JPH08240893A - 漂白用もしくは漂白／定着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性であり急速な漂白作用を有し、塩化
物再ハロゲン化と適合する高水溶性漂白剤を提供する。 【解決手段】 過酸漂白剤を含まず、そして（ａ）第二
鉄イオン、（ｂ）ポリカルボキシレートもしくはアミノ
カルボキシレートリガンド、及び（ｃ）芳香族窒素複素
環を含むカルボキシレートリガンド、を含む三元錯体を
漂白剤として含んでなる組成物であって、前記錯体中の
鉄に対する（ｂ）のリガンドのモル比が少なくとも１：
１であり、そして前記錯体中の鉄に対する（ｃ）のリガ
ンドのモル比が少なくとも０．６：１であり、（ｂ）も
しくは（ｃ）以外の酸性化合物によって与えられる３〜
７のｐＨを有する漂白もしくは漂白／定着用組成物。こ
の組成物を用いる写真用漂白もしくは漂白／定着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用漂白もしく
は漂白／定着用組成物、及びそれを用いて、像様露光さ
れ露光されたカラー写真要素を処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真要素を処理する
とき、現像された銀は、適当な漂白剤で銀塩に酸化され
る。そして酸化された銀は、定着工程で要素から除去さ
れる。いくつかの処理では、前記の二つの工程を、いわ
ゆる漂白／定着工程として組み合わせることができる。

【０００３】通常の漂白剤には、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）及び１，３−プロピレンジアミン四酢酸
（ＰＤＴＡ）等の、アミノポリカルボキシレートリガン
ドの鉄キレート錯体が含まれる。これらの薬剤は良く役
割を果たすが、一般的に生分解性ではなく、環境に対す
る懸念は数多くの文化の中で突出している。複数の欠点
を持つ他の漂白剤も知られている。例えば、β−アラニ
ン二酢酸の鉄錯体が知られているが、それらは、鉄−Ｅ
ＤＴＡ錯体に比べると相対的に遅い漂白剤である。従っ
て、これらはより高濃度で用いなければならず、コスト
及び環境的な理由から望ましくない。

【０００４】特開昭５１−０７９３０号明細書には、ニ
トリロ三酢酸もしくは２，６−ピリジン二カルボン酸、
又はその両方を用いて、中和溶液もしくは定着溶液の汚
染を減少させることが記載されている。アミノカルボン
酸金属錯体塩もしくはポリカルボン酸金属錯体塩を含有
する漂白溶液も知られている。特開昭５３−０４８５２
７号明細書にはそのような錯体を用いてカブリを低下さ
せる方法が記載されている。

【０００５】欧州特許出願第０３２９０８８号Ａ明細書
には、緩衝剤を含有する漂白液での、一方が２−ピリジ
ンカルボン酸（ＰＣＡ）である二座（bidentate ）錯体
が記載されている。ＰＣＡと鉄の錯体は記載されていな
い。クエン酸第二鉄等のその他の生分解性漂白剤は、ｐ
Ｈ３より下の非常に低ｐＨにおいてのみ有効である（ド
イツ国特許第３，９１９，５５１号Ａ１明細書を参照さ
れたい）。生分解性漂白剤のもう一つの例は、２，６−
ピリジン二カルボン酸（ＰＤＣＡ）の鉄錯体である。こ
の錯体は、過硫酸塩漂白の効果的な触媒として説明され
ている。しかし、この鉄錯体が主たる酸化剤である場
合、商業的に実施可能な漂白に必要な濃度で用いるに
は、この鉄錯体は水溶性が十分でない。

【０００６】一種以上のリガンドを含有し、カラー写真
材料中に望ましくない色素生成を伴わない急速な漂白に
役に立つ漂白液が開発されている。例えば、KODAK FLEX
ICOLOR（商標）漂白IIでは、一方の塩はＥＤＴＡ第二鉄
アンモニウムであり、もう一方はＰＤＴＡ第二鉄アンモ
ニウムである。そのような混合物は安定であり、優れた
漂白作用を与えるが、これらの注目の錯体の両方とも容
易には生分解性とならない。錯体の他の混合物が、欧州
特許第０４３００００号Ａに記載されているが、チオ硫
酸塩定着剤と一緒に用いる場合、それらは安定性に欠け
る。他のリガンド混合物が欧州特許第０５３４０８６号
Ａ明細書に記載されており、そこでは二座配位子が緩衝
剤として用いられている。

【０００７】有用な三元漂白剤が、特願平６−２３１２
０１号明細書に記載されている。そのような物質は、一
つの鉄原子及び二種類のリガンドからなる。これらの物
質はいくつかの処理では有用であるが、引き続き、生分
解性物質を用いるより急速な処理のニーズがある。特開
昭５０−２６５４２号明細書には、２−カルボキシピリ
ジン、８−ヒドロキシキノリンもしくは２−カルボキシ
ピラジン等の一つ以上のリガンドを有する鉄キレートを
含有する漂白液が記載されている。しかし、鉄に対する
これらのリガンドのモル比は、その公報の実施例に記載
されているように非常に小さい。その割合では、当業界
で望まれている急速且つ優れた漂白性能を提供できな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】当該技術分野では、好
ましくは生分解性リガンドを含んでなり、急速な漂白作
用を提供し、塩化物再ハロゲン化と適合する高水溶性漂
白剤のニーズが依然としてある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題は、過酸漂白
剤を含まず、そして（ａ）第二鉄イオン、（ｂ）ポリカ
ルボキシレートもしくはアミノカルボキシレートリガン
ド、及び（ｃ）芳香族窒素複素環を含むカルボキシレー
トリガンド、を含む三元錯体を漂白剤として含んでなる
漂白もしくは漂白／定着用組成物であって、前記錯体中
の鉄に対する（ｂ）のリガンドのモル比が少なくとも
１：１であり、そして前記錯体中の鉄に対する（ｃ）の
リガンドのモル比が少なくとも０．６：１であり、
（ｂ）もしくは（ｃ）以外の酸性化合物によって与えら
れる３〜７のｐＨを有する漂白もしくは漂白／定着用組
成物を用いて解決された。

【００１０】又、本発明は、上記漂白もしくは漂白／定
着用組成物を用いてハロゲン化銀カラー写真要素を処理
すること含んでなる、写真用漂白もしくは漂白／定着方
法も提供する。本発明の写真処理組成物は、強力で且つ
急速な漂白作用を提供する。更に、前記の好ましい漂白
剤は、高水溶性であり生分解性である。

【００１１】本発明の非常に驚くべき利点は、本発明の
漂白剤が、漂白速度をほとんど低下させないか全く低下
させないで、再ハロゲン化剤として、臭化物濃度の減少
もしくは臭化物と塩化物の置換を可能にすることであ
る。塩化銀が臭化銀よりも乳剤コーティングからより容
易に定着されるので、銀金属の塩化銀への再ハロゲン化
は望ましい。従って、本発明は、適切な再ハロゲン化
剤、特に塩化物再ハロゲン化剤を含有する再ハロゲン化
第二鉄キレート漂白液としての用途に適している。塩化
物を用いることは、塗布銀の５０％を越える部分が塩化
銀の形態である写真要素を処理するのに特に好ましい。

【００１２】これらの利点は、カルボキシレートリガン
ドの選択された組み合わせから形成されるある種の三元
鉄錯体を漂白剤として用いて達成された。第一のリガン
ドはポリカルボキシレートもしくはアミノポリカルボキ
シレートであり、第二のリガンドは窒素複素環を持つカ
ルボキシレートである。更に、優れた漂白作用を達成
し、錆生成及び水不溶性を避けるために、鉄に対する特
定のリガンドのモル比が決められいる。従って、鉄に対
する第一のリガンドのモル比は少なくとも１：１であ
り、鉄に対する第二のリガンドのモル比は少なくとも
０．６：１である。より具体的な割合は、定着剤もしく
は再ハロゲン化剤を含有する漂白液には有用となるであ
ろう。

