JPH10123652A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、かつ残色が少なく、潜像安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られるハロゲン化
銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
（１）で表される分光増感色素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用のハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは高感
度で、かつ残色が少なく、潜像安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られるハロゲン化銀写真乳剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤はさらなる高画質
化を目指し高感度化の検討が進められている。高感度化
を達成するためにハロゲン化銀の視点からでは光収量
の増大、吸収した光をハロゲン化銀に光電子として注
入する電子注入効率の増大、受け取った光電子を潜像
に変換する効率の増大、のいずれかの過程での改良が必
要である。このうちの光吸収量の増大を意図し、増感
色素の添加量の増大が検討されている。一般的には色素
量を増やすと色増感効率は増大するが、固有部感度が低
下するために最終感度である固有部感度＋色増感効率は
ある色素量で最大となる。この対策としてハロゲン化銀
の構造を成長途中で変化させるなどして、固有部感度低
下を防止し、このような粒子において色素添加量を増大
させ感度を向上させることが行われている。さらに平板
状乳剤では表面積が大きいため色素添加量が従来の乳剤
より多く、高感度に寄与している。しかしながらこのよ
うな色素添加量の増大に伴い、現像処理中の増感色素の
溶失が不完全で感光材料中に着色を残すという問題が発
生する。この残留色素ステインの程度がひどくなると現
像後のネガフィルムの濃度と実際の露光域との間の直線
的な相関が失われるため、プリント時の色再現性が著し
く損なわれてしまう。またこの残留ステインの発生濃度
は個々の試料の保存状態や、現像時の状態等により変動
しやすく、ステイン濃度の絶対値が大きいと変動幅も大
きくなるためプリント時のレベル設定の変更だけでは良
好な色再現性を保つことはできなかった。

【０００３】従来より、残留色素ステインを改善するた
めに例えば、特開平１−１４７４５１号、特開昭６１−
２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特開昭６
１−７７８４３号等に記載のスルファモイル基及びカル
バモイル基の様な親水性置換基を有する増感色素が検討
されてきたが、増感色素の親水性を高めると、一般に吸
着性が低くなるため何れも感度が充分でないのみなら
ず、残留色素ステインの残留度も充分満足できるレベル
には至っていない。又、米国特許第３，２８２，９３３
号に記載された増感色素も残留色素ステインの改良効果
は認められるが、同様に残留色素ステインと感度の両立
という点で十分な効果は得られていない。

【０００４】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性、即ち潜像安定性も重要な特性である。

【０００５】ハロゲン化銀が露光されると潜像が形成さ
れるが、潜像は不安定であり、時間の経過と共に又は熱
等により退行したり補力されたりする。これは写真性能
的には感度の低下又は上昇となって現れる。

【０００６】この潜像保存性は、ハロゲン化銀の製造方
法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラ
チン等のバインダー特性、硬膜剤種、塗布液のｐＨや銀
イオン濃度などにより大きく影響を受ける。

【０００７】潜像安定性を高める方法としては、種々の
方法が提案されている。

【０００８】例えば、特開昭５０−９４９１８号、欧州
特許４９０，２９７号に示されるようなベンツチアゾリ
ウムを用いる方法、特開昭５７−１００４２５号に示さ
れるようなシッフベースを用いる方法が開示されてい
る。

【０００９】しかしこれらの技術を用いても、潜像安定
性の改良度が不充分であったり、又感度の低下やカブリ
の上昇を伴うため、さらなる改良技術が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ残色が少なく、潜像安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料が得られるハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１２】（１） 含有されるハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一
般式（１）で表される分光増感色素を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｙは酸素原子又は＞ＮＲ基を表
す。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル
基で置換された低級アルキル基である。Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各々、水素原子あるいは置換しうる
原子または基を表し、Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々
結合して縮合環を形成してもよい。但しＺ₁、Ｚ₂の少な
くとも一方は電子吸引性基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、色素が分子内塩を形
成するときはｎ１は０である。〕 （２） 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式（２）で
表される分光増感色素を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル
基またはアルケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なく
とも一方はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、
Ｒ₁₄は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なく
とも一方は親水性基で置換された低級アルキル基であ
る。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
チオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル
基、アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。
Ｘ₁₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
色素が分子内塩を形成するときはｎ１１は０である。〕 （３） 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式（３）で
表される分光増感色素を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₃は各々、置換基を有
する低級アルキル基を表し、該アルキル基の一方は親水
性基を置換し、他方は電子吸引性基を置換する。Ｒ₂₂は
置換又は無置換の炭素原子数が少なくとも２であるアル
キル基を表す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₂₃及びＺ₂₄は各々、水素
原子又は置換基を表し、Ｚ₂₁からＺ₂₄の各基のσｐ値の
総和が少なくとも０．９であり、且つ、該置換基のうち
の少なくとも１つは、スルホニル基を介してベンゾイミ
ダゾール環と結合している基を表す。Ｘ₂₁は分子内の電
荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ２１は１又は２
で色素が分子内塩を形成するときはｎ２１は１であ
る。〕 （４） 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式（４）で
表される分光増感色素を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１９】

