JPH08254777A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で粒状性に優れ、圧力耐性にも優れた
ハロゲン化銀カラー感光材料の提供。 【構成】 透明支持体上に、赤感性層、緑感性層、青感
性層および非感光性層からなる写真構成層を有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少なく
とも１層がアスペクト比２以上で平行な２枚の主平面が
（１００）面である平板状ハロゲン化銀粒子と、下記一
般式（１）で示される化合物を含有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、更に詳しくは、高感度で、粒状性の改良お
よび圧力耐性を向上させたハロゲン化銀カラー感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料
ともいう）を用いた写真撮影の機会も増加してきてい
る。それに伴ってハロゲン化銀カラー感光材料の高感度
化、高画質化に対する要請も強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度化、
高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒
子であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロ
ゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてき
た。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００５】よりー層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を八面体、十四面体あるいは六面体などの所謂正常
晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の
体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従つてハロゲ
ン化銀粒子表面により多くの増感色素を吸着させること
ができ一層の高感度を図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭６３−１６３
４５１号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚み
の比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が採りあげられ、それぞれ感度、粒状性における効果
が示されている。

【０００７】又、特開昭６３−１０６７４６号には二つ
の相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状
構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平ｌ−２
７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して実質
的に平行な面て区切られる層状構造を有し、最外層の平
均沃化銀含有率が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。この他、特開平１−１８３６４４号では沃化
銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一である
ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が公開されている。

【０００８】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化の両立には限界があり、近年の感光材料にお
いて要求される感度と画質とを得る為には不十分であ
り、より優れた技術の開発が望まれていた。

【０００９】一方、ハロゲン化銀カラー感光材料を撮
影、現像処理などで取り扱う上で、偶発的、或いは必然
的に加えられる各種の圧力に対する耐性の向上が、写真
性能の安定性のうえで望まれている。

【００１０】従来、圧力耐性を改良する手段として例え
ば米国特許２，６２８，１６７号、特開昭５０−１１６
０２５号、同５１−１０７１２９号においてはハロゲン
化銀粒子の形成時にイリジウム塩、タリウム塩を添加す
る方法が記載されている。しかし、これらの方法は感度
の低下を伴うという問題があった。

【００１１】また、特開平１−１８３６４４号において
は、沃化銀３モル％以上のハロゲン化銀相を含みかつ該
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀の分布が完全に均一
な平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用
いる方法が開示されているが、近年におけるさらなる圧
力耐性の向上の要請に対しては甚だ不十分なものであっ
た。

【００１２】さらに、使用するハロゲン化銀乳剤に、可
塑剤その処の添加剤を加えて、ハロゲン化銀粒子を分散
させるバインダーの物性を変える技術が知られており、
例えば特開平２−１３５３３５号においては、ガラス転
移温度が５０℃未満であるメタクリレートポリマーから
本質的になるラテックスと平板状ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤とを用いる方法が開示されている。しかし、この
方法においては、バインダー物性の変化による他の写真
性能の変動を伴い、好ましい方法とはいえず、また、そ
の効果も満足できるものではなく、より優れた技術の開
発が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑みなされたもであり、高感度で粒状性に優れ、
圧力耐性にも優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１５】１．透明支持体上に、赤感性層、緑感性
層、青感性層および非感光性層からなる写真構成層を有
するハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層
の少なくとも１層がアスペクト比２以上で平行な２枚の
主平面が（１００）面である平板状ハロゲン化銀粒子
と、下記一般式（１）で示される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、
Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、
−C(R₁₂)(R₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃
は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、
それぞれ結合して環を形成してもよい。

【００１８】２．前記平板状ハロゲン化銀粒子が沃臭化
銀であり、かつ該平板状ハロゲン化銀含有層の全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有することを特徴
とする前記１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１９】３．前記一般式（１）で示される化合物
が、前記平板状ハロゲン化銀粒子の化学熟成中に添加さ
れたものである前記１又は２記載のハロゲン化銀カラー
感光材料。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】先ず本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に説
明する。

【００２２】本発明の有用な平板状粒子乳剤は、先ず小
サイズの立方体種粒子乳剤を調製し、これを熟成するこ
とによって形成することができる。

【００２３】小サイズ立法体種粒子乳剤の形成は通常の
技術によって行うことができる。好ましい種粒子乳剤は
ダブルジェット法によって調製する。すなわち硝酸銀の
ような銀塩水溶液と、ナトリウム若しくはカリウムのハ
ロゲン化物水溶液とを同時に一つの反応容器に注入す
る。これらの水溶液の濃度は例えば約0.2モルから飽和
までとすることができるが、撹拌を迅速かつ均一に行う
ことが好ましく、４モル未満、好ましくは２〜0.1モル
の濃度を使用することが好ましい。

