JPS5852577B2 - 強色増感された写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に少くとも２種以上の増感色素の組合せ
を用いて分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。

ハロゲン化銀乳剤を分光増感する場合、ある種の増感色
素に他の増感色素または増感色素以外の化合物を併用す
ると分光増感の効率が著るしく上昇し、高い感度が得ら
れることが知られており、この効果は強色増感と呼ばれ
ている。

強色増感の目的で増感色素の種々の組合せが提案されて
いる。

しかし、強色増感作用を与える２種以上の増感色素の組
合せは、互いに極めて選択的であって、増感色素の化学
構造からその作用を予測することは極めて困難であるこ
とも知られている。

他方、２種以上の増感色素を組合せて強色増感を行うと
、しばしば、特定の分光増感波長域の分光感度が却って
低下したり、カブリの増大、感光材料の製造中や感光材
料製造後の、感度低下やカブリ増大などの経時安定性の
悪化、撮影後現像までの潜像の安定性の悪化などが起る
。

この様な感作用のない増感色素の組合せを用いて強色増
感の目的を達することは感光材料製造技術における重要
な課題の一つである。

本発明の目的は、３種の異なる色素の新規な組合せによ
って強色増感されたハロゲン化銀写真乳剤の提供にある
。

本発明の他の目的は、感光材料の保存中、特に高温高湿
下での保存中における感度の低下やカブリの増大がない
、分光増感された・・ロゲン化銀写真乳剤の提供にある
。

上記諸口的は・・ロゲン化銀写真乳剤に、下記一般式Ｃ
Ｉ）で示される少くとも一つの化合物と、下記一般式（
Ｉ［）で示される少くとも一つのカルボシアニン色素と
、下記一般式（ｍ）で示される少くとも一つの色素とを
、組合せて含有させることにより達成された。

式中、ｚｌ はベンゼン環又はナフタレン環を形成する
に必要九原子群を、Ｗｌ は硫黄原子又はセレン原子を
、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキル基又は
アリール基を、Ｒ２は低級アルキル基又はアリール基を
各々あられす。

ｚｌ で形成されるベンゼン環又はナフタレン環は置換
されていてもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基
、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、置換および無置換フェニル基、炭素数１〜８のアシ
ル基、メチレンジオキシ基、置換及び無置換フェノキシ
基、炭素数７〜１２の２環式までのアラルキル基、炭素
数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８Ｑア
シルアミノ基、炭素数２〜８のカルバモイル基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基等で置換されてよい。

本発明でｚｌはナフタレン環を形成するのが好ましい。

Ｒ１で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０で分枝
や環を有してよく、置換されてもよい。

置換基の例にはビニル基、スルホ基、カルボキシ基、ア
リール基、アミノ基（モノ又はジ置換されてよい）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシロキシ基（たとえばアセトキシ
基）、ハロゲン原子、アシル基（脂肪族又は芳香族）、
カルバモイル基、シアノ基などがある。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基は、単環及至２環
で、置換基を有してもよい。

置換基の例には、アルキル基、スルホ基、カルボキシ基
、ハ＊＊ロゲン原子（例えば塩素原子）、アルコキシ基
、ジアルキルアミノ基などがある。

Ｒ２で表わされる低級アルキル基は、炭素数１〜６で、
分枝又は環を有してよく、また置換されてもよい。

置換基の例には例えばカルボキシ基、シアノ基、フッ素
原子、フェニル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）など
がある。

式中ｚ２はチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環又はピロリン環を完成するに要す
る原子群を、Ｚ３はオキサゾール環又はイミダゾール環
を完成するに要する原子群を表わす。

