JPH08254776A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度でかつ感光材料塗布液の調製後の安定
性を向上させたハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
る。 【構成】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層を有す
るハロゲン化銀カラー感光材料において、該緑感性層及
び赤感性層の少なくとも１層がアスペクト比２以上で平
行な２枚の主平面が（１００）面である平板状ハロゲン
化銀粒子と、下記一般式〔１〕で示される増感色素及び
下記一般式〔２〕で示される増感色素を含有する。前
記の平板状ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀であり、かつ
該平板状ハロゲン化銀粒子を該平板状ハロゲン化銀含有
層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有す
る。 一般式〔２〕で示される増感色素が、平板状ハロゲン
化銀粒子の化学熟成終了後に添加される。 一般式［１］ 一般式［２］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー感
光材料に関し、更に詳しくは、感光材料塗布液の調製後
の安定性を向上させたハロゲン化銀カラー感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アマチュア用カラーネガフィルムの市場
伸長により、近年のハロゲン化銀カラー感光材料を取り
巻く環境は大きく変化しつつあり、高感度、高画質、品
質の安定供給などの市場要望性能は多岐にわたっている
のが現状である。特に、アンダー露光による失敗撮影を
防ぐための高感度化が望まれているのが現実であり、当
業界においても高感度化の提案はなされている。

【０００３】近年では、主平面が（１００）面である平
板状ハロゲン化銀について特開昭５１−８８０１７号、
特公昭６４−８３２３号、特開平５−２８１６４０号
同５−３１３２７３号、同６−１９０２８号、同６−５
９３６０号、同６−２４２５３６号公報などでその高感
度化にかかる有効性が挙げられている。

【０００４】しかしながら、この乳剤は実用上感光材料
塗布液（以下「調製液」という）の調製後の安定性（以
下「調製液停滞性」という）が劣化することが判明して
きた。一般に調製液は調製後、塗布までの間はゲル化し
ない温度にて保温される。近年大量生産化が進むにつれ
て１ロットが大型化し、塗布が開始されてから終了する
まで数時間〜十数時間を要するようになってきている。
塗布の初期部分と後半部分の感光材料の写真特性に差が
生ずる場合は、調製液の停滞性が悪いことを意味する。

【０００５】調製液停滞性が悪い場合の主因に、乳剤か
らの増感色素の脱離が挙げられる。この解決策として、
特開平６−１８６６５７号公報に示されるような乳剤表
面の沃度含有量を上げる等の検討がなされてきたが、感
度低下などを引き起こしやすく、完全ではないのが現状
である。

【０００６】また、調製液の不安定さは、市場ニーズの
基本要素である品質の安定供給において最終性能にばら
つきを生じる結果となり致命的である。したがって、調
製液停滞性の改良は必須である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でかつ調製液停滞性を向上させたハロゲン化
銀カラー感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、透
明支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤感性層、緑
感性層、青感性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該緑感性
層及び赤感性層の少なくとも１層がアスペクト比２以上
で平行な２枚の主平面が（１００）面である平板状ハロ
ゲン化銀粒子と、下記一般式〔１〕で示される増感色素
の少なくとも１つ、及び下記一般式〔２〕で示される増
感色素の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料によって達成される。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式〔１〕において、Ｚ¹及びＺ²は各々
ベンゾイミダゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレナゾール核を
形成するに必要な原子群を表わし、これらの核に含まれ
る芳香族環上には置換基を有してもよい。Ｒ¹及びＲ²は
各々炭素原子数８までの脂肪族炭化水素基を表し、該脂
肪族炭化水素基は置換されていてもよく、また炭素鎖が
酸素原子、硫黄原子又はセレン原子で中断されていても
よい。Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数３以下のアルキル基
又は炭素原子数８以下のアラルキル基を表わし、Ｘ₍₁₎ ^-
は酸アニオンを表わし、ｍは１又は２を表わす。但し、
色素が分子内塩を形成するときｍは１である。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式〔２〕において、Ｚ³及びＺ⁴は各々
ピロリン核、ピリジン核、チアゾリン核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、インドレニン核、
ベンゾイミダゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核
を完成するに必要な原子群を表し、これらの核の芳香族
炭化水素環上に置換基を有してもよい。Ｒ³及びＲ⁴は各
々、置換されていてもよくまた炭素鎖が酸素原子、硫黄
原子又はセレン原子で中断されていてもよい炭素原子数
８以下の脂肪族基を表し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つ
はヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホ基を有す
る。Ｘ₍₂₎ ^-は酸アニオンを表わし、ｎは１又は２を表わ
す。但し色素が分子内塩を形成するときｎは１である。