【化９】

【００２０】〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₃は各々、置換又は無
置換の低級アルキル基を表す。但しＲ₃₁、Ｒ₃₃の少なく
とも一方はメチル基である。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は置換基を有
する低級アルキル基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₄のうちの一方は
親水性基を置換したアルキル基を表し、他方は一方で置
換された親水性基以外の電子吸引性基を置換したアルキ
ル基を表す。Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄はそれぞれ同じ
か又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシ基、ハロアルキル基、カルボキシ基、
スルホニル基、アシルアミノ基、複素環基及びアリール
基のいずれかであり、且つ、Ｚ₃₁〜Ｚ₃₄のうちの少なく
とも１つはスルファモイル基を介してベンゾイミダゾー
ル環と結合している基を表す。Ｘ₃₁は分子内の電荷を中
和するに必要なイオンを表し、ｎ３１は１又は２で色素
が分子内塩を形成するときはｎ３１は１である。〕 （５） 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式（５）で
表される分光増感色素を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００２１】

【化１０】

【００２２】〔式中、Ｙは酸素原子または＝ＮＲ基を表
す。Ｒ、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、置換または無置換のアル
キル基を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂の少なくとも一方はスルホ基
又はカルボキシ基を置換する基を表す。Ｖ₄₁、Ｖ₄₂、Ｖ
₄₃、Ｖ₄₄及びＶ₄₅は各々水素原子または置換しうる基を
表し、Ｖ₄₃とＶ₄₄及びＶ₄₄とＶ₄₅の間で各々結合して縮
合環を形成してもよい。但しＶ₄₁、Ｖ₄₂の少なくとも一
方はＣＦ₃基を表す。ｎ¹は１又は２の整数である。Ｘ₄₁
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ¹
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
す。〕 （６） 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上が（直径／厚さ）比が２．０以上であることを
特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（７） 含有されるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上がハロゲン化銀粒子内部に転位線
を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（８） 還元増感されていることを特徴と
する（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】まず、本発明に用いられる一般式（１）及
び（２）で表わされる分光増感色素について説明する。

【００２７】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で各々表される低級アル
キル基としては、無置換の低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられ、置換された低級アルキル基としては、例え
ばヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、メトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエ
チル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、スルホブチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、スルホペンチル基、６−スル
ホ−３−オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサペ
ンチル基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル基、
６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベンジル
基、ｐ−スルホベンジル基、ｐ−カルボキシベンジル
基、メタンスルホニルアミノエチル基、メタンスルホニ
ルアミノカルボニルメチル基、３−オキソブチル基、２
−（Ｎ−メチルスルファモイル）エチル基、２−（トリ
フルオロアセチルアミノ）エチル基等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₃で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基等が
挙げられる。

【００２９】Ｚ₁、Ｚ₂で表される置換しうる基として
は、該置換しうる基のハメットσ_p値を加算したとき、
総和が２．４を越えない範囲の任意の基が好ましく、例
えばハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ブロモフェニル基等）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の基）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、プロピルチオ基等）、
トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニ
ル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００３０】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅で表される置換しうる基と
しては、任意の基でよく、例えばハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−ブロモフェニル
基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
プロピルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等）、トリフルオロメチル基、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ブチリル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基等）、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【００３１】Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々結合して
形成することができる縮合環としては、例えば６員の飽
和または不飽和の炭素環基、並びに、５員、６員の複素
環基が挙げられ、アゾール環とともに例えばナフト
〔２，１−ｄ〕アゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕アゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕アゾール、フラノ〔３，２−
ｅ〕ベンゾアゾール、チエノ〔３，２−ｅ〕ベンゾアゾ
ール、チエノ〔２，３−ｆ〕ベンゾアゾールなどを形成
する。

【００３２】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、プロピルオキシ基等）、ハロゲン置換アルコキシ基
（例えば、トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエ
チルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニ
ルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、アシル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基等）、ハロゲン置換アルキルチオ基（例え
ば、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチル
チオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基等）、ヒドロキシ基、ハロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル等）、カルボキシ基、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ
基等）、複素環基（例えば、フラニル基、ピロリル基
等）又はアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロ
フェニル基等）を表す。

【００３３】Ｘ₁及びＸ₁₁で示されるイオンとしては、
例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシア
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００３４】前記一般式（２）の基で使用されるハメッ
トσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エチルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験
化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ社：１９４０年）、ドラックデザインVII巻（Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９７
６年）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９年）等
に詳しく記載されている。

【００３５】次に本発明に使用される上記一般式（１）
で表される分光増感色素及び（２）で表される（ベンズ
イミダゾロカルボシアニン類）分光増感色素の具体例を
挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】次に、本発明に用いられる一般式（３）及
び（４）で表わされる分光増感色素について説明する。