【００１３】本発明を用いて行った実験から、鉄塩と種
々の既知のリガンドを単に混合するだけでは、当業者が
前記三元錯体の作成を合理的に予想できないことは明ら
かである。多くの場合、二元錯体の混合物が作成される
が、それは本発明ではない。他の場合では、存在する二
つのリガンドの一方だけによって第二鉄イオンが錯体化
されるが、これも本発明ではない。しかし、本明細書に
記載した物質では、真の三元錯体が形成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の組成物には一種以上の三
元鉄錯体が含まれ、各錯体は、鉄及び以下に規定する二
種類の明確に異なるクラスのリガンドのそれぞれに由来
する一種以上のリガンドから成る。従って、本発明に用
いる三元錯体は、二種類の明確に異なるリガンド構造を
有する鉄塩から形成される錯体である。

【００１５】金属イオン及び二種類のキレート化合物に
由来する三元錯体の成立は、例えば、Irving他によっ
て、J. Chem. Soc., 2904(1954) に記載されるｐＨ滴定
法によって直接測定することができる。あるいは、錯体
が、個々のリガンドもしくは非錯体化金属イオン塩と十
分に異なる吸収スペクトルを持つならば、分光法も用い
ることができる。

【００１６】Bond他による、J. Faraday Soc., 55, 131
0(1959) に記載のタイプの電位差測定を用いて、三元錯
体化を検討することもできる。異なる量の関心のある二
種類のキレートリガンドを添加して、等濃度の第二鉄イ
オン塩及び第一鉄イオン塩を含有する溶液中で電位差が
測定される。例１でこの方法を具体的に説明する。本発
明の実施において漂白剤として用いる鉄塩は、一般的に
は、下記定義のリガンドとの錯体化のために適切な量の
第二鉄イオンを提供する第二鉄イオン塩類である。これ
らに限定はされないが、有用な第二鉄塩類には、硝酸第
二鉄九水和物、硫酸第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄、
硫酸第二鉄及び塩化第二鉄が含まれる。硝酸第二鉄九水
和物が好ましい。これらの塩類を任意の適当な形態で提
供することができ、多くの商用の供給源から入手でき
る。

【００１７】あるいは、第二鉄塩類を、硫酸第一鉄、酸
化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム及び塩化第一鉄等の
対応する第一鉄イオン塩類から生成することができる。
所望する第二鉄イオンを生成するためには、第一鉄イオ
ン溶液に空気もしくは酸素を通気すること等の適切な手
段で第一鉄イオンを酸化する追加の工程を必要とする。

【００１８】本発明に用いる第一のクラスのリガンド
は、当該技術分野で公知のポリカルボキシレートもしく
はアミノカルボキシレートリガンドであり、少なくとも
二つのカルボキシ基を持つ化合物（ポリデンテート）も
しくはそれらの対応する塩類を含む。そのようなリガン
ドは、第二鉄イオンに結合可能な部位の数を引用して、
二座、三座、四座、五座、及び六座リガンドとなること
ができる。これらのリガンドは水溶性でなければなら
ず、また、好ましくは生分解性である（以下に規定す
る）。これらのリガンド類を、以下、「（ｂ）リガン
ド」という。

【００１９】これらに限定はされないが、より具体的な
（ｂ）リガンド類には、ヒドロキシカルボン酸、第三級
窒素原子を持つアルキレンジアミンテトラカルボン酸、
第二級窒素原子を持つアルキレンジアミンポリカルボン
酸、イミノポリ酢酸、置換されたエチルイミノポリカル
ボン酸、脂肪族二塩基酸基を持つアミノポリカルボン酸
及び芳香族もしくは複素環置換基を持つアミノリガンド
が含まれる。

【００２０】構造式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に関して、
（ｂ）リガンドの代表的な有用なクラスを下記のように
規定するが、実際問題として本発明はこれらのリガンド
に限定されないことを認識するべきである。このよう
に、有用な（ｂ）リガンドは、以下の構造のいずれかを
有する化合物となることができる：

【００２１】

【化１】

【００２２】［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、独立して水素も
しくはヒドロキシであり、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、独立して水
素、ヒドロキシもしくはカルボキシ（又は対応する塩）
であり、Ｍ¹ 及びＭ² は、独立して水素もしくは一価の
カチオン（アンモニウム、ナトリウム、カリウムもしく
はリチウム等）であり、ｋ、ｍ及びｎは、０もしくは１
であるが、ｋ、ｍ及びｎの少なくとも一つは１であり、
そしてさらに化合物（Ｉ）は少なくとも一つのヒドロキ
シ基を持つ］、

【００２３】

【化２】

【００２４】［式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
は、独立して、直鎖もしくは分枝鎖の、置換又は非置換
の炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルト
リメチレン及び４−エチルヘキサメチレン）であり、そ
してＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は、上記Ｍ¹ 及びＭ² に
定義するように、独立して、水素もしくは一価のカチオ
ンである］、

【００２５】

【化３】

【００２６】［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖又は分枝
鎖の置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ペンチル、ｔ−ブチル及び２−エチルプロピル）、
環の炭素数が５〜１０の置換もしくは非置換のシクロア
ルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、及び２，６−ジメチルシクロヘキシ
ル）、又は芳香核の炭素数が６〜１０の置換もしくは非
置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル及びキシリル）であり、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴
は、上記定義と同じであり、そしてＷは、共役結合又は
二価の置換もしくは非置換の脂肪族結合基（下記定義の
もの）である］、

【００２７】

【化４】

【００２８】［式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少なくとも
二つは、カルボキシメチル（もしくは対応する塩類）で
あり、そして三番目の基は、水素、置換もしくは非置換
の炭素数１〜５のアルキル基（上記定義と同じ）、置換
もしくは非置換のヒドロキシエチル又は非置換のカルボ
キシメチル（又は対応する塩類）である］、

【００２９】

【化５】

【００３０】［式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、独立して、置換
又は非置換の、カルボキシメチル（もしくは対応する塩
類）もしくは２−カルボキシエチル（又は対応する塩
類）であり、そしてＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、独立
して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアル
キル基（上記定義と同じ）、ヒドロキシ、カルボキシ、
又は置換もしくは非置換のカルボキシメチル（又は対応
する塩類）であるが、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵の一つ
だけがカルボキシ又は置換もしくは非置換のカルボキシ
メチル（又は対応する塩類）である］、

【００３１】

【化６】

【００３２】［式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、独立して、水
素、置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基
（上記定義と同じ）、置換もしくは非置換のヒドロキシ
エチル、置換又は非置換のカルボキシメチルもしくは２
−カルボキシエチル（又は対応する塩類）であり、Ｍ¹
及びＭ² は、上記定義と同じであり、ｐ及びｑは、独立
して、０、１もしくは２であるが、ｐとｑの合計は２を
越えない］又は、