Ｒ４とＲ６は各々、置換されてもよいアルキル基をあら
れす。

Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基をあられす。

ＸａＯは酸アニオンを、※※ｐは０又は１を表わし、分
子内塩が形成されるときｐはＯである。

Ｒ４とＲ７のアルキル基としては、Ｒ１におけるアルキ
ル基の場合と同じものを例示できる。

Ｒ６で表わされる低級アルキル基としては、Ｒ２につい
て記したと同様のものを適用できる。

式中Ｚ４及びＺ５は各々チアゾール環又はセレナゾール
環を形成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ７及びＲ８は各々、置換されてもよＬ・アルキル基を
あられす。

Ｒ９＆’！水素原子、低級アルキル基又はアリール基を
あられし、低級アルキル基及びアリール基は置換されて
もよＬ・。

Ｘｂ○は酸アニオンを、ｑは０又は１を表わし、分子内
塩が形成されるときｑはＯを表わす。

Ｒ７及びＲ８で各々表わされるアルキル基は、Ｒ１で表
わされるものと同様である。

Ｒｏで表わされるアルキル基はＲ２で表わされるものと
同様である。

Ｒｏで表わされるアリール基はＲ２で表わされるアリー
ル基と同様である。

Ｚ２で形成されるチアゾール環、セレナゾール環、オキ
サゾール環、またはピロリン環およびＺ３で形成される
オキサゾール環には、それぞれにベンゼン環もしくはナ
フタレン環の如キ芳香環またはシクロペンテン環やシク
ロヘキセン環の如き脂肪族環が縮合していてもよく、こ
れらの炭素環上にはさらに置換基を有してもよい。

置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素
数１〜１０）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜６）、ヒドロキシ基、フェニル基、アルコ
キシ基（炭素数１〜８）、アルキレンジオキシ基（炭素
数１〜１０）、アラルキル基（炭素数７〜１２）、アシ
ルアミノ基（炭素数１〜８）などがあげられる。

Ｚ２及びｚ３で各々形成されるイミダゾール環には、ベ
ンゼン環またはナフタレン環の如き芳香族環が縮合して
いてもよ（、これらの芳香環上にはさらに置換基を有し
てもよい。

置換基の例には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜
４のアルキルスルホニル基、炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルキル
カルボニル基があげられる。

Ｚ４又はＺ５で形成されるチアゾール環又はセレナゾー
ル環には、ベンゼン環やナフタレン環の如き芳香環また
はシクロペンテン環やシクロヘキセン環の如き脂肪族環
が縮合していてもよく、これらの炭素環上にはさらに置
換基を有してもよい。

置換基の例には、ｚ２又はｚ３について上に記したもの
があげられる。

Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ４又はＺ５で形成されるチアゾール環を
含むヘテロ環核の例はチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、５メチルチアゾール、５
−フェニルチアゾール、４・５−ジメチルチアゾール、
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチア
ゾール、５−７”ロモベンゾチアゾール、５−カルボキ
シヘンジチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェ
ニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
５・６−シメトキシベンゾチアゾール、５・６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、６−ニトキシー５−メチ
ルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、６−アセチルアミノベンゾチアゾール、ナンド〔１・
２−ｄ〕チアゾール、ナンド〔２・１−ｄ〕チアゾール
、ナンド〔２・３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔１・２−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２
・１−ａ）チアゾール、７−メトキシナフト〔２・１−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシチオナフテノ〔６・７−
ｄ〕チアゾール、８・９−ジヒドロナフト〔１・２−ｄ
〕チアゾール、４・５−ジヒドロナフト〔２・１−ｄ〕
チアゾール等があげられる。

ｚ２又はｚ３で形成されるオキサゾール環を含むヘテロ
環核の例には、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、４・５−ジメ
チルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンズ
オキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メ
チルベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾ
ール、６メチルベンズオキサゾール、５・６−シメチル
ベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール
、５−エトキシベンズオキサゾール、５フエネチルベン
ズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサソール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エトキシカル
ボニルベンズオキサゾール、５−フロモベンズオキザゾ
ール、５−メチル−６−クロロベンズオキサゾール、ナ
フト〔１・２−ｄ〕オキサゾール、ナンド〔２・１ｄ）
オキサゾール、ナフト〔２・、３−ｄ）オキサゾール等
があげられる。