【００５２】前記一般式（３）のＲ₂₂において、炭素原
子数が少なくとも２であるアルキル基としては、例えば
エチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖、分
岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２−
ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネチ
ル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基など
の各基が挙げられる。

【００５３】一般式（４）においてＲ₃₁、Ｒ₃₃のアルキ
ル基としては、例えば上記のＲ₂₂で挙げた直鎖、分岐の
基に加えてメチル基が挙げられ、置換アルキル基として
は上記Ｒ₂₂で挙げた基に加えて例えばエトキシカルボニ
ルメチル、ベンジル等の置換メチル基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₄で表されるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、イソ
ブチル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ該基に置換す
る親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミ
ノスルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミ
ノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチル
アミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解
離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホ
アミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１
０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３
−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、Ｐ−カルボキシ
ベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、
アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられ
る。

【００５５】Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₄で表される電子
吸引性の基としてはハメットσｐ値が０．０１以上の基
であり、好ましくは０．０５以上０．９５以下の基であ
る。

【００５６】ハメットσｐ値は安息香酸エステルの加水
分解速度定数と安息香酸の解離定数の関係からハメット
等によって定義された置換基定数であり、化学の領域増
刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと
作用機工への指針−」Ｐ９６〜１０３．南江堂刊或いは
「サブスティチュエント コンスタンツ フォー コリ
レイション アナリシス イン ケミストリー アンド
バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔ
ａｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏ
ｌｏｇｙ）」Ｐ６９〜１６１ Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ社刊などに詳しく記載されている。

【００５７】本発明においてハメットσｐ値が好ましい
基としては例えばトリフルオロメチル、シアノ、カルボ
キシ、ハロゲン原子、カルバモイル、エチニル、アセチ
ル、エトキシカルボニル、トリフルオロメトキシ、スル
ファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネート、１−ピ
ロリン、２−ピリジル等の基が挙げられ、具体例として
はトリフルオロエチル、２−シアノエチル、カルボキシ
メチル、カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル、２−（１−ピロリル）エチル、２−（２
−ピリジル）エチル、２−モルホリノスルファモイルエ
チル、２−メタンスルホニルエチル基などが挙げられ
る。

【００５８】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₂₃及びＺ₂₄で表される置換
しうる基としてはＺ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄で説明され
た基を含み、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭
素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハ
ロゲン原子置換のアルコキシ基としては（例えばフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲ
ン原子置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチ
ルチオ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシ
カルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−
オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐトルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば
Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ
基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
クロロフェニル基等）、複素環基としては置換または無
置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリル、
２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられる。

【００５９】上記一般式（３）に於けるＺ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ
₂₃及びＺ₂₄で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基又はスルホニル基であり、各基のハメ
ット置換基定数σｐの総和が少なくとも１．１５である
ことが好ましい。

【００６０】上記一般式（４）に於けるＺ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ
₃₃及びＺ₃₄で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基であり、Ｚ₃₁〜Ｚ₃₄で示される置換基
はσｐ値が０．０５以上の電子吸引性であることが好ま
しい。

【００６１】以下、本発明の前記一般式（３）の色素に
ついて述べる。前記一般式（３）のＲ₂₂において、炭素
原子数が少なくとも２であるアルキル基としては、例え
ばエチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖、
分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２
−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネ
チル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基な
どの各基が挙げられる。

【００６２】一般式（４）においてＲ₃₁、Ｒ₃₃のアルキ
ル基としては、例えば上記のＲ₂₂で挙げた直鎖、分岐の
基に加えてメチル基が挙げられ、置換アルキル基として
は上記Ｒ₂で挙げた基に加えて例えばエトキシカルボニ
ル、メチル、ベンジル等の置換メチル基が挙げられる。

【００６３】Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₄で表されるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、イソ
ブチル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ該基に置換す
る親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミ
ノスルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミ
ノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチル
アミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解
離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホ
アミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１
０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３
−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、Ｐ−カルボキシ
ベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、
アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられ
る。

【００６４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₄で表される電子
吸引性の基としてはハメットσｐ値が０．０１以上の基
であり、好ましくは０．０５以上０．９５以下の基であ
る。

【００６５】ハメットσｐ値は安息香酸エステルの加水
分解速度定数と安息香酸の解離定数の関係からハメット
等によって定義された置換基定数であり、化学の領域増
刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと
作用機工への指針−」Ｐ９６〜１０３．南江堂刊或いは
「サブスティテュエント コンスタンツ フォー コリ
レイション アナリシス イン ケミストリー アンド
バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔ
ａｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏ
ｌｏｇｙ）」Ｐ６９〜１６１ Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ社刊などに詳しく記載されている。