【００３３】

【化７】

【００３４】［式中、Ｚは、置換もしくは非置換の環の
炭素数が６〜１０のアリール基（上記定義と同じ）又は
置換もしくは非置換の、環中に５〜７個の炭素、窒素、
硫黄及び酸素原子を有する複素環（例えば、フラニル、
チオフラニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、
ジチオリル、チアゾリル、オキサゾイル、ピラニル、ピ
リジル、ピペリジニル、ピラジニル、トリアジニル、オ
キサジニル、アゼピニル、オキセピニル及びチアピニ
ル）であり、Ｌは、二価の置換もしくは非置換の脂肪族
結合基（上記定義と同じ）であり、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、独
立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜５のア
ルキル基（上記定義と同じ）、置換もしくは非置換の炭
素数２〜４のカルボキシアルキル基（例えば、置換又は
非置換の、カルボキシメチルもしくはカルボキシエチ
ル、又は対応する塩類）、又はヒドロキシ置換の炭素数
２〜４のカルボキシアルキル（又は対応する塩類）であ
るが、Ｒ²⁸及びＲ²⁹の少なくとも一方は、置換もしくは
非置換のカルボキシアルキル基、又はヒドロキシ置換の
カルボキシアルキル基であり、ｒは、０もしくは１であ
る］。

【００３５】上記「Ｗ」及び「Ｌ」の定義中の「二価の
置換もしくは非置換の脂肪族結合基」には、原子数１〜
６の鎖を形成する、一種以上のアルキレン、シクロアル
キレン、オキシ、チオ、アミノ、もしくはカルボニル基
を含んでなる非芳香族結合基が含まれる。そのような基
には、これらの限定されないが、アルキレン、アルキレ
ンオキシアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、ア
ルキレンチオアルキレン、アルキレンアミノアルキレ
ン、アルキレンカルボニルオキシアルキレンが含まれ、
それらの全ては、置換されていても非置換であってもよ
く、直鎖もしくは分枝を有してもよく、そして当業者に
容易に明らかなものである。

【００３６】上記構造の「置換もしくは非置換の」一価
及び二価の基の定義おいては、「置換」とは、当該基に
一種以上の例えば、炭素数１〜５のアルキル基（直鎖も
しくは分枝鎖）、ヒドロキシ、スルホ、カルボンアミ
ド、スルホンアミド、スルファモイル、スルホナト、チ
オアルキル、アルキルカルボンアミド、アルキルカルバ
モイル、アルキルスルホンアミド、アルキルスルファモ
イル、カルボキシル、アミノ、ハロ（クロロもしくはブ
ロモ等）、スルホノ（−ＳＯ₂ Ｒ）もしくはスルホキソ
［−Ｓ（Ｏ）Ｒ］（ここで、Ｒは、炭素数１〜５の分枝
鎖もしくは直鎖アルキル基）等の置換基が存在すること
を意味する。

【００３７】前述の構造式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に関し
て、好ましい基は次の通りである：Ｒ¹ 及びＲ² は、独
立して、水素もしくはヒドロキシであり、Ｒ³ 及びＲ⁴
は、独立して、水素もしくはカルボキシであるが、構造
式（Ｉ）では少なくとも一つのヒドロキシ基が存在し、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、独立して、炭素数
１〜３のアルキレンであり、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴
は、独立して、水素、アンモニウム、ナトリウムもしく
はカリウムであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及び
Ｒ¹⁶は、独立して、水素、ヒドロキシもしくはメチルで
あり、Ｗは、共役結合又は置換もしくは非置換の炭素数
１〜３のアルキレン基であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の少
なくとも二つは、カルボキシメチルであり、三番目の基
は、水素、メチル、カルボキシメチルもしくはカルボキ
シエチルであり、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ、カルボキ
シメチルであり、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、独立し
て、水素、カルボキシメチルもしくはカルボキシであ
り、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、独立して、水素、メチルもしくは
カルボキシメチルであり、Ｚは、２−ピリジルもしくは
２−イミダゾリルであり、Ｌは、置換もしくは非置換の
炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、独
立して、水素、２−カルボキシエチルもしくはカルボキ
シメチルであり、そしてｒは、１である。

【００３８】構造式Ｉ、ＩＩＩもしくはＩＶを有するリ
ガンドが好ましい。より好ましい（ｂ）リガンドは、ク
エン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、
ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、アラニン二酢
酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二
酢酸、アラニン二プロピオン酸、イソセリン二酢酸、セ
リン二酢酸、イミノ二コハク酸、アスパラギン酸一酢
酸、アスパラギン酸二酢酸、アスパラギン酸二プロピオ
ン酸、２−ヒドロキシベンジルイミノ二酢酸及び２−ピ
リジルメチルイミノ二酢酸である。この中の生分解性リ
ガンド（例えば、クエン酸、ニトリロ三酢酸、β−アラ
ニン二酢酸及びエチレンジアミン二コハク酸）が最も好
ましい。このうち、クエン酸が特別好ましい（ｂ）リガ
ンドである。

【００３９】前記の具体的に規定したこれらのリガンド
の他に、追加の有用なリガンドを記載した、欧州特許出
願公開第０５６７１２６号、米国特許第５，２５０，４
０１号及び同５，２５０，４０２号各明細書等のかなり
の文献が存在する。これらの物質の多くは市販されてい
るか、当業者に既知の方法で調製することができる。

【００４０】第二のクラスのカルボキシレートリガンド
を用いて、本発明の実施の三元錯体を提供する。そのよ
うな化合物は、一般的に少なくとも一つのカルボキシル
基及び芳香族窒素複素環を含んでなっている。それら
は、水溶性であり、好ましくは生分解性である。以下、
そのようなリガンドを「（ｃ）リガンド」という。より
具体的には、（ｃ）リガンドには、置換もしくは非置換
の２−ピリジンカルボン酸及び置換もしくは非置換の
２，６−ピリジン二カルボン酸（又は対応する塩類）が
含まれる。ピリジニル環上にあることができる置換基に
は、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置
換のシクロアルキル、又は置換もしくは非置換のアリー
ル基（構造式Ｉ〜ＶＩＩにおいて定義したものと同
じ）、ヒドロキシ、ニトロ、スルホ、アミノ、カルボキ
シ、スルファモイル、スルホンアミド、ホスホ、ハロ、
又は第二鉄イオン三元錯体形成、安定性、溶解性もしく
は触媒活性を妨げないその他の基が含まれる。これらの
置換基は前記ピリジニル核の任意の位置間で５員〜７員
の縮合環を形成するのに必要な原子となることができ
る。

【００４１】このタイプの好ましい（ｃ）リガンドを次
の構造式で表す：

【００４２】

【化８】

【００４３】及び

【００４４】

【化９】

【００４５】［式中、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' は、独
立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜５のア
ルキル基（上記定義と同じ）、置換もしくは非置換の炭
素数６〜１０のアリール基（上記定義と同じ）、置換も
しくは非置換の炭素数５〜１０のシクロアルキル基（上
記定義と同じ）、ヒドロキシ、ニトロ、スルホ、アミ
ノ、カルボキシ、スルファモイル、スルホンアミド、ホ
スホ、又はハロ（例えば、クロロもしくはブロモ）であ
り、あるいはＲ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' の任意の二つ
は、前記ピリジニル核と縮合して置換もしくは非置換の
５員〜７員の環を形成するのに必要な炭素原子を含んで
なることができる］。

【００４６】構造式ＶＩＩＩ及びＩＸを規定する一価及
び二価の基は、上記構造式Ｉ〜ＶＩＩに規定する基と同
様に置換基を持つことができる。好ましい、Ｒ、Ｒ' 、
Ｒ''及びＲ''' は、独立して、水素、ヒドロキシもしく
はカルボキシである。最も好ましい化合物は、非置換の
２−ピリジンカルボン酸及び２，６−ピリジン二カルボ
ン酸である。