セレナゾール環を含むヘテロ環核の例には４−メチルセ
レナゾール、４フエニルセレナゾール、ベンゾセレナソ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、テ
トラヒドロベンゾセレナゾール、ナンド〔１・２−ｄ〕
セレナゾール、ナンド〔２・１−ｄ〕セレナゾール等が
あげられる。

Ｚ２で形成されるピロリン環から成るヘテロ環核の例と
しては３・３−ジアルキルインドレニン核、例えば３・
３−ジメチルインドレニン、３・３・５−トリメチルイ
ンドレニン、３・３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ
）インドレニン ３・３〜ジエチルインドレニン等があ
げられる。

Ｚ２又はＺ３で完成されろイミダゾール環から成るヘテ
ロ環核の例は１−アルキルイミダゾール、１−アルキル
−４−フェニルイミダゾール、１アルキル−４・５−ジ
メチルイミダゾール、１−アルキルベンズイミダゾール
、■−フェニルー５・６−シアノベンズイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンズイミダゾール、■−ア
ルキルー５−クロロペンズイミタソール、１−アルキル
５・６−シアノベンズイミダゾール、■−アルキルー５
−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１−アルキ
ル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−ア
ルキル−５−メトキシカルボニルベンスイミタソール、
■−アルキルー５−アセチルベンズイミダゾール、１−
アルキル５−カルボキシベンズイミダゾール、■−アル
キルナフト〔１・２−ｄ）イミダゾール、１−アルキル
ナフト〔２・１−ａｌ）イミダゾール、１−アルキルナ
フト〔２・３−ｄ〕イミダゾール等である。

前記１−アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であ
って、無置換でもよいし、炭素数１〜６のアルコキシ基
、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ノ
・ロゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基
、ビニル基等で置換されていてもよい。

（例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブチ
ル基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
２シアノエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−フ
ルオロエチル基、２・２・２−トリフルオロエチル基、
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スル
ホブチル基、アリル基等）。

Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８で各々表わされるアル
キル基の具体例はメチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基
、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシメチル基、ジメチルアミ
ノプロピル基、メトキシエチル基、フェノキシプロビル
基、メチルスルホニルエチル基、ｐ−ｔ−７”チルフェ
ノキシエチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホ
ベンジル基、２−ヒドロキシ−３−スルホフロビル基、
２・３−ジ（３−スルホプロポキシ）７０ピル基、２−
（２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ）エチル基、
２−カルバモイルエチル基、Ｄ−カルボキシフェネチル
基、エトキシカルボニ＊＊ルメチル基、プロピオニルエ
チル基、アセトキシエチル基、クロロエチル基、シアン
エチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル
基、Ｎ−エチルカルバモイルプロピル基、アリル基、２
ブテニル基等である。

Ｒ１、Ｒ２及びＲｏで表わされるアリール基の例は、フ
ェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基等である
。

Ｒ２で表わされるアルキル基の具体例はメチル基、゛エ
チル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、カルボキシエ
チル基、メトキシエチル基、トリフルオロエチル基、シ
アノエチル基等である。

Ｒ６及びＲ９で各々表わされるアルキル基の具体例はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェネチル
基、トリルエチル基である。

前記一般式ＣＩ）で示した化合物で好ましいのはＺｌ
がナフタレン環を形成し、Ｙが酸素原子で、Ｒ２が無置
換又は置換フェニル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭
素原子を置換基として有するもの）又はナフチル基をあ
られす場合である。

一般式ＣＩ）で示した化合物のうち、特に好ましいのは
Ｚｌ がナフト〔１・２−ｄ）チアゾール核を形成し、
Ｙが酸素原子をあられし、Ｒ２がフェニル基、トリル基
、アニシル基、クロロフェニン ル基またはナフチル基
をあられす場合である。