【００１３】上記構成において、上記平板状ハロゲン化
銀粒子を形成するハロゲン化銀が実質的に沃臭化銀から
なり、かつ該平板状ハロゲン化銀含有層の全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の５０％以上含有することが好まし
い。また、上記構成において、前記一般式〔２〕で示さ
れる増感色素が、前記平板状ハロゲン化銀粒子の化学熟
成終了後に添加されたものであることが好ましい。

【００１４】即ち、本発明において一般式〔１〕で示さ
れる増感色素は、その本来の目的のとおりハロゲン化銀
に対して色増感効果を与えるために用いられて、例えば
緑感光性、赤感光性の機能を付与する。一般式〔２〕で
示される増感色素は、かかる色素感性には殆ど寄与せ
ず、調製液停滞性に有効であることを見出したものであ
る。

【００１５】以下、本発明について詳述する。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤について説明する。

【００１７】本発明の平板状粒子乳剤は、先ず小サイズ
の立方体種粒子乳剤を調製し、これを物理熟成すること
によって形成することができる。

【００１８】小サイズ立方体種粒子乳剤の形成は通常の
技術によって行うことができる。好ましい種粒子乳剤は
ダブルジェット法によって調製する。すなわち硝酸銀の
ような銀塩水溶液と、ナトリウム若しくはカリウムのハ
ロゲン化物水溶液とを同時に一つの反応容器に注入す
る。これらの水溶液の濃度は例えば約0.2モルから飽和
までとすることができるが、撹拌を迅速かつ均一に行う
ことが好ましく、４モル未満、好ましくは２〜0.1モル
の濃度を使用することが好ましい。

【００１９】好ましい種粒子を形成するために、沈澱中
は反応容器中のpAgを調節することが好ましい。これを
達成するために、pAgは2.5〜8.5の範囲に保つことが好
ましい。pAgがこの範囲より小さくなる場合、あるいは
大きくなる場合には双晶面を有する粒子が形成されてし
まい好ましくない。また生産イオン安定性上、平衡点即
ち銀およびハロゲン化物イオンの濃度が化学量論理的に
等しいpAgは好ましくない。最終的に高アスペクト比の
ハロゲン化銀乳剤を得るためには、pAgは6.5〜8.3とす
ることが好ましく、より好ましくは7.0〜8.0である。

【００２０】本発明において『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比をいい、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が（100）面であるこ
とは電子線回折法やＸ線回折法により調べることができ
る。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は（100）面
から形成されるが（111）結晶面を１〜８面までもつこ
ともあり得ることをいう。即ち、直方体の８つの角のう
ち１ないし８つが角のとれた形状であってもよい。そし
て『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の顕微鏡写真にお
いてみた各粒子の投影面積に等しい面積を有する正方形
の一辺の長さとして規定される。

【００２１】種粒子沈澱温度はpAgの最適値に影響を与
えるが、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用
であると知られている温度とすることができる。好まし
い温度は約25〜75℃の範囲であり、45℃以下であること
がより好ましい。

【００２２】pＨは種粒子の形成中は熟成を抑制するた
めに、約2.0〜5.0の範囲に保持することが好ましい。p
Ｈの調節には硝酸，硫酸または酢酸を使用することがで
きる。

【００２３】沈澱の後に、立方体種粒子乳剤をオストワ
ルド熟成することによって平板状粒子を調製する。

【００２４】熟成中は反応容器中のpAgを調節すること
が好ましい。熟成中のpAgを5.2〜6.2とすることによっ
てアスペクト比の調節をすることができ、pAgをこれよ
り小さくすると得られる平板粒子のアスペクト比が小さ
くなり過ぎ、逆に大きくすると熟成が阻害される。高ア
スペクト比の平板状粒子を得るためのより好ましいpAg
の範囲は5.5〜5.8である。

【００２５】熟成温度はpAgの最適値に影響を与える
が、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用であ
ると知られている温度とすることができる。好ましい温
度は約50〜80℃の範囲である。

【００２６】pＨは熟成を促進させるために、約5.0〜9.
0の範囲に保持することが好ましい。pＨの調節には水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用することがで
きる。