【００４７】これらの化合物の塩類も同様に有用である
ことは理解されるであろう。本発明の有用な三元錯体
を、調製し、また塩（例えば、アンモニウムもしくはア
ルカリ金属塩）として分離することができ、又は本発明
の組成物の調製の一部としてその場で合成することがで
きる。また、上記のように、酸化条件に曝して対応する
第一鉄錯体から第二鉄錯体を生成することもできる。前
記錯体の調製では、リガンド及び鉄塩を一緒に同時に混
合するか、種々の成分を適当な順に添加することができ
る。好ましくは、（ｃ）リガンドを、鉄塩及び（ｂ）リ
ガンドの後に反応混合物に添加する。

【００４８】本明細書で用いる「生分解性の」もしくは
「生分解性」の用語は、Organization for Economic Co
operation and Development(OECD) による、Test Guide
line302B(パリ、1981) に記載された、「Modified Zahn
-Wellens Test」としても知られている標準テストプロ
トコルにおける、少なくとも８０％分解をいう。漂白も
しくは漂白／定着用組成物における第二鉄イオンの濃度
は、一般的に少なくとも０．０００５モル／ｌ（リット
ル）である。最適効果のための具体的な量は、用いる特
定のリガンド及び錯体の特定の用途に依存して変わる。
例えば、再ハロゲン化浴中で漂白剤として用いる場合の
錯体の濃度は、漂白−定着浴でその錯体を用いる場合と
は異なるであろう。錯体中で所望する量の第二鉄イオン
を得るのに必要な鉄塩の量は、当業者には容易に明らか
であろう。

【００４９】多くの一般的な場合では、第二鉄イオンの
濃度は０．００５〜１モル／ｌであり、０．００５〜
０．５モル／ｌが好ましい。第二鉄イオンの量は好まし
くは０．０１〜０．５モル／ｌであり、より好ましい量
は０．０２〜０．２モル／ｌである。漂白／定着用組成
物では、第二鉄イオンの好ましい量は、０．０１〜０．
モル／ｌであり、より好ましい量は、０．０２〜０．１
５モル／ｌである。三元錯体における第二鉄イオンに対
する（ｂ）リガンドのモル比は、少なくとも１：１であ
るが、（ｂ）リガンドの好ましい量は、用いる特定のリ
ガンド及び錯体の用途に依存して変わる。より一般的に
は、このモル比は１：１〜５：１であるが、好ましいモ
ル比は１：１〜３．５：１である。１：１未満のモル比
では錆生成及び汚染がより一層起こりそうであり、水不
溶性塩類を生成する傾向が大きい。

【００５０】（ｃ）リガンドのモル比は少なくとも０．
６：１である。この錯体の他の成分に関しては、最適な
量は用いる特定のリガンド及び錯体の特定の用途に依存
して変わるであろう。より一般的なモル比は０．６：１
〜４：１である。下記例２２に説明するように、０．
６：１未満のモル比では、漂白作用もしくは漂白／定着
作用が劣っている。４：１よりも著しく高いモル比で
は、第二鉄イオン及び（ｃ）リガンドの望ましくない水
不溶性塩類が生成する可能性がある。

【００５１】妥当な処理時間（例えば、３分未満）で、
所定の像様露光され現像されたハロゲン化銀カラー写真
要素の現像金属銀の少なくとも９０％を漂白するのに必
要な量として、錯体量を定義することによってより関数
的な方法で、錯体の量を決定することができる。写真ペ
ーパー等のいくつかの写真要素の場合、この漂白効率は
もっと短い時間で達成されるのに対して、カラーネガフ
ィルム等の他の写真要素は、より長い時間（例えば、最
大６．５分）を必要とする。通常の手順の実験を用い
て、与えられたタイプの写真要素の場合の漂白組成物に
用いる三元錯体の適量を、当業者は容易に決定できるで
あろう。

【００５２】本発明の組成物のｐＨ値は、三元錯体を形
成するのに役に立ち、定着剤等の種々の選択的な薬剤の
安定性を促進する。このｐＨは、好ましくは２〜８の範
囲であり、最も好ましくは３〜７の範囲である。ｐＨを
調節及びコントロールするために、この組成物は、三元
錯体を形成するのに用いる化合物以外の一種以上の有機
酸性化合物を含む。そのような化合物は、典型的に１．
５と７の間のｐＫ_a を有する弱酸である。好ましくはそ
のような酸は、一つ以上のカルボキシル基を有し、ｐＫ
_a が２．５〜７のカルボン酸である。用いる酸の量は、
一般的に少なくとも０．０５モル／ｌであり、より好ま
しくは０．１〜３モル／ｌである。

【００５３】限定はされないが、有用な酸性化合物に
は、一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、安息香酸及びスルホ安息香酸）、アミノ酸（例え
ば、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ア
ラニン、アルギニン、グリシン、セリン及びロイシ
ン）、二塩基酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、リン
ゴ酸、オキザロ酢酸、フタル酸、４−スルホフタル酸、
５−スルホイソフタル酸及びスルホコハク酸）、三塩基
酸（例えば、クエン酸）、並びに前記酸類のアンモニウ
ムもしくはアルカリ金属塩類が含まれる。好ましい酸の
例は、酢酸、グリコール酸、マレイン酸、コハク酸、ス
ルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸及び４−スルホ
フタル酸である。

【００５４】ひとつの態様では、本発明の組成物を漂白
／定着用に用い、それは、当業者に容易に明らかとな
る、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル類、ア
ミン類、メルカプト含有化合物、チオン類、チオウレア
類、ヨウ化物等の一種以上の定着剤を含有する。これら
に限定されないが、特に有用な定着剤には、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム及
びチオ硫酸グアニジンが含まれ、急速定着のためにはチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の有用で且
つ最適な量は、当業者に容易に明らかであり、一般的
に、０．１〜３．０モル／ｌである。

【００５５】漂白−定着組成物は、亜硫酸塩（例えば、
亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、もしくはメタ重亜
硫酸塩等の保恒剤、又は漂白及び定着促進剤を含有する
ことができる。本明細書に記載する三元錯体を漂白剤と
して用いる。従って、この組成物は過酸（過硫酸塩もし
くは過酸化物）漂白剤を含有しない。漂白剤組成物の詳
細（他の成分、ｐＨ及び他の特徴）は周知であり、例え
ばリサーチディスクロージャー（Research Disclosure
）、365 巻、 1994 年、に記載されている。リサーチ
ディスクロージャーは、Kenneth Mason Publication Lt
d., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamp
shire PO10 7DQ, England 、の刊行物である（Emsworth
Design Inc., 121 West 19th Street, New York, N.Y.
10011からも入手できる）。この文献を、以下、「リサ
ーチディスクロージャー」という。

【００５６】本発明の好ましい態様では、本発明の漂白
組成物は、ハロゲン化物等（例えば、塩化物、臭化物も
しくはヨウ化物）の一種以上の再ハロゲン化剤を含んで
なる。本発明以前であっても、塩化物イオンを再ハロゲ
ン化剤として好ましく用いるが、鉄キレートを含む塩化
物再ハロゲン化漂白溶液を使用することは不可能であっ
た。本明細書に記載する三元第二鉄錯体の存在下では、
強力な漂白能力を損なわないで臭化物イオンを、濃度を
低くするかもしくは塩化物イオンと置き換えることがで
きる。一般的に再ハロゲン化剤の量は、０．０５〜２モ
ル／ｌであり、０．１〜０．５モル／ｌが好ましい。こ
の再ハロゲン化剤に用いる対イオンは、アンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類イオン
等の任意の受け入れ可能なカチオンとなることができ
る。漂白効率及び水溶解性のためにはアンモニウムが好
ましいが、ナトリウム及びカリウムがより環境的に望ま
しいであろう。