【００２４】好ましい種粒子を形成するために、沈澱中
は反応容器中のpAgを調節することが好ましい。これを
達成するために、pAgは2.5〜8.5の範囲に保つことが好
ましい。pAgがこの範囲より小さくなる場合、あるいは
大きくなる場合には双晶面を有する粒子が形成されてし
まい好ましくない。また生産イオン安定性上、平衡点即
ち銀およびハロゲン化物イオンの濃度が化学量論理的に
等しいpAgは好ましくない。最終的に高アスペクト比の
ハロゲン化銀乳剤を得るためには、pAgは6.5〜8.3とす
ることが好ましく、より好ましくは7.0〜8.0である。本
発明でいう『アスペクト比』は粒子の主平面を形成する
平均の縁長さに対する主平面間の厚みの比をいい、また
『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表
面のうち、面積が最も大きな平行する一組の面として規
定され、主平面が（100）面であることは電子線回折法
やＸ線回折法により調べることができる。実質的に直方
体乳剤粒子とは、主平面は（100）面から形成されるが
（111）結晶面を１〜８面までもつこともあり得ること
をいう。即ち、直方体の８つの角のうち１ないし８つが
角のとれた形状であってもよい。そして『平均の縁長
さ』は、乳剤粒子試料の顕微鏡写真においてみた各粒子
の投影面積に等しい面積を有する正方形の一辺の長さと
して規定される。

【００２５】本発明の感光材料は透明支持体上に赤感光
性層、緑感光性層、青感光性層および非感光性層からな
る写真感光性層からなっており、下記平板状ハロゲン化
銀粒子と前記一般式（１）で示される化合物を含有する
ことを特徴としている。

【００２６】本発明の感光性層の少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤はアスペクト比が２以上で、平行な２枚の
主平面が（１００）面である平板上ハロゲン化銀粒子か
らなりかつ、前記一般式（１）で示される化合物を含有
することを特徴としている。

【００２７】又、好ましい態様として前記平板状ハロゲ
ン化銀が沃臭化銀であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上含有することが好ましい。又上記本発明の平
板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は上限は２０以下
が好ましく、更に好ましくは５以上、１５以下である。

【００２８】種粒子沈澱温度はpAgの最適値に影響を与
えるが、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用
であると知られている温度とすることができる。好まし
い温度は約25〜75℃の範囲であり、45℃以下であること
がより好ましい。

【００２９】pＨは種粒子の形成中は熟成を抑制するた
めに、約2.0〜5.0の範囲に保持することが好ましい。p
Ｈの調節には硝酸，硫酸または酢酸を使用することがで
きる。

【００３０】沈澱の後に、立法体種粒子乳剤をオストワ
ルド熟成することによって平板状粒子を調製する。

【００３１】熟成中は反応容器中のpAgを調節すること
が好ましい。熟成中のpAgを5.2〜6.2とすることによっ
てアスペクト比の調節をすることができ、pAgをこれよ
り小さくすると得られる平板粒子のアスペクト比が小さ
くなり過ぎ、逆に大きくすると熟成が阻害される。高ア
スペクト比の平板状粒子を得るためのより好ましいpAg
の範囲は5.5〜5.8である。

【００３２】熟成温度はpAgの最適値に影響を与える
が、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用であ
ると知られている温度とすることができる。好ましい温
度は約50〜80℃の範囲である。

【００３３】pＨは熟成を促進させるために、約5.0〜9.
0の範囲に保持することが好ましい。pＨの調節には水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用することがで
きる。

【００３４】ハロゲン化銀結晶のハロゲン組成を調べる
方法としてＸ線回折法が知られている。Ｘ線回折を用い
た測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線回折」
（共立出版）や「Ｘ線回折の手引き」（理学電機株式会
社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法はタ
ーゲットとしてCuを用い、CuのKβ線を線源として管電
圧40kV、管電流60mAとしてハロゲン化銀の（420）面の
回折曲線を粉末法によって求める方法である。測定の精
度を高めるためにスリット（発散・受光スリットなど）
の幅、装置の時定数、ゴニオメータの走査速度、記録速
度を適切に選び、シリコンなどの標準試料を用いて回折
角度を補正する必要がある。