前記一般式（ＩＩ）で示した化合物で好ましいのは、下
記一般式（ｎａ）で表わされるものである。

式中Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｘａ及びｐは各々一般式（ｎ）
におけると同義である。

Ｗ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子又は二価の基〉
ＮＲ３を示す。

Ｗ３は酸素原子又は二価基〉ＮＲ３を表わす。Ｒ３は置
換されてよいアルキル基を表わす。

ｚ１２及ヒＺ１３はベンゼン環又はナフタレン環を完成
スるに要する原子群を表わす。

Ｒ３で表わされるアルキル基は炭素数１〜３で、無置換
でもよく、またアルコキシ基（炭素数１〜６）、アルコ
キシカルボニル基（炭素数２〜６）、カルボキシ基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ基、フ
ェニル基、ビニル基等で置換されてもよい。

Ｚ１２及びＺ１３で完成されるベンゼン環又はナフタレ
ン環には、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン
原子（塩素、臭素など）、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（炭素数２〜５）、アル＊＊キル基（炭素数
１〜４）、フェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（
炭素数１〜４）、アルキレンジオキシ基（炭素数１〜３
）、アシル基（炭素数２〜５）、アルキルスルホニル基
（炭素数１〜４）、アラルキル基（炭素数７〜１０）な
どの置換基を有してもよい。

Ｗ２とＺ１２から成るヘテロ環核の具体例はＺ２につい
て記したものを参照すればよい。

Ｗ３と２１３から成るヘテロ環核の具体例はＺ３につい
て記したものを参照すればよい。

前記一般式（Ｉｎ）で示される化合物で好ましいものは
下記一般式（］］Ｉａ）で示される化合物である。

式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｏ、ｘｂ及びｑは一般式（ＩＩＩ
）におけると同義である。

Ｗ４及びＷ５は各々硫黄原子又はセレン原子を表わす。

Ｚ１４及びＺ１５は各各ベンゼン環又はナフタレン環を
完成するに要する原子群を示す。

ｚ１４又はＺ１５で完成されるベンゼン環又はナフタレ
ン環は、置換されていてもよい。

置換基の例はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
。

）、炭素数１〜４の無置換アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基など。

）、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ※
※ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基。

）、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基。

）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基など）および炭素数２〜５のアルキルカ
ルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基など。

）が含まれる。本発明に用いられる増感色素の代表的な
例を挙げるが本発明に使用する増感色素はこれに限定さ
れるものではない。

前記一般式ＣＩ）で示した化合物の具体例一般式［１１
、一般式［Ｉ［］または一般式［Ｉｎ）によって示され
る化合物は、ハロゲン化銀１モル当り、それぞれ５Ｘ１
０ ”モル〜５Ｘ１０ ”モル、好ましくは１×１
０″モル〜２．５×１０−３モル、特に好ましくは５Ｘ
１０−６モル−ｌＸｌ０−３モルの割合でハロゲン化銀
乳剤中に含有される。

本発明に係る化合物の最適濃度は、当業者に公知の方法
に従って、同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の化
合物を含有せしめてその感度を測定する方法により決定
することができる。

該化合物の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。

本発明に係る化合物は直接に乳剤に分散することもでき
、あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（または
以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、
ある場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。

またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。

その他、例えば特公昭４５−８２３１号、特公昭４４−
２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭４４
−２２９４８号、ドイツ公開特許明細書１９４７９３５
号、米国特許第３４８５６３４号、米国特許第３３４２
６０５号や米国特許第２９１２３４３号などに記載され
ている方法も用いられる。

必要に応じて該化合物は適当な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加することができるし、あるいは同一または
異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤へ添加するに
先立ってこれら溶液を混合することもできる。

該化合物を含有せしめた乳剤は、適当な支持体、例えば
ガラス、セルロース誘導体のフィルム、ポリビニル樹脂
のフィルム（例えばポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルムなど）、ポリエステルフィルム、合成紙、
バライタ紙、ポリオレフィン被膜で覆われた写真用紙な
どに塗布される。