【００６６】本発明においてハメットσｐ値が好ましい
基としては例えばトリフルオロメチル、シアノ、カルボ
キシ、ハロゲン原子、カルバモイル、エチニル、アセチ
ル、エトキシカルボニル、トリフルオロメトキシ、スル
ファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネート、１−ピ
ロリン、２−ピリジル等も基が挙げられ、具体例として
はトリフルオロエチル、２−シアノエチル、カルボキシ
メチル、カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル、２−（１−ピロリル）エチル、２−（２
−ピリジル）エチル、２−モルホリノスルファモイルエ
チル、２−メタンスルホニルエチル基などが挙げられ
る。

【００６７】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₂₃及びＺ₂₄で表される置換
基としてはＺ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄で説明された基を
含み、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭素、沃素
原子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハロゲン原
子置換のアルコキシ基としては（例えばフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエ
チル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、Ｐ
−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲン原子
置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチ
オ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキ
サ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、
モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例え
ばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミ
ノ基等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェ
ニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ
−クロロフェニル基等）、複素環基としては置換または
無置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられ
る。

【００６８】上記一般式（３）に於けるＺ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ
₂₃及びＺ₂₄で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基又はスルホニル基であり、各基のハメ
ット置換基定数σｐの総和が少なくとも１．１５である
ことが好ましい。

【００６９】上記一般式（４）に於けるＺ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ
₃₃及びＺ₃₄で表される置換基のうち、少なくとも１つは
スルファモイル基であり、Ｚ₃₁〜Ｚ₃₄で示される置換基
はσｐ値が０．０５以上の電子吸引性であることが好ま
しい。

【００７０】Ｘ₂₁及びＸ₃₁の分子内の電荷を中和するに
必要なイオンとしてはアニオンあるいはカチオンのいず
れであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トル
エンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチ
オンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００７１】次に本発明に係る上記一般式（３）及び
（４）で示される分光増感色素の具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】

【化３７】

【００８４】

【化３８】

【００８５】上記一般式（５）において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂で
表される置換されたアルキル基としては、例えばヒドロ
キシエチル、エトキシカルボニルエチル、エトキシカル
ボニルメチル、アラルキル、ベンジル、フェネチル、メ
トキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，−テト
ラフルオロプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、スルホブチル、スルホエチル、スルホプロピル、
スルホペンチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、４
−スルホ−３−オキサペンチル、１０−スルホ−３，６
−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンス
ルホニルアミノエチル、メタンスルホニルアミノカルボ
ニルメチル、３−オキソブチル等の基が挙げられる。

【００８６】無置換のアルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等の低級アルキル基が挙
げられる。

【００８７】Ｖ₄₁、Ｖ₄₂で表される置換基としては該置
換基のハメットσｐ値を加算したとき、総和が２．４を
越えない範囲の任意の基でよく、例えばハロゲン原子
（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ア
リール基（フェニル、４−ブロモフェニル基等）、アル
キル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等の基）、アルコ
キシ基（メトキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ
基）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル，Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミノ基、ア
セチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００８８】Ｖ₄₃、Ｖ₄₄、Ｖ₄₅で表される置換基として
は任意の基でよく例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基（フェニ
ル、４−ブロモフェニル基等）、アルキル基（メチル、
エチル、ｔ−ブチル等の基）、アルコキシ基（メトキシ
基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタン
スルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル，Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基等）、ヒドロキシ基のような
基などが挙げられる。

【００８９】Ｖ₄₃とＶ₄₄及びＶ₄₄とＶ₄₅の間で形成する
ことができる縮合環としては例えば６員の飽和または不
飽和の炭素環基、並びに、５員、６員の複素環基が挙げ
られアゾール環とともに例えばナフト〔２，１−ｄ〕ア
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕アゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕アゾールなどを形成する。

【００９０】Ｘ₄₁で表されるイオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチル硫酸イオン、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、
トリエチルアンモニウムイオン等を挙げることができ
る。

【００９１】次に本発明に使用される上記一般式（５）
で表される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００９２】

【化３９】

【００９３】

【化４０】

【００９４】

【化４１】

【００９５】

【化４２】

【００９６】

【化４３】

【００９７】

【化４４】

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハ
ロゲン化銀乳剤ともいう。）に含有されるハロゲン化銀
粒子としては、公知のものがすべて使用できるが、平板
状のハロゲン化銀粒子を用いることによって効果が大き
い。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比２．０以上である平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。アスペクト比が小さい場合には十分な感
度が得られず、アスペクト比が高い場合には、ハロゲン
化銀粒子を十分に被覆するのに必要な増感色素量が増加
して残色が大きくなり本発明の効果が低下する。このた
め本発明においてはアスペクト比は３以上３０以下であ
ることがより好ましい。また、本発明において、アスペ
クト比２．０以上である平板状ハロゲン化銀粒子は、全
投影面積の５０％以上含有されるのが好ましく、より好
ましくは全投影面積の７０％以上含有され、さらに好ま
しくは全投影面積の９０％以上含有される。