【００５７】本発明の組成物は、銀保持漂白組成物とし
て当該技術分野で公知のものとなることもでき、米国特
許第４，４５４，２２４号明細書の例に記載されるよう
にハロゲン化物再ハロゲン化剤の代わりに有機銀塩を含
有することができる。本発明の好ましい態様は、以下の
構成を含んでなる、像様露光され現像されたハロゲン化
銀写真要素を漂白もしくは漂白／定着する組成物を有す
る： １）漂白液として、 ａ）第二鉄イオン、 ｂ）クエン酸もしくはその塩、及び ｃ）２−ピリジンカルボン酸もしくは２，６−ピリジン
二カルボン酸、を含んでなる三元錯体であって、前記錯
体中の鉄に対する（ｂ）リガンドのモル比が１：１〜
３．５：１であり、前記錯体中の鉄に対する（ｃ）リガ
ンドのモル比が０．６：１〜４：１である三元錯体、 ２）酢酸もしくはグリコール酸緩衝剤、並びに ３）再ハロゲン化剤、定着剤、消泡剤、塩素掃去剤、漂
白促進剤、カルシウムイオン封鎖剤、腐食抑制剤、及び
蛍光増白剤からなる群より選ばれる一種以上の成分、こ
の組成物は、過酸漂白剤を含まない。

【００５８】本発明を用いて処理される写真要素は、写
真材料として通常のいずれのハロゲン化銀も含有するす
ることができる。しかし、この写真要素は、少なくとも
５０モル％の塩化銀、より好ましくは少なくとも９０モ
ル％の塩化銀を含有する高塩化物要素であるのが好まし
い。多くの種類の写真要素の詳細は、上記リサーチディ
スクロージャーに記載されている。

【００５９】カラー写真要素、特にカラーネガフィルム
及びカラープリントペーパーの好ましい処理順序は、こ
れらに限定されないが、次のものが含まれる： （Ｐ−１）発色現像／停止／漂白−定着／洗浄／安定化
／乾燥。 （Ｐ−２）発色現像／停止／漂白−定着／安定化／乾
燥。 （Ｐ−３）発色現像／漂白−定着／洗浄／安定化／乾
燥。

【００６０】（Ｐ−４）発色現像／漂白−定着／洗浄。 （Ｐ−５）発色現像／漂白−定着／安定化／乾燥。 （Ｐ−６）発色現像／停止／洗浄／漂白−定着／洗浄／
乾燥。 （Ｐ−７）発色現像／漂白／定着／安定化。 （Ｐ−８）発色現像／漂白／洗浄／定着／洗浄／安定
化。

【００６１】（Ｐ−９）発色現像／漂白／漂白−定着／
定着／安定化。 プロセス（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）のそれぞれの変法が考
えられる。例えば、発色現像の前に前硬膜化浴等の浴を
用いることができ、もしくは洗浄工程を安定化工程の次
にしてもよい。さらに、発色現像の前に、白黒現像、化
学カブリ浴、光再露光、及び洗浄の追加工程を有するリ
バーサル処理が考えられる。

【００６２】

【実施例】次の例は本発明を具体的に説明しようとする
ものであって、本発明を限定するものではない。例１：三元錯体作成の説明 この例によって、本発明の組成物が、鉄塩並びに本明細
書で定義する（ｂ）及び（ｃ）リガンドから形成される
三元錯体を含んでなっていることを説明する。

【００６３】第二鉄イオン三元錯体の生成を、第一鉄イ
オン、第二鉄イオン、並びに（ｂ）及び（ｃ）リガンド
混合物からなる溶液をレドックス電位測定することによ
って決定した。それぞれ、第一鉄イオン塩（２ミリモル
／ｌ）及び第二鉄イオン塩（２ミリモル／ｌ）を含有す
る四種類の溶液を調製した。溶液１は、唯一のリガンド
として２−ピリジンカルボン酸（５０ミリモル／ｌ）を
含んでいた。溶液２は、唯一のリガンドとしてニトリロ
三酢酸（５ミリモル／ｌ）を含んでいた。溶液３及び４
は、２−ピリジンカルボン酸（５０ミリモル／ｌ）及び
ニトリロ三酢酸（それぞれ、２及び４ミリモル／ｌ）を
含んでいた。

【００６４】各溶液から得られた電位（飽和カロメル電
極に対するＥ_1/2 ）を、図１及び２に示すように、溶液
のｐＨの関数としてプロットした。図中の番号を付した
曲線は、各リガンド溶液の計算電位に対応する。両方の
リガンドを含有する溶液３及び４は、溶液１よりも低い
電位であるが、溶液２ほど低くないことがわかる。図１
の実線（錯体の生成に基づいて計算される電位）が溶液
２及び３に観察される測定電位を説明することから、三
元錯体が生成したことを証明している。そのような錯体
を考慮することなしには、図２の点線に示されるような
溶液２及び３の電位を説明できない。第二鉄イオンと各
リガンドとの僅かに異なる二元錯体以外は、第二鉄イオ
ン三元錯体が生成しなかった、と仮定して電位を計算し
た。これは溶液１及び２の電位を十分に説明する。

【００６５】この分析により、一定の三元錯体の生成が
得られると、三元錯体の総第二鉄イオン塩の割合を、種
々の溶液ｐＨ値で各リガンドの種々の濃度の場合におい
て計算した。ｐＨ４のところで、このリガンド組み合わ
せのリガンドと鉄イオンとの最適なモル比は、（ｂ）リ
ガンド：（ｃ）リガンド：鉄イオンの比で１．２：１．
３：１であった。この条件下で三元錯体は、溶液中の総
第二鉄イオンの８３％からなっていた。

【００６６】例２〜１７：種々の漂白及び漂白／定着用
組成物 これらの例により、本発明の組成物、並びに後の例で用
いる比較の漂白もしくは漂白／定着用組成物の調製を説
明する。全ての組成物において、鉄対リガンドのモル比
は、鉄：（ｂ）リガンド：（ｃ）リガンドである。

【００６７】対照Ａ組成物を、水（４リットル）に、臭
化カリウム（２８０ｇ）、氷酢酸（２４０．２ｇ）、ニ
トリロ三酢酸（１８３．４９ｇ）及びｐＨを５にするた
めの水酸化カリウム４５％（w/w ）水溶液を混合して調
製した。硝酸第二鉄九水和物（３２３．２ｇ）を加え、
得られた溶液を水で希釈して７リットルにした。固形の
炭酸カリウムでｐＨを５に調節し、そしてこの溶液を水
で希釈して８リットルにした。鉄対リガンド比は１：
１．２：０であった。

【００６８】例２組成物を対照Ａと同様に調製した。但
し、第二鉄イオン塩添加直後に２，６−ピリジン二カル
ボン酸（１３３．７ｇ、水２リットルに予め溶解し、ｐ
Ｈを５に調節）を添加した。炭酸カリウムでｐＨ５に調
節した後、十分量の水を加えて８リットルにした。鉄対
リガンドは１：１．２：１であった。対照Ｂ組成物を対
照Ａと同様に調製した。但し、ニトリロ酢酸に代えて、
メチルイミノ二酢酸の二カリウム塩（６８７．１１ｇの
５２％w/w 溶液）を用いた。鉄対リガンド比は１：１．
２：０であった。