本発明に係る化合物を乳剤に添加する時期は乳剤製造工
程中、いかなる時期でもよいが、第２熟成よりも後に添
加する方が便利である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって
製造される。

例えばシングルジェット方法、もしくはダブルジェット
方法、またはその複合された方法によって沈澱された、
塩化銀、臭化銀、沃化銀またはそれから成る混合・・ロ
ゲン化銀粒子を含むことができる。

好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀である。

ハロゲン化銀は、粗粒子でも微粒子のものでも用いるこ
とができるが、粒子の平均直径（例えば、プロジェノテ
ッドエリア法、数平均による測定）で０．０４μ〜４μ
のものが好ましい。

粒子サイズ分布はせまくしても広くてもいずれでもよい
。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ ）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、 Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、 Ｌ、 Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉ ｎｇａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ （ＴｈｅＦ ｏｃａｌ Ｐ ｒｅｓｓ刊、１９６
４年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇ を一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・・ロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。

カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラーあるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許 ２８７５０５７号、同３２６５５０６号、同３４０８１
９４号、同３５５１１５５号、同３５８２３２２号、同
３７２５０７２号、同３８９１４４５号、西独特許１５
４７８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ）２２１３４６１
号、同２２１９９１７号、同２２６１３６１号、同２２
６３８７５号、同２４１４００６号などに記載されたも
のである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
６００７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２６５
３号、同３１２７２６９号、同３３１１４７６号、同３
４１９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８３１
９号、同３５８２３２２号、同３６１５５０６号、同３
８３４９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１８１
０４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４０８６６５号
、同２４１７９４５号、同２４１８９５９号、同２４２
４４６７号、特公昭４０−６０３１号などに記載のもの
である。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

その具体例は米国特許２３６９９２９号、同２４３４２
７２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８号、同
２８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３１１４
７６号、同３４５８３１５号、同３４７６５６３号、同
３５８３９７１号、同３５９１３８３号、同３７６７４
１１号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１４８３０号、同
２４５４３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載さ
れたものである。

カラードカプラーとしては例えば米国特許３４７６５６
０号、同２５２１９０８号、同３０３４８９２号、特公
昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２−
１１３０４号、同４４−３２４６１号、特願昭４９−９
８４６９号明細書、同５０−１１８０２９号明細書、西
独特許出願（ＯＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを
使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特ＪＰｉ
［１５０−１４６５７０号に記載されたものが使用でき
る。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２９号、西独
特許出願（ＯＬＳ）２４１７９１４号に記載のものが使
用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２３２２０２７号に記載の方法な
どが用いられる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートにと）、リン酸エステル（
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（りとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５０
℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロンルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０ ”モルないし５Ｘ１０−１モル、好ましくは
ｌＸｌ０−２モルないし５Ｘ１０ ’モル添加される
。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１．０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１７
１０４〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
螢光体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、公知の方
法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

目的に応し録画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンセン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば■−
フェニルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。

「リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるいは
・・−フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫
酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行なわせる現
像処理のことをいう（詳細はメースン著「フォトグラフ
ィック・プロセッシング・ケミストリーＪ（１９６６年
）１６３〜１６５ページに記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば’ Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅＳ ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐ
１ｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ ６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１
頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様
な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続い
て発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー
反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像
をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルアニリン ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用い
ることができる。

以下に実施例を示して、本発明の更に具体的な説明とす
る。

実施例 シングルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行
ない、物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成して沃臭
化銀乳剤（ヨード含有量８モル％を得た。