【００３５】Ｘ線回折法で回折角２θを測定することに
より、ブラッグの式から格子定数ａが決定できる。

【００３６】２dsinθ＝λ ｄ＝ａ／(ｈ²＋ｋ²＋Ｉ²)^1/2 ここで、２θは（ｈｋＩ）面の回折角、λはＸ線の波長
ｄは（ｈｋＩ）面の面間隔である。T.H.James編「The T
heory of The Photographic Process Fourth Edition」
Macmillan,New York,(1977)にハロゲン化銀固溶体のハ
ロゲン組成と格子定数ａの関係が示されている。沃臭化
銀の場合、ハロゲン中のヨードの濃度〔Ｉ〕と格子定数
ａには次式のような関係がある。

【００３７】ａ(Ａ)＝5.7748＋0.00368〔Ｉ〕 この様にＸ線の回折角によってハロゲン化銀のハロゲン
組成を調べることができる。

【００３８】本発明の乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均沃化銀含有率は、上記Ｘ線回折法で求められ
た値で１モル％以上が好ましく、更に感度−カブリの関
係と濃度変動の効果からは、より好ましくは１モル％以
上10モル％以下、更に好ましくは2.5モル％以上８モル
％以下であることを特徴とする。沃化銀含有率が１モル
％より低いと感度の点でやや問題があり、また、沃化銀
含有率が10モル％より高いと濃度変動の点で少々難があ
る。

【００３９】この場合、ヨードは粒子内部に均一に分布
していても一部に遍在していても良いが、粒子の平均沃
化銀含有率に比べ粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くな
ることが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀
含有量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。ＸＰＳ、オージェ電子分光、ＩＳＳなどの方法を用
いることは有効である。最も簡便で精度の高い手段とし
てＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）があ
る。

【００４１】ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectrosco
py）表面分析法により分析される深さは約10Ａ程度とい
われている。

【００４２】ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の
分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇一
らの「電子の分光」（共立ライブラリー16，共立出版，
昭和53年）を参考にすることができる。

【００４３】ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線とし
MgKαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒
子から放出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通
常はI-3d_5/2，Ag-3d_5/2）の強度を観測する方法であ
る。

【００４４】ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量
が既知である数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と
銀（Ag）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））
の検量線を作成し、この検量線から求めることができ
る。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着
したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除去し
た後にＸＰＳの測定を行わなければならない。

【００４５】本発明における平板状粒子の、平均沃化銀
含有率に比べて粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くなる
ことは、上記のＸＰＳ表面分析法で調べることができ
る。

【００４６】ヨードの導入方法としては、純臭化銀ある
いは低ヨードのホスト粒子上に硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム水溶液または沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液をダブルジェット法で添加して沃化銀層を形成する
ことにより導入しても良く、また沃化カリウム水溶液を
添加して熟成するいわゆるハロゲンコンバージョンを経
て導入しても、あるいは沃化銀微粒子を添加して熟成す
ることにより導入しても良い。

【００４７】本発明の感光材料は下記の化合物を用いる
ことができる。

【００４８】

【表１】

【００４９】次に前記一般式（１）で表される化合物に
ついて説明する。

【００５０】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、1,1-
ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチル
オキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチ
ルアミノ、アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えば
メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブ
チルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フ
ェニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよ
い。

【００５１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００５２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００５３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００５４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００５５】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００５６】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００５７】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００５８】本発明においてＲ₃とＲ₄は環を形成するこ
とが特に好ましいがＲ₃とＲ₄で形成できる環としては、
例えばピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロー
ル、ピラゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。

【００５９】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００６０】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。

【００６１】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００６２】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００６３】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物（以下、本発明の化合物と称す）の具体例を挙げる
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】以下に、一般式（１）の化合物の具体的合
成例を示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成す
ることができる。

【００７４】合成例１（例示化合物I−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9gに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7g、水素化ナトリウム（硬油60
％）６g、ジメチルホルムアミド60mlを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4g（63％）。

【００７５】化合物例I−21の合成 2,5-ジメチルベンゾオキサゾール147.2g、4-モルホリノ
ベンズアルデヒド191.2g、ジメチルホルムアミド440ml
を加え溶解した後室温でメトキシナトリウム粉末59.4g
を少しずつ添加した。添加終了後２時間室温で撹拌した
後水道水3000mlを加え反応を止めた。析出固体をろ過、
乾燥した後、3000mlのトルエンで加熱洗浄、ろ過、乾燥
することにより目的物を得た。

【００７６】収量 256.7g 収率 80％ 一般式（１）の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２
×10^-7〜１×10^-2モルを用いるのが好ましく、更には２
×10^-7〜５×10^-3モルが好ましい。

【００７７】一般式（１）をハロゲン化銀乳剤中へ添加
する方法としては、当業界でよく知られた方法を用いる
ことができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散するこ
ともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

【００７８】又、一般式（１）の化合物を、米国特許3,
469,987号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭46-24185号等に記載されてい
る如く水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中
に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いら
れる。