【００６９】例３組成物を対照Ａと同様に調製した。但
し、ニトリロ酢酸に代えて、メチルイミノ二酢酸の二カ
リウム塩（６８７．１１ｇの５２％w/w 溶液）を用い、
第二鉄イオン塩添加直後に２−ピリジンカルボン酸（９
８．４９ｇ）を添加した。鉄対リガンド比は１：２：１
であった。例４組成物を、水（４リットル）に、臭化カ
リウム（４４６．９３ｇ）、氷酢酸（２４０．２ｇ）、
ニトリロ三酢酸（３０５．８２ｇ）及びｐＨを５にする
ために十分量の水酸化カリウム４５％（w/w ）水溶液を
混合して調製した。硝酸第二鉄九水和物（３２３．２
ｇ）を加え、続いて２−ピリジンカルボン酸（９８．４
９ｇ）を加え、得られた溶液を水で希釈して７リットル
にした。固形の炭酸カリウムでｐＨを４に調節した後、
この溶液を水で希釈して８リットルにした。鉄対リガン
ド比は１：２：１であった。

【００７０】例５組成物を例４と同様に調製した。但
し、等モルの塩化カリウム（２８０ｇ）で臭化カリウム
を置き換えた。鉄対リガンド比は１：２：１であった。
例６組成物を、水（４リットル）に、臭化カリウム（４
４６．９３ｇ）を、氷酢酸（２４０．２ｇ）、クエン酸
（３０７．４１ｇ）及びｐＨを５にするために十分量の
水酸化カリウム４５％（w/w ）水溶液を混合して調製し
た。硝酸第二鉄九水和物（３２３．２ｇ）を加え、続い
て２−ピリジンカルボン酸（９８．４９ｇ）を加え、得
られた溶液を水で希釈して７リットルにした。固形の炭
酸カリウムでｐＨを４に調節した後、この溶液を水で希
釈して８リットルにした。鉄対リガンド比は１：２：２
であった。

【００７１】例７組成物を例６と同様に調製した。但
し、等モルの塩化カリウム（２８０ｇ）で臭化カリウム
を置き換えた。鉄対リガンド比は１：２：２であった。
対照Ｃ組成物を、クエン酸第二鉄貯蔵液［５０ｍｌ：ク
エン酸第二鉄（０．２５モル／ｌ）、クエン酸（０．５
モル／ｌ）、酢酸（０．５モル／ｌ）、及びｐＨを５に
するための十分量の水酸化カリウムを含有する］、臭化
カリウム（３．５ｇ）及び２−ピリジンカルボン酸
（０．０８３１ｇ）を混合して調製した。得られた溶液
を炭酸カリウムでｐＨを５に調節し、蒸留水で容量を１
００ｍｌに調節した。第二鉄錯体が平衡に達したことを
確実にするために、調製１日後にこの漂白液を試験し
た。このようにして、鉄対リガンド比１：２：０．０５
４（この割合は、上記特開昭５０−２６５４２号明細書
記載の割合と同じである）を有する漂白剤を作成した。

【００７２】例８組成物を対照Ｃと同様に調製した。但
し、この組成物は、２−ピリジンカルボン酸を０．９２
３３ｇ含有していた。従って、この漂白剤の鉄対リガン
ド比は１：２：０．６であった。例９組成物を対照Ｃと
同様に調製した。但し、この組成物は、２−ピリジンカ
ルボン酸を１．５３８９ｇ含有していた。従って、この
漂白剤の鉄対リガンド比は１：２：１であった。

【００７３】例１０組成物を対照Ｃと同様に調製した。
但し、この組成物は、２−ピリジンカルボン酸を３．０
７７８ｇ含有していた。従って、この漂白剤の鉄対リガ
ンド比は１：２：２であった。対照Ｄ組成物を、水（４
リットル）に、臭化カリウム（４４６．９３ｇ）、氷酢
酸（２４０．２ｇ）、１，３−プロピレンジアミン四酢
酸（２６９．５２ｇ）及びｐＨを４にするための十分量
の水酸化カリウム４５％（w/w ）水溶液を混合して調製
した。硝酸第二鉄九水和物（３２３．２ｇ）を加え、こ
の溶液を水で希釈して７リットルにした。固形の炭酸カ
リウムでｐＨを５に調節し、そしてこの溶液を水で希釈
して８リットルにした。鉄対リガンド比は１：１．１：
０であった。

【００７４】対照Ｅ組成物を対照Ｄと同様に調製した。
但し、等モルの塩化カリウム（２８０ｇ）で臭化カリウ
ムを置き換えた。鉄対リガンド比は１：１．１：０であ
った。例１１組成物を、水（４リットル）に、臭化カリ
ウム（４４６．９３ｇ）、氷酢酸（２４０．２ｇ）、ニ
トリロ酢酸（３０５．８２ｇ）及びｐＨを４にするため
の十分量の水酸化カリウム４５％（w/w ）水溶液を混合
して調製した。硝酸第二鉄九水和物（３２３．２ｇ）を
加え、続いて２−ピリジンカルボン酸（９８．４９ｇ）
を加え、この溶液を水で希釈して７リットルにした。固
形の炭酸カリウムでｐＨを４に調節した後、この溶液を
水で希釈して８リットルにした。鉄対リガンド比は１：
２：１であった。

【００７５】対照Ｆ組成物を例１１と同様に調製した。
但し、氷酢酸を除いた。鉄対リガンド比は１：２：１で
あった。対照Ｇ組成物を、臭化カリウム（０．８７５
ｇ）と、硝酸第二鉄（０．６モル／ｌ）及び酢酸カリウ
ム（２．５モル／ｌ）の溶液（５ｍｌ）、並びにエチレ
ンジアミン二コハク酸（０．６３モル／ｌ）の溶液（５
ｍｌ）を混合して調製し、水酸化カリウム４５％（w/w
）水溶液でｐＨを５に調節した。そして水を加えて２
５ｍｌにし、濃硫酸５滴未満でｐＨを４に調節した。鉄
対リガンド比は１：１．０５：０であった。

【００７６】対照Ｈ組成物を対照Ｆと同様に調製した。
但し、（ｂ）リガンド添加後に、２−ピリジンカルボン
酸（１．２モル／ｌ、水酸化カリウム溶液でｐＨを４に
調節した）の溶液（１ｍｌ）を添加できるように希釈水
の容量を少なくした。鉄対リガンド比は１：１．０５：
０．４であった。例１２組成物を対照Ｇと同様に調製し
た。但し、（ｂ）リガンド添加後に、２−ピリジンカル
ボン酸（１．２モル／ｌ、水酸化カリウム溶液でｐＨを
４に調節した）の溶液（１．５ｍｌ）を添加できるよう
に希釈水の容量を少なくした。鉄対リガンド比は１：
１．０５：０．６であった。

【００７７】例１３組成物を対照Ｇと同様に調製した。
但し、（ｂ）リガンド添加後に、２−ピリジンカルボン
酸（１．２モル／ｌ、水酸化カリウム溶液でｐＨを４に
調節した）の溶液（２．５ｍｌ）を添加できるように希
釈水の容量を少なくした。鉄対リガンド比は１：１．０
５：１であった。対照Ｉ組成物を対照Ｇと同様に調製し
た。但し、（ｂ）リガンド添加後に、固形の２，６−ピ
リジン二カルボン酸（０．２０１６ｇ）を添加した。鉄
対リガンド比は１：１．０５：０．４であった。

【００７８】例１４組成物を対照Ｇと同様に調製した。
但し、（ｂ）リガンド添加後に、固形の２，６−ピリジ
ン二カルボン酸（０．３５２１ｇ）を添加した。鉄対リ
ガンド比は１：１．０５：０．７であった。例１５組成
物を対照Ｇと同様に調製した。但し、（ｂ）リガンド添
加後に、固形の２，６−ピリジン二カルボン酸（０．５
０２５ｇ）を添加した。鉄対リガンド比は１：１．０
５：１であった。