【００２７】ハロゲン化銀結晶のハロゲン組成を調べる
方法としてＸ線回折法が知られている。Ｘ線回折を用い
た測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線回折」
（共立出版）や「Ｘ線回折の手引き」（理学電機株式会
社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法はタ
ーゲットとしてCuを用い、CuのKβ線を線源として管電
圧40kV、管電流60mAとしてハロゲン化銀の（420）面の
回折曲線を粉末法によって求める方法である。測定の精
度を高めるためにスリット（発散・受光スリットなど）
の幅、装置の時定数、ゴニオメータの走査速度、記録速
度を適切に選び、シリコンなどの標準試料を用いて回折
角度を補正する必要がある。

【００２８】Ｘ線回折法で回折角２θを測定することに
より、ブラッグの式から格子定数ａが決定できる。

【００２９】２dsinθ＝λ ｄ＝ａ／(ｈ²＋ｋ²＋Ｉ²)^1/2 ここで、２θは（ｈｋＩ）面の回折角、λはＸ線の波長
ｄは（ｈｋＩ）面の面間隔である。T.H.James編「The T
heory of The Photographic Process Fourth Edition」
Macmillan,New York,(1977)にハロゲン化銀固溶体のハ
ロゲン組成と格子定数ａの関係が示されている。沃臭化
銀の場合、ハロゲン中のヨードの濃度［Ｉ］と格子定数
ａには次式のような関係がある。

【００３０】ａ(Ａ)＝5.7748＋0.00368［Ｉ］ この様にＸ線の回折角によってハロゲン化銀のハロゲン
組成を調べることができる。

【００３１】本発明の乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均沃化銀含有率は、上記Ｘ線回折法で求められ
る１モル％以上、更に感度−カブリの関係と濃度変動の
効果からは、好ましくは１モル％以上10モル％以下、よ
り好ましくは2.5モル％以上８モル％以下であることを
特徴とする。沃化銀含有率が１モル％より低いと感度の
点でやや問題があり、また、沃化銀含有率が10モル％よ
り高いと濃度変動の点で少々難がある。

【００３２】この場合、ヨードは粒子内部に均一に分布
していても一部に遍在していても良いが、粒子の平均沃
化銀含有率に比べ粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くな
ることが好ましい。

【００３３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の表面の
沃化銀含有量は種々の表面の元素分析手段によって検出
できる。ＸＰＳ、オージェ電子分光、ＩＳＳなどの方法
を用いることは有効である。最も簡便で精度の高い手段
としてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）が
ある。

【００３４】ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectrosco
py）表面分析法により分析される深さは約10Ａ程度とい
われている。

【００３５】ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の
分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇一
らの「電子の分光」（共立ライブラリー16，共立出版，
昭和53年）を参考にすることができる。

【００３６】ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線とし
MgKαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒
子から放出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通
常はI-3d_5/2，Ag-3d_5/2）の強度を観測する方法であ
る。

【００３７】ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量
が既知である数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と
銀（Ag）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））
の検量線を作成し、この検量線から求めることができ
る。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着
したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除去し
た後にＸＰＳの測定を行わなければならない。

【００３８】本発明における平板状粒子の、平均沃化銀
含有率に比べて粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くなる
ことは、上記のＸＰＳ表面分析法で調べることができ
る。

【００３９】ヨードの導入方法としては、純臭化銀ある
いは低ヨードのホスト粒子上に硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム水溶液または沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液をダブルジェット法で添加して沃化銀層を形成する
ことにより導入してもよく、また沃化カリウム水溶液を
添加して熟成するいわゆるハロゲンコンバージョンを経
て導入しても、あるいは沃化銀微粒子を添加して熟成す
ることにより導入してもよい。

【００４０】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
該粒子を形成するハロゲン化銀が実質的に沃臭化銀から
なることが好ましい。ここで該ハロゲン化銀が実質的に
沃臭化銀からなるとは、該平板状粒子の平均塩化銀含有
率が１モル％以下であることをいう。該平均塩化銀含有
率は好ましくは0.1モル％以下である。

【００４１】以上の方法で調製された本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは、乳剤中に存在する沃
臭化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％がアスペクト
比２以上20以下、より好ましくは５以上15以下であるこ
とを特徴とする。また粒子サイズは球相当直径で0.2μm
以上3.0μm以下であることが好ましく、変動係数は球相
当直径で25％以下であることが好ましい。アスペクト比
が２以下であると感度の点で十分な効果が得られない。
またアスペクト比が20を超えると濃度変動の点でやや問
題がある。また、変動係数が25％を超えると感度上好ま
しくない。