この乳剤に含まれる・・ロゲン化銀粒子の平均直径は０
．７μであった。

この乳剤１ｋｇ中には０．５２モルのハロゲン化銀が含
有されている。

この乳剤を１ｋｇづつ必要な数だけ容器に秤取し５０℃
の湯浴中で融解した。

本発明による増感色素のメタノール溶液を所定量添加し
、４０’Ｃの恒温バス中で混合攪拌した。

４−ヒドロキシ−６メチルー１・３・３ａ・７−チトラ
ザインデンの１重量％水溶液１０ｒｎｌを加え、２−ヒ
ドロキシ４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩の１
重量％水溶液２０ｒｎｌを加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５μになるように塗布乾燥して感光材
料の試料を得た。

このフィルム試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４０００にの光源をもつ感光材を用
いて、光源に富士写真フィルム社製の黄色フィルター（
ＳＣ−５０）とイーストマンコダック社製の青色フィル
ター（Ｗｒａｔｔｅｎ ４７ Ｂ ）とを各々つげて光
楔露光した。

露光条件は照度２５６ルツクスで露光時間は２０分の１
秒とした。

次いで下記組成の現像液を用いて２０℃で５分間現像し
、下記組成の定着液を用いて２０℃で７分間処理したの
ち、流水で３０分間水洗した。

富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて写真濃度を
測定し、黄色光感度（Ｓｙ ）と、青色光感度（ＳＢ）
とをもとめた。

感度を決定するには光学濃度が〔カブＩＪ＋０．２０）
の点を用いた。

現像液の組成 水 ００ｍ１ モノメチルパラアミノフェ ノール（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ００ ハイ ドロキノン 硼砂（５水塩） １．５１ 水を加えて １ｔとする 定着液の組成 水 チオ硫酸ナトリウム ４０ 硬膜液 ０ ７２１ ？ １ ０ ００ ２０ 硬膜液の組成 氷酢酸 カリウム明ばん 水 無水亜硫酸ナトリウム 得られた結果は、実験グループ毎に相対的な値として第
１表乃至第６表に示した。

第１〜第６表から本発明の色素の強色増感効果がよく理
解されるであろう。

例えば第１表において、いずれの２種の色素の組合せに
よって得られる感度に比べても、３種の色素の組合せに
よって得られる感度は最も高感度であることがわかる。

どんな化合物でも併用すれば感度が高くなるというもの
でないことは比較用化合物Ａを用いた場合（テス）Ａ１
３）の結果を見れば明らかであろう。

以下第２表〜第６表も同様に３種併用による効果の優れ
ていることが理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔■〕で表わされる少くとも一つの化合物と
   、一般式（ＩＩ）で表わされる少くとも一つの色素と、
   一般式（ＩＩＤで表わされる少くとも一つの色素とを強
   色増感する量組合せて含有することを特徴とする）・ロ
   ゲン化銀写真乳剤：（式中ｚ１ はベンゼン環又はナフ
   タレン環を形成するに必要な原子群を、Ｗｌは硫黄原子
   又はセレン原子を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１
   はアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は低級アルキル
   基又はアリール基を、各々表わす。 ）（式中ｚ２はチアゾール環、セレナゾール環、オキサ
   ゾール環、イミダゾール環又はピロリン環を完成するに
   必要な原子群をあられす。 ｚ３はオキサゾール環又はイミダゾール環を完成するに
   必要な原子群を表わす。 Ｒ４とＲ５は各々、アルキル基をあられす。 基をあられす。 は１を表わし、 ０である。 ）Ｒ６は水素原子又は低級アルキル Ｘａ○は酸アニオンを、ｐはＯ又 分子内塩が形成されるとき、ｐは （式中、ｚ４及びＺ５は各々チアゾール環又はセレナゾ
   ール環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｒ７及びＲ８は各々アルキル基を表わす。 Ｒｏは水素原子、低級アルキル基又はリアール基をあら
   れす。 Ｘｂ○は酸アニオンを、ｑはＯ又は１を表わし、分子内
   塩が形成されるとき、ｑはＯを表わす。 ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ
   ９で表わされるアルキル基ないしアリール基はいずれも
   置換されていてよい。