【００７９】対照Ｊ組成物を、硝酸第二鉄九水和物
（０．０２５モル／ｌ）、チオ硫酸アンモニウム（０．
２モル／ｌ）、亜硫酸アンモニウム（０．０１８モル／
ｌ）、硝酸アンモニウム（０．９６モル／ｌ）、酢酸
（０．３３モル／ｌ）、及びニトリロ三酢酸（０．０２
７５モル／ｌ）を混合して調製した。この溶液を酢酸も
しくは水酸化アンモニウムを用いてｐＨを５もしくは６
に調節した（下記例２３を参照されたい）。鉄対リガン
ド比は１：１．１：０であった。

【００８０】対照Ｋ組成物を対照Ｊと同様に調製した。
但し、ニトリロ三酢酸の量を０．０５５モル／ｌにし
た。二種類のｐＨ値でこの組成物を用いた（下記例２３
を参照されたい）。鉄対リガンド比は１：２．２：０で
あった。例１６組成物を対照Ｊと同様に調製した。但
し、ニトリロ三酢酸の量を０．０３モル／ｌにし、
（ｂ）リガンド添加後に、２−ピリジンカルボン酸
（０．０３１５モル／ｌ）を添加した。鉄対リガンド比
は１：１．２：１．３であった。

【００８１】例１７組成物を例１６と同様に調製した。
但し、（ｂ）リガンド添加後に、２，６−ピリジン二カ
ルボン酸（０．０２７５モル／ｌ）を添加した。鉄対リ
ガンド比は１：１．２：１．１であった。例１８：漂白組成物の最適化 この例では、本発明のいくつかの組成物を用いる、像様
露光した現像されたカラー写真要素の漂白を説明する。
また、対照漂白組成物の使用とこれらの組成物の使用を
比較する。

【００８２】KODACOLOR GOLD ULTRA（商標）400 スピー
ドカラーフィルムの試料（各３５ｍｍ×３０４．８ｍ
ｍ）に、通常の１Ｂセンシトメータ（１／１００秒、３
０００Ｋ、デーライトＶａフィルタ）でフラッシュ露光
を与えた。露光した試料を、以下の手順で通常のカラー
ネガ処理液（例えば、Brit.J.Photo., 196ページ, 1988
を参照されたい）を用いて、３７．７℃で処理して定着
した（但し、漂白されない）。

【００８３】 ３分、１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗、そして １分 水すすぎ。

【００８４】そしてこのフィルム試料を空気乾燥した。
漂白速度を測定するために、１．３ｃｍ² の丸形片を各
試料から取り、フローセルに入れた。このセル（１ｃｍ
×１ｃｍ×２ｃｍ）を組み立てて、前記丸形片を紫外光
／可視ダイオードアレイ分光計中に保持し、この丸形片
の表面上を処理液が循環しながら丸形片の可視吸収を測
定できるようにした。

【００８５】処理液（２０ｍｌ）及びフローセルの両方
を２５℃の一定温度に維持した。５秒間隔で５００秒間
に渡って１００回吸収測定した（８１４、８１６、８１
８及び８２０ｎｍでの平均）。時間に対してこの吸収を
プロットし、５０％漂白に必要な時間をグラフから決定
した。対照試験は、このフローセル法が、３７．７℃で
の標準処理実施において漂白速度を予測するのに優れて
いることを示した。

【００８６】記載した漂白プロトコルを用いる漂白組成
物のｐＨ５において得られた漂白速度を次の表Ｉに示
す。この組成物は、一定の１：２の鉄対（ｂ）リガンド
比、及び種々の量の（ｃ）リガンドを含有する。対照組
成物Ｃは、鉄対リガンド比が１：２：０．０５４である
特開昭５０−２６５４２号明細書（上記）記載の漂白組
成物を表す。本発明の組成物（例８〜１０）が著しく優
れた漂白速度を提供することは明らかである。

【００８７】 表Ｉ 組成物 鉄：ｂリガンド：ｃリガンド 漂白速度 （モル比） 対照Ｃ １：２：０．０５４ ５００秒後に約１０％漂白 例８ １：２：０．６ ２７４秒後に約５０％漂白 例９ １：２：１ １４９秒後に約５０％漂白 例１０ １：２：２ ８７秒後に約５０％漂白

【００８８】例１９：本発明を用いる急速漂白 この例では、カラー写真要素の急速漂白における、本発
明の二種類の組成物の使用と二種類の対照組成物の使用
とを比較する。KODACOLOR GOLD PLUS （商標）100 スピ
ードフィルムの試料（各３５ｍｍ×３０４．８ｍｍ）
に、通常の１Ｂセンシトメータ（１／２５秒、３０００
Ｋ、デーライトＶａフィルタ、２１ステップ０−４濃度
チャート）でステップ様露光を与えた。露光した試料
を、以下の手順で漂白液以外は標準カラーネガ処理液
（例１８を参照されたい）を用いて、３７．７℃で処理
して定着した。

【００８９】 ３分、１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 種々の時間 漂白浴 ３分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗、そして １分 水すすぎ。

【００９０】漂白時間は、０、１５、３０、４５、６
０、７５、９０、１２０、１８０及び２４０秒であっ
た。処理したフィルム試料を空気乾燥し、Ｄmax 残留銀
（ステップ２、３及び４での平均値）を、通常のＸ線蛍
光分光器で各試料について測定した。残留銀のデータを
漂白時間の関数として、次の表ＩＩに示す。明らかに、
本発明の組成物が、二元錯体［（ｃ）リガンドを欠く］
のみを有する対照組成物よりも著しく漂白作用が改良さ
れている。この例で試験をした本発明の組成物は、生分
解性である。

【００９１】 表ＩＩ 漂白時間 残留銀（ｇ／ｍ² ） （秒） 対照Ａ 例２ 対照Ｂ 例３ 0 1.079 1.083 1.114 1.116 15 1.048 0.649 0.839 0.672 30 1.011 0.404 0.624 0.479 45 0.974 0.270 0.475 0.313 60 0.901 0.137 0.355 0.212 75 0.886 0.088 0.283 0.102 90 0.850 0.069 0.228 0.084 120 0.779 0.056 0.150 0.064 180 0.682 0.060 0.100 0.047 240 0.564 0.048 0.077 0.057

【００９２】例２０：本発明の再ハロゲン化漂白組成物
の使用 この例では、本発明の再ハロゲン化漂白組成物と本発明
の範囲外の組成物の使用とを比較する。KODACOLOR GOLD
ULTRA（商標）400 スピードフィルム及びKODAK DURACL
EAR （商標）フィルムの試料（各３５ｍｍ×３０４．８
ｍｍ）に、通常の１Ｂセンシトメータ（３０００Ｋ、デ
ーライトＶａフィルタ、２１ステップ０−４濃度チャー
ト、KODACOLOR GOLD ULTRAフィルムは１／１００秒、そ
してKODAK DURACLEAR フィルムは１／２秒）を用いて像
様露光を与えた。露光した試料を、上記例１９に記載し
たプロトコルを用いて、通常のカラーネガ処理液（例１
８を参照されたい）を用いて、３７．７℃で処理して定
着した。

【００９３】漂白時間は、０、１５、３０、４５、６
０、９０、１２０、１８０及び２４０秒であった。処理
したフィルム試料を空気乾燥し、Ｄmax 残留銀（ステッ
プ２、３及び４での平均値）を、通常のＸ線蛍光分光器
で各試料について測定した。残留銀のデータを漂白時間
の関数として、二種類のフィルムの各漂白溶液について
それぞれ次の表ＩＩＩ及びＩＶに示す。