【００４２】本発明においては下記表１記載の化合物を
用いることができる。

【００４３】

【表１】

【００４４】前記一般式〔１〕で表される増感色素につ
いて説明する。

【００４５】前記一般式〔１〕において、Ｚ¹及びＺ²が
表すナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核及びナ
フトセレナゾール核は、ナフト[2,1-d]オキサゾール
核、ナフト[1,2-d]オキサゾール核、ナフト[1,2-d]チア
ゾール核、ナフト[2,1-d]チアゾール核、ナフト[2,3-d]
チアゾール核、ナフト[1,2-d]セレナゾール核及びナフ
ト[2,1-d]セレナゾール核を包含する。

【００４６】Ｚ¹及びＺ²が表す核に含まれる芳香族環上
には置換基を有してもよい。該置換基として、例えばハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、炭素数６までのアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、3-プロピル基、ブチル基、t-
アミル基）、シアノ基、カルボキシ基、炭素数４までの
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基）、炭素数４までのアルキルカルボニル基（例えばア
セチル基）、炭素数４以下のアルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、芳香族炭化水素基（例えば
フェニル基、p-トリル基）、ハロゲン置換アルキル基
（例えばトリフルオロメチル基）、ヒドロキシ基、炭素
数４までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、または炭素数４までのアルキルカルボニルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基）等が挙げられる。ベンゾ
イミダゾール核の１位の窒素原子上には炭素数４までの
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、炭素数４までのアルケニル基（例えばアリル
基）、または芳香族炭化水素基（例えばフェニル基）な
どを有することができる。

【００４７】Ｒ⁵が表す炭素数３以下のアルキル基とし
てはチメル基、エチル基、プロピル基等、炭素数８以下
のアラルキル基としては例えばフェネチル基が挙げられ
る。

【００４８】前記一般式〔２〕において、Ｚ³及びＺ⁴が
表すナフトオキサゾール核にはナフト[1,2-d]オキサゾ
ール核及びナフト[2,1-d]オキサゾール核を、ナフトチ
アゾール核にはナフト[1,2-d]チアゾール核、ナフト[2,
1-d]チアゾール核及びナフト[2,3-d]チアゾール核を、
ナフトセレナゾール核にはナフト[1,2-d]セレナゾール
核及びナフト[2,1-d]セレナゾール核等が包含される。
Ｚ³及びＺ⁴が表す核の芳香族炭化水素環上には置換基を
有してもよい。該置換基としては前記一般式〔１〕のＺ
¹及びＺ²における芳香族炭化水素環上の置換基と同じも
のが挙げられる。Ｚ³及びＺ⁴が表すインドレニン核の３
位の炭素原子上には炭素原子数３以下の低級アルキル基
（例えばメチル基）を置換基として有することができ
る。

【００４９】本発明に用いる一般式〔１〕と〔２〕を各
々有する増感色素において、Ｚ¹またはＺ²およびＺ³ま
たはＺ⁴によって完成される異節環核の具体例、Ｒ¹，Ｒ
²，Ｒ³及びＲ⁴によって表わされる置換基の具体例、Ｘ
₍₁₎ ^-とＸ₍₂₎ ^-によって示される酸アニオンの具体例、お
よび本発明に用いられる増感色素の具体例は、特開平4-
170535号公報 P.287左上から同 P.292左下に示されてい
るものと同義である。該特許の増感色素の具体例Ｉ−Ａ
〜Ｉ−Ｚ，Ｉ−イ，Ｉ−ロおよびII−Ａ〜II−Ｚ，II−
イに加えて下記増感色素も有効に用いることができる。

【００５０】

【化５】

【００５１】本発明の一般式〔１〕で表される増感色素
のうち特に好ましいものは下記一般式（Ａ）で表わされ
るものであり、また本発明の一般式〔２〕で表される増
感色素のうち特に好ましいものは下記一般式（Ｂ）で表
わされるものである。

【００５２】

【化６】

【００５３】一般式（Ａ）において、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃及
びＡ₄はおのおの水素原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カ
ルボシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリ
フロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル
基、アシロキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
カルボアルコキシ基を表わす。Ａ₁とＡ₂，Ａ₃とＡ₄は互
いに連結してナフトオキサゾール核を形成してもよい。