【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子が単分散性であるものが好ましく用いら
れ、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲に含まれる
ハロゲン化銀粒子が７０重量％以上のものが好ましく、
８０重量％以上のものがより好ましく、９０％以上のも
のが特に好ましく用いられる。ここに平均粒径ｄは、粒
径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄ
ｉ³が最大になるときの粒径ｄｉと定義する。（有効数
字３桁、最少桁数字は四捨五入する。）また、ここでい
う粒径とは、前記直径と同義である。また、平均粒径は
無差別に１０００個以上の粒子を測定することによって
求める。

【０１０１】本発明の好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径′）×１００＝分布の広さ
（％） によって定義した分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下である。但し、ここで言
う粒径は、前記と同義であるが平均粒径′は下記のよう
に算術平均で定義されるものとする。また、平均粒径′
も前記平均粒径同様、無差別に１０００個以上の粒子を
測定することによって求める。

【０１０２】平均粒径′＝（Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉ） ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法、
Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることができ
る。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は平均沃化銀含有率は２モル％以上であ
り、５〜１５モル％であることが好ましい。平均沃化銀
含有率が１５モル％を越えると本発明の増感色素を用い
た場合、増感色素の吸着力が急激に強くなるため残色改
良の効果が劣り好ましくない。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、沃臭化銀粒子が好ましいが、１０モ
ル％以下の塩化銀を含有してもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子内部に沃化銀含有率の高い局在
層を有するいわゆるコアシェル型であることが好ましい
（以下、該局在層をコアあるいは高沃化銀含有率層とい
う）。

【０１０６】高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、１５
〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４２モ
ル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。

【０１０７】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率層を有
するハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより
沃化銀含有率がが低い低沃化銀含有率層で被覆したもの
である。

【０１０８】最外層を形成する高沃化銀含有率層より低
い沃化銀含有率の平均沃化銀含有率は６モル％以下であ
ることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％であ
る。また、最外層と高沃化銀含有率層の間の沃化銀含有
率（中間層）が存在してもよい。中間層の沃化銀含有率
は１０〜２２モル％が好ましく、特に好ましくは１２〜
２０モル％である。

【０１０９】最外層と中間層、中間層と内部の高沃化銀
含有率は、それぞれ６モル％以上の差があることが好ま
しく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以上の差が
あることである。

【０１１０】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
層の中心部、内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中
間層と最外層との間に更に別のハロゲン化銀層が存在し
てもよい。

【０１１１】また、最外層の体積は粒子全体の４〜７０
モル％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃
化銀含有率層の体積は、粒子全体の１０〜８０％とする
のが望ましく、２０〜５０％、更には２０〜４５％が望
ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更に
は２０〜５５％がよい。

【０１１２】これらの層は、均一組成の単一層であって
もよいし、均一組成の複数層からなる、ステップ状に組
成の変化する層群であってもよいし、あるいは任意層の
中において連続的に組成の変化するような連続層であっ
てもよいし、これらの組み合わせでもよい。

【０１１３】本発明の上記ハロゲン化銀乳剤の別の態様
として、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な層を
形成するのではなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側
部に向かって連続的に変化する態様が挙げられる。この
場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大で
あるポイントから粒子外側部に向けて単調に減少するも
のであることが好ましい。沃化銀含有率が最大ポイント
における沃化銀含有率は、１５〜４５モル％が好まし
く、より好ましくは２５〜４０モル％である。又、粒子
表面層の沃化銀含有率は６モル％以下であることが好ま
しく、特に好ましくは０〜４モル％の沃臭化銀である。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の〜
の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。

【０１１５】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表
面の沃化銀含有率（Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関
係を満足するものである。

【０１１６】ここで言う粒径は粒子の役影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【０１１７】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【０１１８】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を
行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液
を除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で
再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、
上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留
水中に再分散させ遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【０１１９】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてＰＨＩ社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６Ｏ型を使用
し、励起用Ｘ線にＭｇ−Ｋα線、Ｘ線源電圧ｌ５ｋＶ、
Ｘ線源電流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で
行う。

【０１２０】表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３
ｄ、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の
算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法に
より行うＡｇ３ｄ、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２相対感度係
数としてそれぞれ５．１、０．８１、４．５９２を使用
することにより、組成比は原子パーセントを単位として
与えられる。

【０１２１】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法
を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ₃）を比べたとき、Ｊ₁＞Ｊ
₃なる関係を満足するものである。

【０１２２】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比をあらかじめ作成
しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。

【０１２３】 ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ
線を回折シグナルの最高ピーク高さ×０．１３におい
て、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続し
て存在することを特徴とするものである。より好ましく
はシグナルの最高ピーク高さ×０．１５において、回折
角度の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在す
るものである。更にシグナルの存在する回折角度がｌ．
８度以上に亘ることが好ましく、特に２．０度以上に亘
って存在することが好ましい。シグナルが存在すると
は、最高ピーク高さ×０．１３或は０．１５において、
その高さ以上のシグナル強度であることを言う。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい
態様は、ＣｕＫα線を線源とした、上記（４２０）Ｘ線
回折シグナルが二つもしくは三つのピークを有するもの
である。

