내산성 및 내알카리성에 우수할 뿐만 아니라 기본수지로서 함유되는 상기한 불소수지 및 아크릴폴리올 수지와의 혼용성이 확보되어 도료의 저장안정성 및 장시간 노출되는 외장재 등에 적용시 우수한 물성을 장시간 유지하는 것이 가능하게 된다. 이러한 아크릴 수지로 코팅된 금속안료는 전체 피막조성물에 7 ∼ 15 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 이 금속안료를 7 중량% 미만으로 사용하는 경우 규정 도막두께 도장시 부분적으로 은폐 불량부분이 발생 될 가능성이 있으며, 이런 경우 태양광에 노출시 자외선 영역의 빛에 의해 PVC 소재가 직접 태양광에 노출된 것과 같기 때문에 소재의 노화로 인하여 불소수지도료의 피막이 필오프(도막이 떨어지는 현상)현상이 발생되는 원인을 제공하게 된다. 또한 15 중량%를 초과하여 과량 투입하게 되면 도막 형성이 어렵게 되고 스프레이 및 롤러 도장시 튐 현상이 발생하여 도막형성이 어렵게 되고 굴곡면 도장시 양호한 도막외관의 확보가 어렵게 됨에 따른 물성저하는 물론 도료저장성 불량의 원인을 제공하게 된다.

또한, 본 발명에서는 상온경화가 가능하게 하는 목적으로 경화제를 사용하는데, 상기 수지의 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트를 통상적으로 사용하는데 내황변성 및 내광성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 중에서 1종을 선택하여 사용한다. 경화제는 전체 피막조성물에 대하여 5 ∼ 20 중량% 사용하는 것이 바람직한데, 만일 5 중량% 미만으로 적게 사용하면 가교 불량으로 도막물성이 크게 저하되어 내구력이 보장되지 않게 되고, 20 중량%를 초과하여 많이 사용하면 도막의 튐현상이 발생되어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서는 경화촉매를 사용하여 도막 건조 및 경화시간을 단축하는 역할을 하게 되는데, 이때 사용되는 경화촉매의 사용량은 수지와 경화제를 합한 고형분의 양에 대하여 0.001 ∼ 0.01 중량%로 소량 사용한다. 이때 사용되는 경화촉매로는 테트라메틸부탄디아민, 비시클로옥탄, 디부틸 틴디라우리레이트 및 트리에틸렌디아민 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그리고 본 발명에서 사용되는 용제로는 방향족 탄화수소류, 아세테이트류, 케톤류 등 중에서 선택된 단독용제 또는 2종 이상의 혼합용제를 사용하며, 전체 피막조성물에 대하여 10 ∼ 30 중량% 범위로 사용한다. 그러나, 상기에서 언급하지 않은 성분의 용제를 사용하게 될 경우 적용소재인 PVC와의 부착성 확보가 어려우며, 또한 소재 내부응력에 영향을 미쳐 소재의 내구성이 급격한 저하 및 소재 변형에 의한 양호한 외관 확보가 어렵게 될 가능성이 있게 된다. 본 발명에 적용되는 용제로서 바람직하기로는 셀로솔브아세테이트 5 ∼ 40%, 크실렌 10 ∼ 50% 및 메틸이소부틸케톤 5 ∼ 45%의 비율로 혼합된 혼합용매를 사용하는 것인 바, 이 혼합용제가 과량 사용되면 전체적인 물성에서 내구력 저하의 문제가 있으며, 반면 너무 소량 사용하게 되면 PVC 소재에 대한 부착력 및 금속질감의 외관 확보가 어렵게 된다.