【００５４】Ｒ₅は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。

【００５５】Ｒ₁及びＲ₂はおのおのアルキル基を表わ
す。

【００５６】ただしＲ₁とＲ₂のうち少くとも１つはスル
ホラジカルをもつアルキル基であるものとする。Ｘ₁は
アニオンを表わす。ｎは１または２を表し、１は色素が
分子内塩を形成するときである。〕

【００５７】

【化７】

【００５８】一般式（Ｂ）において、Ｚ₁及びＺ₂はおの
おの、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
セレナゾール核、3,3-ジアルキルインドレニン核、イミ
ダゾール核、ピリジン核を完成するに必要な非金属原子
群を表わす。

【００５９】Ｒ₃及びＲ₄はおのおのアルキル基を表わ
す。Ｘ₂はアニオンを表わす。ｍは１または２を表し、
１は色素が分子内塩を形成するときである。

【００６０】本発明に用いられる一般式〔１〕及び
〔２〕で表わされる化合物は、公知の化合物であり、以
下の文献等に記載の方法により、容易に合成することが
できる。

【００６１】例えば、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hame
r）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ−
（Heterocyclic Compound−Cyanine dyes and related
compounds−）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons）社、ニューヨーク、ロンドン、
（1964年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r）著、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー−（Heterocyclic Compounds−Special topics i
n heterocyclic chemistry−）」、第18章，第14節，第
482〜515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John
Wiley & Sons）社、ニューヨーク、ロンドン、（1977
年刊）、デー・ジェー・フライ（D.J.Fry）著，「ロッ
ズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ro
dd′s Chemistry of Carbon Compounds）」，（2nd.Ed.
vol.IV,part B,1977刊）、第15章，第369〜422頁；（2n
d.Ed.vol.IV,part B,1985刊）、第15章，第267〜296
頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリッシング・カ
ンパニー・インク（Elsvier Science Publishing Compa
ny Inc.）社刊、ニューヨーク等の文献が挙げられる。

【００６２】添加される一般式〔１〕の増感色素の総量
は、ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-4molから1.0×10
^-3molが好ましく、2.9×10^-4molから7.5×10^-4molが特
に好ましい。

【００６３】又、添加される一般式〔２〕の増感色素の
総量は、ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-5molから３×
10^-4molが好ましく、４×10^-5molから1.5×10^-4molが特
に好ましい。

【００６４】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は下記リサーチ・ディスクロージャに記
載されている。以下に記載箇所を示す。

【００６５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII ２７
６５０ 潤滑剤 １００６ ＸＩＩ 27 6
50 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００６６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００６７】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119の1009頁 XIXに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００６８】本発明のカラー感光材料には、前述のRD30
8119 VII−K項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【００６９】本発明のカラー感光材料は、RD308119 VII
−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００７０】本発明のカラー感光材料は、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に適用することができる。

【００７１】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行う
ことができる。

【００７２】本発明の感光材料は、前述のＲＤ17643 28
〜29頁、ＲＤ18716 647頁及びＲＤ308119 XIXに記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施様態はこれらに限定されない。

【００７４】以下すべての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の各成分の添加量は、ｇ／m²単位で表
した塗布量で示す。ただし、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を、増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。また、
各乳剤には調整液作成前に下記増感色素で色増感を施し
た。

【００７５】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成をもつ各層から構成された多層カ
ラー感光材料である試料１を作製した。

【００７６】 試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 セ゛ラチン 1.64 第２層：中間層 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.44 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.11 増感色素（ＳＤ−１） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 3.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 2.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 2.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.35 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.065 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.33 ゼラチン 0.73 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.39 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 1.8×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.24 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.040 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.59 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.91 増感色素（ＳＤ−１） 8.5×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 9.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 2.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−６） 1.1×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.014 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 7.5×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.12 ゼラチン 0.53 第６層：中間層 ゼラチン 1.14 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.32 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.74 増感色素（ＳＤ−７） 5.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１） 5.2×10^-5 増感色素（ＳＤ−１２） 4.8×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.15 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.37 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.20 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−２） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.65 ゼラチン 1.65 第８層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.79 増感色素（ＳＤ−８） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−９） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１０） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 7.1×10^-5 マセ゛ンタカフ゜ラー(M-2) 0.065 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.025 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） 7.0×10^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 0.46 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.10 化合物（ＦＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.20 第10層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.27 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.32 増感色素（ＳＤ−１１） 5.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 6.5×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.62 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.31 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 3.0×10^-3 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） 6.0×10^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.27 第11層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.66 増感色素（ＳＤ−１１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 1.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 1.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） １．０×10
^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.04 ゼラチン 0.57 第12層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.04μmで、沃化銀含有率4.0モル％） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） 0.02 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） 0.09 化合物（ＦＳ−１） 0.25 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.04 第13層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤Ｓ
Ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、分子量１万と２万の２
種のＡＦ−２、及び防腐剤ＡＢ−１を添加した。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。