【０１２５】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回析法が知られている。

【０１２６】Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫα
線は最も広く用いられているものである。

【０１２７】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線で
の（４２０）回折線は、２θ７１〜７４度に観測され
る。シグナル強度が比較的強く広角度であるため、分解
能もよく結晶構造を調べる上で最適である。

【０１２８】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【０１２９】測定方法に関しては、基礎分析化学講座２
４「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことがで
きる。

【０１３０】前述のＸ線マイクロアナミス法によって
個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定した
とき、測定値の相対標準偏差が２０％以下である。好ま
しくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下のもので
ある。

【０１３１】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も１００個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀
含有率の標準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除
いた値×１００である。

【０１３２】単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭６１
−１４６３６号に開示された球型種乳剤を成長させる方
法を参考にすることによって得ることができる。成長に
当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブル
ジェット法により添加することが好ましい。又、沃度は
沃化銀として系内に供給することもできる。添加速度
は、新しい核が発生しないような速度で、かつオストワ
ルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新
しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加す
ることが好ましい。粒子を肥大させる別の条件として、
日本写真学会昭和５８年年次会要旨集８８頁に見られる
ように、ハロゲン化銀粒子を加え溶解、再結晶すること
により肥大させる方法が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤
の成長条件としては、ｐＡｇ５〜１１、温度４０〜８５
℃、ｐＨ１．５〜１２が好ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀粒子は、全投影面積
の５０％以上が、粒子内部に転位線を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。平板状粒子の転位
は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ：Ｐｈｏｔｏ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，１１（１９６７），５７やＴ．Ｓｈｉ
ｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａ
ｎ，３５（１９７２），２１３に記載の方法、即ち低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生す
る程の圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線
による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷
却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の
厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微
鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真より、主平面に
対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の
位置及び数を求めることができる。

【０１３４】粒子の転位の位置は、特に特定の箇所にな
ければならないということではないが、平板状粒子フリ
ンジ部に存在していることが好ましい。粒子フリンジ部
と粒子内部の双方に存在していることも好ましい。

【０１３５】平板状粒子のフリンジ部とは平板状粒子の
外周のことを指し、詳しくは、主平面側から見た平板状
粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線におい
て、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましく
は７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側の領
域のことを言う。粒子内部の転位線とは、前述のフリン
ジ部以外の領域に存在する転位線のことを示す。

【０１３６】平板状粒子の転位の数については、５本以
上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以
上であることが更に好ましい。又、転位の数は１０本以
上であることが更に好ましい。

【０１３７】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【０１３８】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記
載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行
うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、
沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。沃素イオン
水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性
銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【０１３９】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【０１４０】又、粒子全体の位置との関係では、粒子全
体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好
ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好ま
しい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことが好ましい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによ
って行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又
はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させる
ことによって行われる。これらの方法を組み合わせて行
ってもよい。

【０１４２】又、特開平７−２１９０９３号、同７−２
２５４３８号に示されるように、化学増感工程と前後し
て還元増感を施してもよい。又、下記に示す酸化剤の存
在下に還元増感を施してもよい。

【０１４３】還元剤として好ましいものとして、二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が
挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合
物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等
が挙げられる。還元剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【０１４４】低ｐＡｇ熟成を行うためには銀塩を添加す
ることができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩
としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３
である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【０１４５】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液に、アルカリ性化合物を添加
することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【０１４６】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶
性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行っても
よい。

【０１４７】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に、種粒子の脱塩後に硝酸銀を
添加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。

【０１４８】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ７以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成長
後の粒子の体積に対して５０％に相当する部分が成長す
る迄にｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成
長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積に対
して４０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ８以上の
環境を少なくとも１回は経て粒子成長させることが特に
好ましい。

【０１４９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３０８
１１９に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【０１５０】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 〃 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃Ｉ−Ｊ項 脱塩 〃II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【０１５１】以下に記載箇所を示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所
を示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、下記ＲＤに記載されている。以
下に関連ある記載箇所を示す。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【０１５８】本発明に係る写真フィルムには、前述ＲＤ
３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や
中間層等の補助層を設けることができる。

【０１５９】本発明に係る写真フィルムは、前述ＲＤ３
０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成等の様々な層・構成をとることができる。

【０１６０】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０１６１】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１６２】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０１６３】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０１６４】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０１６５】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０１６６】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０１６７】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０１６８】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０１６９】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０１７０】本発明に係わる感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂
Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓｉ
Ｏ₂，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含
有する導電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子
は、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般
的に言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロ
ゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０１７１】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０１７２】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０１７３】本発明に係わる感光材料を、ロール状撮影
用カラー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小
型化が達成されるだけでなく、資源の節約が可能とな
り、現像済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済
むことから、フィルム幅は２０〜３５ｍｍ程度、好まし
くは２０〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７
００ｍｍ²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲
にあれば、最終的な写真プリントの画質を損なうことな
くスモールフォーマット化が可能であり、従来以上にパ
トローネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、
撮影画面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来
の１２６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、
１３５（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイ
プの１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のも
のに利用できる。