또한, 희석제는 도막의 두께를 유지시켜 주며 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로 부틸아세티이트, 크실렌, 케톤류의 용제중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

그 밖에도 피막조성물중에 포함되는 당업계에 공지된 기타 첨가제 성분들이 포함될 수 있고, 이러한 첨가의 함유 여부는 본 발명의 목적에 크게 영향을 미치지는 못한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 : 피막조성물 제조

불소수지(루미프론: LF940Z, 일본 아사히그라스사, 고형분 60 중량%, 수산기가 고형분 기준으로 52 mg KOH) 300 g에 용매로서 셀로솔브아세테이트 35 g, 크실렌 60 g 및 메틸이소부틸케톤 25 g을 투입한 후 일반교반기로 1000 rpm 10 분간 교반하였다. 이 교반된 용액에 흐름성 방지제로 에어로질 10 g과 크실렌 30 g에 상기 불소수지 60 g을 미리 분산시켜 만든 페이스트를 80 g 투입한 후 10 분간 교반하였다. 교반하면서 아크릴폴리올 수지(KCC 합성수지 : 고형분 55%, 수산기가가 고형분 기준으로 56 mg KOH) 120 g을 투입한 후 디부틸 틴디라우리레이트를 0.2 g을 투입하고 20 분간 교반하였다.

별도용기에 특수 아크릴수지 코팅된 금속안료(토요사, FZH-30, 고형분 50%) 110 g을 아크릴폴리올 수지 40 g과 크실렌 30 g을 투입하여 교반하여 만든 금속안료 페이스트를 상기 제조중인 용기에 투입하였다. 그리고, 저속 교반기로 20 분 교반하면서 크실렌 20 g과 메틸이소부틸케톤 30 g을 투입한 후 30 분동안 교반하여 제1조성물(주제)를 제조하였다.

이와 별도로 헥사메틸디이소시아네이트형 수지(Bayer, 독일, Desmodeur N3300, 고형분 100%) 54 g에 부틸아세테이트와 메틸이소부틸케톤을 50:50으로 혼합한 용제를 93 g 투입하고, 1000 rpm에서 10 분간 교반 후 제습제(흡습제, 휼스사, 트리에틸오르소포메이트) 3 g을 투입하여 제2조성물(경화제) 경화수지를 제조하였다.

상기에서 얻어진 제1조성물(주제)과 제2조성물(경화제)을 85:15의 중량비로 혼합시켜서 목적하는 불소수지 피막조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예에서 제1조성물을 제조함에 있어, 금속안료로서 일반적으로 사용하는 코팅되지 않은 금속안료(MG1300, 토요사, 고형분78%)를 고형분 대비 동량으로 대체 사용하였다. 그리고, 제조한 제1조성물(주제)과 상기 실시예에서 제조한 제2조성물(경화제)을 85:15의 중량비로 혼합시켜서 불소수지 피막조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예에서 제1조성물을 제조함에 있어, 기본수지로서 아크릴폴리올 수지를 사용하지 않고 불소수지 단독으로 고형분 대비 동일하게 대체하여 제1조성물을 제조하였다. 그리고, 제조한 제1조성물(주제)과 상기 실시예에서 제조한 제2조성물(경화제)을 85:15의 중량비로 혼합시켜서 불소수지 피막조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예에서 제1조성물을 제조함에 있어, 금속안료분 및 첨가제 분을 함유시키지 않은 투명도료를 제1조성물로 제조하였다. 그리고, 제조한 제1조성물(주제)과 상기 실시예에 제조한 제2조성물(경화제)을 80:20의 중량비로 혼합시켜서 불소수지 피막조성물을 제조하였다.

그리고, 다음의 물성 평가 실험시에는 상기 비교예 2에서 제조한 피막조성물을 베이스도료로 사용하고, 상기 비교예 3에서 제조한 피막조성물을 투명 상도 도장으로 하여 전체적으로 2회 도장하였다.

실험예

상기 실시예와 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 조성물에 대하여 다음 도장 조건으로 도장한 후 외관, 내후성, 내산성, 내알카리성, 부착성, 작업성 등을 시험하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[도장조건 및 도장시스템]

- 희석 : 부틸아세테이트, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 혼합용제를 20 ∼ 30 중량% 사용하고 점도(포드컵 #4, 25℃ 기준)를 18 ∼ 22초로 조정한다.

- 도장시스템 : PVC 소재를 이소프로필알콜을 이용하여 먼지, 유분 등의 이물질을 완전히 제거한 후 상기 희석 도료를 건조도막두께 기준으로 40 ∼ 50 ㎛으로 도장한다. 또한, 비교예 3의 경우는 별도 제조된 투명 도료를 추가로 30 ∼ 40 ㎛으로 시스템 도장한다.