【００７９】又、一般式（１）化合物を、酸溶解分散法
による分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００８０】一般式（１）の化合物は前記本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの間であればど
こで添加してもかまわないが、特に該ハロゲン化銀粒子
の化学熟成中に添加されることが好ましい。

【００８１】本発明の感光材料には更に下記の化合物を
用いることができる。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施様態はこれらに限定されない。

【００８４】以下すべての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の各成分の添加量は、ｇ／m²単位で表
した塗布量で示す。ただし、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を、増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。又、各
乳剤には調製作成前に適当な色増感を施した。

【００８５】実施例１ 下引した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成をもつ各層から構成された多層カラー感
光材料である試料１０１を作製した。

【００８６】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.64 第２層：中間層 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.44 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.11 増感色素（ＳＤ−１） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 2.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 3.1×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 2.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 2.8×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.35 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.065 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.33 ゼラチン 0.73 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.39 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 1.8×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.24 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.040 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.59 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.91 増感色素（ＳＤ−１） 8.5×10^-5 増感色素（ＳＤ−２） 9.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−４） 2.3×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.014 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 7.5×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.12 ゼラチン 0.53 第６層：中間層 ゼラチン 1.14 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.32 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.74 増感色素（ＳＤ−７） 5.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１） 5.2×10^-5 増感色素（ＳＤ−１２） 4.8×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.15 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.37 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．２
０ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−２）
０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.65 ゼラチン 1.65 第８層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.79 増感色素（ＳＤ−８） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−９） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−１０） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.065 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.025 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） 7.0×10^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 0.46 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.10 化合物（ＦＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.20 第10層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.27 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.32 増感色素（ＳＤ−１１） 5.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.62 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.31 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） 3.0×10^-3 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） 6.0×１０
^−４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２
０ ゼラチン 1.27 第11層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.66 増感色素（ＳＤ−１１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−１２） 1.1×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３） 1.0×10^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.04 ゼラチン 0.57 第12層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.04μmで、沃化銀含有率4.0モル％） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） 0.02 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） 0.09 化合物（ＦＳ−１） 0.25 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.04 第13層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤Ｓ
Ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、分子量１万と２万の２
種のＡＦ−２、及び防腐剤ＡＢ−１を添加した。

【００８７】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。

【００８８】 乳剤名 平均AgI 平均粒径 晶 癖 アスペクト比 含有率（モル％） （μm） 乳剤Ａ 2.0 0.27 正常晶14面体 1 乳剤Ｂ 2.0 0.30 正常晶14面体 1 乳剤Ｃ 8.0 0.38 双晶８面体 1.5 乳剤Ｄ 8.0 0.55 双晶８面体 1.5 又、本発明に係る乳剤調製は以下の様に行った。

【００８９】乳剤Ｅの調製 特開平５−５９６７号に開示された乳剤−Ｃの製法に準
じて、平行な２つの主平面が（１１１）面であり平均直
径が１．２μｍ、主平面間の厚みは０．１０μｍであり
沃化銀含有率が１０ｍｏｌ％の六角平板状乳剤Ｅを作成
した。（アスペクト比＝平均直径／主平面間の厚み） 乳剤Ｆの調製 ゼラチン40ｇを2000mlの蒸留水に溶解し、反応容器中に
て撹拌しながらこの溶液を40℃に保った。硝酸でpＨを
3.00に調節した後、20秒で１モル濃度の硝酸銀水溶液3
1.1mlおよび１モル濃度の臭化カリウム水溶液31.1mlを
この溶液に添加した。添加終了後、pAgを硝酸銀水溶液
で6.61に、またpＨを水酸化ナトリウム水溶液で6.00に
調節して75℃に昇温した。昇温後直ちにpAgを5.79に調
節して２時間の物理熟成を行った。

【００９０】引き続いて30分で0.01モル濃度の硝酸銀水
溶液37.3mlと0.01モル濃度の沃化カリウム水溶液をコン
トロールドダブルジェット法によりpAgを5.79に保ちな
がら添加した。得られた乳剤は、6000rpmで10分間の遠
心分離を行って200mlに濃縮した。ここまでの操作を５
回繰り返した後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加
えた。

【００９１】得られた乳剤Ｆは、平行な２つの主平面が
（100）面でありアスペクト比が２以上であり粒子内の
平均沃化銀含有率が１モル％以上である沃臭化銀から成
る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影
面積の87％を占めており、平均の縁長さは１．１μm、
主平面間の厚みは0.10μmであり、臭化銀に対する沃化
銀含有率は1.2モル％であった。