【０１７４】本発明に係わる感光材料をロール状の形態
で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を採
るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なもの
は現在の１３５フォーマットのパトローネである。その
他、実開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６
号、特開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３
４号、米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３
１０４５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５
１号、同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、
同２−２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−
２１１４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４
２４８号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、
米国特許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９
３号、同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリ
ッジも使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に適用することができる。

【０１７５】本発明に係る写真フィルムは前述ＲＤ１７
６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及び
ＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【０１７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１７７】実施例１下引層を施したトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試
料１を作製した。

【０１７８】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１７９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥｍＡ（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率６．０モル％） ０．７６ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥｍＡ（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率６．０モル％） １．４６ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【０１８０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１８１】

【化４５】

【０１８２】

【化４６】

【０１８３】

【化４７】

【０１８４】

【化４８】

【０１８５】

【化４９】

【０１８６】

【化５０】

【０１８７】

【化５１】

【０１８８】

【化５２】

【０１８９】

【化５３】

【０１９０】ハロゲン化銀乳剤は下記のように作成し
た。

【０１９１】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１９２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１９３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の沃臭化銀平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１９４】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１９５】種晶乳剤−２の調製 種晶乳剤−１の調製において添加終了後、銀電位を硝酸
銀水溶液で１４０ｍＶ迄上昇させ、４０℃で１０分間撹
拌した後、ＫＢｒで銀電位を９ｍＶに戻した以外は同様
にして、還元増感された種晶乳剤−２を得た。

【０１９６】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の沃臭化銀平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を種晶乳剤−２と称する。

【０１９７】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１９８】１）１．６８モルの硝酸銀水溶液と０．１
５６モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１９９】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。添加終了後、成長させたハロゲン化銀１モル当
たり０．０５モルのＳＭＣ−１を添加し、１５分間熟成
した。

【０２００】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２０１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６２μｍ、平均アスペクト比７．２の粒子内
部から、沃化銀が２／８．５／３モル％のハロゲン組成
を有する平板状粒子からなる沃臭化銀乳剤であった。

【０２０２】また、本明細書記載の方法によって表面沃
化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、１
３．１モル％であった。

【０２０３】乳剤Ｅｍ−２の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０２０４】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２０５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０２０６】３）０．９２モルの硝酸銀水溶液と０．０
６８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２０７】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２０８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７の、粒子
内部から、沃化銀が、２／８．５／ｘ／３モル％（ｘは
転位線の導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子
からなる沃臭化銀乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡
で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以
上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位
線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％
であった。

【０２０９】乳剤Ｅｍ−３の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ
−１の添加量を調整した以外は同様にして乳剤Ｅｍ−３
を得た。

【０２１０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６２μｍ、平均アスペクト比７．２、粒子内
部から沃化銀が２／１．７／１．５モル％のハロゲン組
成を有する、平均沃化銀含有率１．８の沃臭化銀乳剤で
あった。

【０２１１】乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、種晶乳剤−１を種晶乳剤
−２に変更した以外は同様にして乳剤Ｅｍ−４を得た。

【０２１２】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４につい
て、表４に示すように増感色素を用い、トリホスフィン
セレナイド、チオ硫酸Ｎａ、塩化金酸、チオシアン酸カ
リウムを添加し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適
になるように化学増感を施した。

【０２１３】

【表４】

【０２１４】

【化５４】

【０２１５】試料１の第９層及び第１０層のハロゲン化
銀乳剤ＥｍＡを、表５に示す様にＥｍＢ〜ＥｍＱに置き
換えた以外は同様の構成で重層試料２〜１７を作製し
た。

【０２１６】以上の試料について、下記評価を行った。

【０２１７】潜像安定性の評価 《塗布直後の感度》各試料に白色中性ウエッジ露光を与
え、後、後記の発色現像処理を施した。乾燥後、Ｘ−ｒ
ｉｔｅ社製濃度測定器にて赤色光透過濃度を測定し、セ
ンシトメトリーを得た。センシトメトリーの最低濃度
（Ｄｍｉｎ）をカブリとし、Ｄｍｉｎ＋０．３の濃度を
与える露光量の逆数から感度を求めた。

【０２１８】《経時での感度（潜像安定性）》経時での
劣化は、各試料を４０℃・相対湿度６０％の雰囲気下に
５日間放置した後、塗布直後の試料と同様に露光、発色
現像処理を施して感度を求めた。結果は、塗布直後の試
料１の感度を１００とした相対値で示し潜像安定性の評
価とした。