【００８７】 乳剤名 平均AgI含有率 平均粒径 晶 癖 直径／厚み比 （モル％） （μm） 乳剤Ａ 2.0 0.27 正常晶14面体 1 乳剤Ｂ 2.0 0.30 正常晶14面体 1 乳剤Ｃ 8.0 0.38 双晶８面体 １．５ 乳剤Ｄ ８．０ ０．５５ 双晶８面体
1.5 乳剤Ｅ 8.0 1.20 双晶平板＊ 1.0 ＊平行な２つの主平面が(111)面の双晶平板である。

【００８８】本発明に係る乳剤（乳剤Ｆ〜Ｈ）は以下の
ようにして調製した。

【００８９】乳剤Ｆの調製 ゼラチン40ｇを2000mlの蒸留水に溶解し、反応容器中に
て撹拌しながらこの溶液を40℃に保った。硝酸でpＨを
3.00に調節した後、20秒で１モル濃度の硝酸銀水溶液3
1.1ml及び１モル濃度の臭化カリウム水溶液31.1mlをこ
の溶液に添加した。添加終了後、pAgを硝酸銀水溶液で
6.61に、またpＨを水酸化ナトリウム水溶液で6.00に調
節して75℃に昇温した。昇温後直ちにpAgを5.79に調節
して２時間の物理熟成を行った。

【００９０】引き続いて30分で0.01モル濃度の硝酸銀水
溶液37.3mlと0.01モル濃度の沃化カリウム水溶液をコン
トロールドダブルジェット法によりpAgを5.79に保ちな
がら添加した。得られた乳剤は、6000rpmで10分間の遠
心分離を行って200mlに濃縮した。ここまでの操作を５
回繰り返した後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加
えた。

【００９１】得られた乳剤Ｆは、平行な２つの主平面が
（100）面でありアスペクト比が１０である実質的に沃
臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
粒子の全投影面積の87％を占めており、平均の縁長さは
1.12μm、主平面間の厚みは0.10μmであり、平均沃化銀
含有率は1.2モル％であった。

【００９２】乳剤Ｇの調製 前記乳剤Ｆの調製工程において、２時間の物理熟成を行
った後、引き続いて30分で0.01モル濃度の硝酸銀水溶液
56.0mlと0.01モル濃度の沃化カリウム水溶液をコントロ
ールドダブルジェット法によりpAgを5.79に保ちながら
添加した。得られた乳剤は、6000rpmで10分間の遠心分
離を行って200mlに濃縮した。ここまでの操作を５回繰
り返した後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加え
た。

【００９３】得られた乳剤Ｇは、平行な２つの主平面が
（100）面でありアスペクト比が１０である実質的に沃
臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
粒子の全投影面積の85％を占めており、平均の縁長さは
1.12μm、主平面間の厚みは0.10μmであり、平均沃化銀
含有率は1.8モルであった。

【００９４】乳剤Ｈの調製 前記乳剤Ｇの平均沃化銀含有率が10mol％になるように
調整した他は、乳剤Ｇと同様に乳剤Ｈを調製した。

【００９５】次に、試料１の第８層の乳剤及び増感色素
を下記表２のように変更して試料２〜７を作成した。

【００９６】

【表２】

【００９７】なお、試料１〜７は全層において調製液作
成後４０℃で乳剤の沈降が起こらないように撹拌して３
時間以内で塗布を行い作成した。

【００９８】次に、試料１〜７で用いた調製液と同じ調
製液を作成し、第８層の調製液だけ４０℃で撹拌し、２
０時間停滞させ、その他の層の調製液は作成後３時間以
内で塗布を行い、１−停〜７−停を作成した。