【００９２】乳剤Ｇの調製 乳剤Ｆの調製工程において、２時間の物理熟成を行った
後、引き続いて30分で0.01モル濃度の硝酸銀水溶液74.6
mlと0.01モル濃度の沃化カリウム水溶液をコントロール
ドダブルジェット法によりpAgを5.79に保ちながら添加
した。得られた乳剤は、6000rpmで10分間の遠心分離を
行って200mlに濃縮した。ここまでの操作を５回繰り返
した後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加えた。

【００９３】得られた乳剤Ｇは、平行な２つの主平面が
（100）面でありアスペクト比が２以上であり粒子内の
平均沃化銀含有率が１モル％以上である沃臭化銀から成
る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影
面積の86％を占めており、平均の縁長さは１．２μm、
主平面間の厚みは0.10μmであり、臭化銀に対する沃化
銀含有率は2.4モル％であった。

【００９４】乳剤Ｈの調製 乳剤Ｇのヨードが10mol％になるように調整した他は、
乳剤Ｇと同様に乳剤Ｈを調整した。

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】次に試料１０１の第１１層を表２の様に使
用乳剤と一般式（１）で表される化合物を組合せて、更
に１部は、一般式（１）で表される化合物の添加パター
ンを変化させた以外は試料１０１と同様にして試料１０
２〜１１１を作成した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】次に試料１０１〜１１１に白色光でセンシ
トメトリー用の露光を与え下記の処理工程で処理して感
度を評価した。

【０１０７】又、各試料について圧力耐性を評価するた
めに、各試料を直径４ｍｍの円柱に沿って折り曲げた
後、同様に露光し、現像処理を行った。

【０１０８】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１０９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１０】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いて発色現像液 はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調整する。

【０１１１】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はpＨ4.4 に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１１２】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補充液はpＨ6.5に調整後 、水を加えて１リットルとする。

【０１１３】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpＨ8.5 に調整する。

【０１１４】各処理済試料について、赤色光を用いて感
度、ＲＭＳ粒状度及び加圧部濃度変化についての評価を
行った。感度については、カブリ濃度＋０．１５の濃度
を与える受光量の逆数の相対値を用い試料Ｎｏ１０１の
感度を１００とする相対値で示した。

【０１１５】ＲＭＳ粒状度は最高濃度＋０．５の濃度を
開口走査面積２５０μｍ²のマイクロデンシトメータで
走査したときに生じる濃度値の変動の１０００倍値を用
い、試料Ｎｏ１０１のＲＭＳ値を１００とする相対値で
示した。

【０１１６】また、折り曲げによる加圧部分の濃度変化
は、カブリ濃度＋０．１５となる濃度点において、加圧
濃度、未加圧部濃度をマイクロデンシトメータで測定
し、各試料の濃度変化値を下記により求め、試料Ｎｏ１
０１の値を１００とする相対値（加圧部相対濃度変化）
として示した。

【０１１７】 加圧部濃度変化＝｜加圧部濃度−未加圧部濃度｜ 表４に乳剤Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを使用した試料Ｎ０．１０１
〜Ｎｏ１１１に対する相対感度、ＲＭＳ粒状度及び加圧
部相対濃度変化の評価結果を示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】上記の結果から明らかなように本発明の試
料は比較に比して高感度で、粒状性も良好で圧力耐性も
優れていることが分かる。

【０１２０】実施例２ 次に乳剤Ｇに一般式（１）で表される化合物（Ｉ−２
１）〔添加量３×１０^-5（ｍｏｌ／ｍｏｌハロゲン化
銀）〕を化学熟成中に添加し、試料１０１において第１
１層の乳剤Ｅとミックスし、主平面が（１００）面であ
る乳剤の投影面積を表５の様にした以外は試料１０１と
同様にして試料２０１〜２０５を作成し、実施例１と同
様な評価を行った。結果は以下に示す。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】上記の結果から明らかなように本発明の試
料は比較に比して高感度で、粒状性も良好で圧力耐性も
優れていることが分かる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー感光材
料は、高感度で粒状性に優れ、圧力耐性にも優れた効果
を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、赤感性層、緑感性層、
   青感性層および非感光性層からなる写真構成層を有する
   ハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少
   なくとも１層がアスペクト比２以上で平行な２枚の主平
   面が（１００）面である平板状ハロゲン化銀粒子と、下
   記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₁₂)(R
   ₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
   Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、それぞれ結
   合して環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀
   であり、かつ該平板状ハロゲン化銀含有層の全ハロゲン
   化銀粒子の投影面積の５０％以上含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で示される化合物が、
   前記平板状ハロゲン化銀粒子の化学熟成中に添加される
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。