【０２１９】《残色の評価》各試料から第９層及び第１
０層の増感色素のみを除去したブランク試料を作製し
て、同様に現像処理し、５００ｎｍにおける分光吸収濃
度を作製し、ブランク試料との吸収濃度の差を求めた。
これを、試料１の残色を１００とした場合の相対値で示
した。従って、この数値は小さい程、残色が改良されて
いることになる。

【０２２０】 《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２２１】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２２２】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２２３】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２２４】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２２５】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０２２６】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０２２７】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は
５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２２８】得られた結果を表５に示す。

【０２２９】

【表５】

【０２３０】表５から、本発明の色素を平均沃化銀含有
率２％以上の乳剤に用いると高感度で潜像安定性に優
れ、かつ残色が少ないことがわかる。

【０２３１】さらに、本発明の色素は転位線乳剤、還元
増感乳剤で効果が大きいことがわかる。

【０２３２】

【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ残色が少
なく、潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が
得られるハロゲン化銀写真乳剤を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
   （１）で表される分光増感色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｙは酸素原子又は＞ＮＲ基を表す。Ｒ、Ｒ₁及
   びＲ₂は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂の少なく
   とも一方はスルホ基又はカルボキシル基で置換された低
   級アルキル基である。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅は各
   々、水素原子あるいは置換しうる原子または基を表し、
   Ｚ₃とＺ₄及びＺ₄とＺ₅の間で各々結合して縮合環を形成
   してもよい。但しＺ₁、Ｚ₂の少なくとも一方は電子吸引
   性基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
   オンを表し、色素が分子内塩を形成するときはｎ１は０
   である。〕
2. 【請求項２】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
   （２）で表される分光増感色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル基またはアル
   ケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なくとも一方はビ
   ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は各々低
   級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なくとも一方は親
   水性基で置換された低級アルキル基である。Ｚ₁₁、
   Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異なってもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
   ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
   ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
   基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、
   アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ₁₁
   は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、色素
   が分子内塩を形成するときはｎ１１は０である。〕
3. 【請求項３】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
   （３）で表される分光増感色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 【化３】 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₃は各々、置換基を有する低級アル
   キル基を表し、該アルキル基の一方は親水性基を置換
   し、他方は電子吸引性基を置換する。Ｒ₂₂は置換又は無
   置換の炭素原子数が少なくとも２であるアルキル基を表
   す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₂₃及びＺ₂₄は各々、水素原子又は置
   換基を表し、Ｚ₂₁からＺ₂₄の各基のσｐ値の総和が少な
   くとも０．９であり、且つ、該置換基のうちの少なくと
   も１つは、スルホニル基を介してベンゾイミダゾール環
   と結合している基を表す。Ｘ₂₁は分子内の電荷を中和す
   るに必要なイオンを表し、ｎ２１は１又は２で色素が分
   子内塩を形成するときはｎ２１は１である。〕
4. 【請求項４】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
   （４）で表される分光増感色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₃は各々、置換又は無置換の低級ア
   ルキル基を表す。但しＲ₃₁、Ｒ₃₃の少なくとも一方はメ
   チル基である。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は置換基を有する低級アル
   キル基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₄のうちの一方は親水性基を置
   換したアルキル基を表し、他方は一方で置換された親水
   性基以外の電子吸引性基を置換したアルキル基を表す。
   Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄はそれぞれ同じか又は異なっ
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
   ル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチ
   オ基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキ
   シ基、ハロアルキル基、カルボキシ基、スルホニル基、
   アシルアミノ基、複素環基及びアリール基のいずれかで
   あり、且つ、Ｚ₃₁〜Ｚ₃₄のうちの少なくとも１つはスル
   ファモイル基を介してベンゾイミダゾール環と結合して
   いる基を表す。Ｘ₃₁は分子内の電荷を中和するに必要な
   イオンを表し、ｎ３１は１又は２で色素が分子内塩を形
   成するときはｎ３１は１である。〕
5. 【請求項５】 含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が２．０モル％以上であり、かつ下記一般式
   （５）で表される分光増感色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 【化５】 〔式中、Ｙは酸素原子または＝ＮＲ基を表す。Ｒ、Ｒ₄₁
   及びＲ₄₂は各々、置換または無置換のアルキル基を表
   し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂の少なくとも一方はスルホ基又はカルボ
   キシ基を置換する基を表す。Ｖ₄₁、Ｖ₄₂、Ｖ₄₃、Ｖ₄₄及
   びＶ₄₅は各々水素原子または置換しうる基を表し、Ｖ₄₃
   とＶ₄₄及びＶ₄₄とＶ₄₅の間で各々結合して縮合環を形成
   してもよい。但しＶ₄₁、Ｖ₄₂の少なくとも一方はＣＦ₃
   基を表す。ｎ¹は１又は２の整数である。Ｘ₄₁は分子内
   の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ¹は分子内
   の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
6. 【請求項６】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上が（直径／厚さ）比が２．０以上である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上がハロゲン化銀粒子内部に転位線を有す
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感
   されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。