【００９９】第８層の停滞時間が２０時間で、その他の
層の停滞時間が３時間以内である試料No.（下記）と
全層停滞が３時間以内の試料No.１〜７（下記）の対
応は次のとおりである。

【０１００】 試料No. 試料No. １ １−停 ２ ２−停 ３ ３−停 ４ ４−停 ５ ５−停 ６ ６−停 ７ ７−停 試料No.１〜７及び試料No.１−停〜７−停にウエッジ露
光後、直ちに以下の現像処理を行い、得られたネガフィ
ルムの濃度測定をしてセンシトメトリーを作成した。

【０１０１】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１０２】発色現像液、漂白液、定着液及び安定液並
びにそれらの補充液は、以下のものを使用した。

【０１０３】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いて発色現像液はpＨ1 0.06に、補充液はpＨ10.18に調整する。

【０１０４】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はpＨ4.4に、補 充液はpＨ4.0に調整する。

【０１０５】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補充液はpＨ6.5に調整後 、水を加えて１ｌとする。

【０１０６】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpＨ8.5に調整 する。

【０１０７】以上の結果を下記表３に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】実施例２ 次に、試料No.１における第８層で使用する乳剤を乳剤
Ｅと乳剤Ｇとし、その使用量比率が下記表４に示すよう
になる試料No.２０１〜２０７を調製液作成後３時間以
内で塗布し作成し、また、第８層の調製液のみ停滞時間
が２０時間となった試料No.２０１−停〜２０７−停を
作成した。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】これらの試料に対して実施例１と同様な評
価を行い、試料No.２０１の緑感性層感度を１００とし
て下記表５に結果を示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】実施例３ 実施例１における第８層に使用している増感色素（ＩＩ
−ロ）を調製液作成終了後に添加した他は実施例１と全
く同様の実験を行った。その結果、良好な結果が得られ
たが、上記増感色素を調製液作成終了後に添加した方が
より良好な結果が得られた。

【０１１４】実施例１〜３から、本発明によるハロゲン
化銀カラー感光材料は高感度であり、感光材料の塗布液
の調製後の安定性に優れていることが明らかである。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかつ調製液停
滞性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料が提供さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
   層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層から
   なる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に
   おいて、該緑感性層及び赤感性層の少なくとも１層がア
   スペクト比２以上で平行な２枚の主平面が（１００）面
   である平板状ハロゲン化銀粒子と、下記一般式〔１〕で
   示される増感色素の少なくとも１つ、及び下記一般式
   〔２〕で示される増感色素の少なくとも１つを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ¹及びＺ²は各々ベンゾイミダゾール核、オキ
   サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
   ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核又は
   ナフトセレナゾール核を形成するに必要な原子群を表わ
   し、これらの核に含まれる芳香族環上には置換基を有し
   てもよい。Ｒ¹及びＲ²は各々炭素原子数８までの脂肪族
   炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は置換されてい
   てもよく、また炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又はセレン
   原子で中断されていてもよい。Ｒ⁵は水素原子、炭素原
   子数３以下のアルキル基又は炭素原子数８以下のアラル
   キル基を表わし、Ｘ₍₁₎ ^-は酸アニオンを表わし、ｍは１
   又は２を表わす。但し、色素が分子内塩を形成するとき
   ｍは１である。〕 【化２】 〔式中、Ｚ³及びＺ⁴は各々ピロリン核、ピリジン核、チ
   アゾリン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
   ール核、インドレニン核、ベンゾイミダゾール核、ベン
   ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
   ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核
   又はナフトセレナゾール核を完成するに必要な原子群を
   表し、これらの核の芳香族炭化水素環上に置換基を有し
   てもよい。Ｒ³及びＲ⁴は各々、置換されていてもよくま
   た炭素鎖が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子で中断さ
   れていてもよい炭素原子数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ
   ³及びＲ⁴の少なくとも１つはヒドロキシル基、カルボキ
   シル基又はスルホ基を有する。Ｘ₍₂₎ ^-は酸アニオンを表
   わし、ｎは１又は２を表わす。但し、色素が分子内塩を
   形成するときｎは１である。〕
2. 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子を形成する
   ハロゲン化銀が実質的に沃臭化銀からなり、かつ該平板
   状ハロゲン化銀含有層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔２〕で示される増感色素
   が、前記平板状ハロゲン化銀粒子の化学熟成終了後に添
   加されたものであることを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。