[실험방법]

추천된 도장방법에 준하여 제조되어 도막이 경화된 상태에서 부착성은 평면에 면도칼을 이용하여 시험시편 표면까지 닿도록 1 mm 간격으로 교차되게 그어서 눈금 100개를 만들고 KS-S 1528 규격의 스카치 테이프를 충분히 압착시켜 90° 방향으로 당겼을 때의 도막 박리상태를 관찰하였다.

또한 외관의 평가는 육안에 의한 관능평가로 진행하였으며, 내후성 평가는 촉진내후성 시험기인 QUV 시험기 B형으로 2000시간 후 광택유지율 및 색의변화로서 관찰하였다. 내약품성의 경우는 내산성과 내알카리성으로 구분하여 진행하였으며 시험방법은 가성소다와 황산을 각각 5 중량%가 되게 조정된 수용액에 상기 도장방법에 의해 도장 건조된 시편의 2/3 정도를 25 ℃에서 24 시간 침적 후 도막의 외관 및 색변화 정도를 관찰하였다. 작업성 시험은 작업시간, 작업공정 및 부대 비용 등을 상대비교하여 평가하였다. 그 시험결과 다음 표 1에 나타내었다.

시 험 결 과		실시예	비 교 예
시 험 결 과		실시예	1	2	3
도 막 외 관		◎	◎	◎	◎
부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
부착성	필오프 유무	무	유	무	무
내약품성	내산성	◎	×	◎	◎
내약품성	내알칼리성	◎	×	Ｏ	◎
촉진 내후성(%)		93	67	21	92
작업성		◎	◎	Ｏ	△
◎: 매우양호(95∼100%) Ｏ: 양호(80∼94%) △: 보통(60∼79%) ×: 불량(60% 미만) - 부착성 : 100/100 : 1 mm 간격 눈금 100개에 대한 테이프 테스트 필오프(Peel off) : 도막이 떨어지는 현상의 유무 확인 - 촉진내후성 : QUV B 형 200시간 폭로후 광택유지율

상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따른 불소 피막조성물은 비교예 3과 같은 별도의 투명도료를 도장하지 않더라도 부착성, 내약품성 및 내후성이 고루 우수함을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 금속안료를 아크릴 수지로 코팅하지 않고 첨가한 비교예 1의 피막조성물은 필오프 현상이 관측되었고 내약품 특성이 열악하였음을 확인할 수 있고, 기본수지로서 불소수지만이 포함된 비교예 2의 피막조성물은 만족할만한 내후성을 갖지 못하므로 건축물 외장용 도료로 적용하는데 한계가 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 불소 피막조성물은 단열성, 방음성, 내부식성은 물론이고 내후성이 우수하므로 PVC 프로파일 등을 비롯한 건축외장용 도장재로서 유용하다.

Claims

수지, 경화제, 경화촉매, 금속안료, 첨가제 및 용제가 함유되어 있는 피막조성물에 있어서,

상기 수지로는 불소함량 20 ∼ 30 중량%, 수산기가 50 ∼ 150 mg KOH, 수평균 분자량 3,000 ∼ 100,000의 불소수지가 전체 도막조성에 대하여 30 ∼ 60 중량% 함유되어 있고, 그리고, 유리전이온도 40 ∼ 55 ℃, 수산기가 20 ∼ 60 mg KOH, 수평균 분자량 3,000 ∼ 10,000의 아크릴폴리올 수지가 전체 도막조성에 대하여 10 ∼ 40 중량% 함유되어 있으며;

상기 금속안료는 아크릴 수지로 코팅된 미네랄 페이스트로 전체 도막조성에 대하여 7 ∼ 15 중량% 함유되고;

상기 경화제는 이소시아네이트 화합물로 전체 도막조성에 대하여 5 ∼ 20 중량% 범위로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 PVC 프로파일용 불소 피막조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴폴리올 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐계 화합물을 공중합하여 얻어진 공중합체인 것임을 특징으로 하는 PVC 프로파일용 불소 피막조성물.

[화학식 1]

CH₂=CR¹COOR²

[화학식 2]

CH₂=CR³COOR⁴OH

상기 화학식에서 : R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 금속안료는 고형분 함량이 48 ∼ 62 중량%인 것임을 특징으로 하는 PVC 프로파일용 불소 피막조성물.