【００９４】臭化物を等モルの塩化物に置き換えた、
１，３−プロピレンジアミン四酢酸を含有する漂白液
が、漂白速度の大きな低下を伴う（対照Ｅ）のとは対照
的に、再ハロゲン化剤として塩化物を含有する本発明の
組成物（例５及び７）は、臭化物を含有するものと比較
して漂白速度の僅かな低下しか示さなかった。結果とし
て、本発明は、生分解リガンドのみを含有する第二鉄キ
レート漂白液を用いて、塩化銀に銀を再ハロゲン化する
実際的な手段を提供する。この例では、塩化銀写真要素
（KODAK DURACLEAR フィルム、表ＩＶ）に本発明を用い
ることも説明する。

【００９５】 表ＩＩＩ 漂白時間 残留銀（ｇ／ｍ² ） （秒） 例４ 例５ 例６ 例７ 対照Ｄ 対照Ｅ 0 1.129 1.117 1.088 1.116 1.128 1.134 15 0.632 0.833 0.724 0.814 0.570 1.108 30 0.471 0.683 0.614 0.669 0.325 1.056 45 0.279 0.560 0.461 0.567 0.130 0.994 60 0.198 0.475 0.420 0.499 0.069 0.905 90 0.066 0.347 0.261 0.336 0.050 0.845 120 0.044 0.207 0.172 0.233 0.036 0.734 180 0.037 0.061 0.031 0.033 0.032 0.573 240 0.044 0.046 0.048 0.013 0.035 0.480

【００９６】 表ＩＶ 漂白時間 残留銀（ｇ／ｍ² ） （秒） 例４ 例５ 例６ 例７ 対照Ｄ 対照Ｅ 0 1.733 1.899 1.743 1.862 1.889 1.897 15 1.104 1.499 1.400 1.443 0.945 1.633 30 0.695 1.156 1.188 1.230 0.401 1.482 45 0.424 0.894 0.979 0.998 0.076 1.232 60 0.239 0.705 0.730 0.807 0.047 1.042 90 0.066 0.380 0.492 0.540 0.048 0.736 120 0.060 0.084 0.270 0.275 0.037 0.467 180 0.069 0.046 0.081 0.043 0.038 0.111 240 0.065 0.052 0.067 0.037 0.065 0.042

【００９７】例２１：本発明の組成物における緩衝剤の
使用 この例では、本発明の組成物の緩衝剤としてはたらく有
機酸の必要性を説明する。その有機酸は、（ｂ）もしく
は（ｃ）リガンド以外の化合物である。KODAK EKTAR
（商標）100 スピードフィルムを、通常の１Ｂセンシト
メータ（１／１００秒、３０００Ｋ、デーライトＶａフ
ィルタ、２１ステップ０−４濃度チャート）でステップ
様露光を与えた。露光した試料を、以下の三種類の処理
プロトコルで標準カラーネガ処理液を用いて、３７．７
℃で処理して定着した。

【００９８】 プロトコルＡ： ３分、１５秒 現像浴 １分 停止浴 １分 水洗 ４分 漂白浴 （例１１） ３分 水洗 ４分 定着浴 ３分 水洗、そして １分 水すすぎ。

【００９９】プロトコルＢ：現像の次の停止浴及び水洗
を省略した以外は、プロトコルＡと同じである。 プロトコルＣ：現像の次の停止浴及び水洗を省略し、漂
白液として例１１組成物を対照Ｆ組成物で置き換えた以
外は、プロトコルＡと同じである。

【０１００】次に表Ｖに各処理プロトコルでの青及び緑
濃度のデータを示す。対照Ｆ組成物（酢酸を含まない）
を用いるプロトコルＣが、漂白液として例１１組成物を
用いるプロトコルＡ及びＢの両方よりも実質的により高
い緑及び青濃度を与えるので、望ましくないのは明らか
である。

【０１０１】 表Ｖ プロトコル 青Ｄmin 緑Ｄmin Ａ（本発明） ０．８５ ０．８９ Ｂ（本発明） ０．８６ ０．９０ Ｃ（対照） １．０１ ０．９４

【０１０２】例２２：追加の比較 この例では、フローセル（例１８を参照されたい）を用
いて、いくつかの漂白組成物を用いて得られる漂白速度
を測定する。KODACOLOR GOLD ULTRA 400スピードカラー
フィルムに、通常の１Ｂセンシトメータ（１／１００
秒、３０００Ｋ、デーライトＶａフィルタ）を用いてフ
ラッシュ露光を与えた。露光した試料を、３７．７℃で
現像して定着（漂白されない）した。

【０１０３】そしてこのフィルムを空気乾燥して、フロ
ーセル中に各試料の丸形片を用意してテストにかけた。
種々の組成物のｐＨ４で得られた漂白速度を次の表ＶＩ
に示す。明らかに、対照組成物よりも本発明の組成物が
著しく改善された漂白速度を与える。錯体を形成するの
に用いるリガンドが生分解性であり安価であるので、例
１２〜１５の組成物が特に望ましい。第二鉄イオンとエ
チレンジアミン二コハク酸との二元錯体は、相対的に弱
い漂白剤であるが、追加の（ｃ）リガンドを含有する三
元鉄錯体は、より強力な漂白剤である。

【０１０４】 表ＶＩ 組成物 鉄：ｂリガンド：ｃリガンド 漂白速度 （モル比） 対照Ｇ １：１．０５：０ ５００秒後に約４７％漂白 対照Ｈ １：１．０５：０．４ ２６５秒後に約９０％漂白 例１２ １：１．０５：０．６ ２１５秒後に約９０％漂白 例１３ １：１．０５：１ １７５秒後に約９０％漂白 対照Ｉ １：１．０５：０．４ １８５秒後に約９０％漂白 例１４ １：１．０５：０．７ １３５秒後に約９０％漂白 例１５ １：１．０５：１ １１０秒後に約９０％漂白

【０１０５】例２３：本発明の漂白／定着用組成物の使
用 この例では、像様露光され現像されカラー写真要素を漂
白／定着するための本発明の実施を、上記フローセル操
作を用いて説明する。増感された臭化銀乳剤（１．０８
ｇ／ｍ２）及び一種類のイエロー色素生成カラーカプラ
ーを含有する単一乳剤層フィルムを、フローセル装置内
で試験した。セルを通して各組成物を急速に注入するフ
ローセルで各種の組成物を用いて、このフィルム試料を
漂白／定着した。８１０ｎｍで時間の関数として画像濃
度をセル内でモニターして、３０００Ｋ光源に０．５秒
フラッシュ露光して、フィルムに生成された銀の酸化及
び消滅を測定した。以下のプロトコルで処理した。

【０１０６】 ３分 発色現像浴 １分 停止浴（３％酢酸） １分 水洗、そして １分 安定化浴

【０１０７】二種類のｐＨ値のところで下記表ＶＩＩに
示す組成物を用いて、漂白／定着を行った。銀濃度低下
を用いて濃度の半分が変化する（漂白／定着工程で、銀
の半分が除かれたことを示す。）時間を計算した。表Ｖ
ＩＩのデータから、三元錯体を含有する本発明の組成物
が、第二鉄イオンと単独のリガンドの二元錯体のみを含
有する組成物（対照Ｊ及びＫ）よりも速い漂白／定着を
提供する（特に、より低いｐＨにおいて）ことがわか
る。

【０１０８】 表ＶＩＩ 組成物 銀濃度を５０％除く時間（秒） ｐＨ５ ｐＨ６ 対照Ｊ ９６ １２４ 対照Ｋ １１２ １２５ 例１６ ８４ １３５ 例１７ ７３ ９８

【図面の簡単な説明】

【図１】例１に記載した種々の三元及び二元錯体の、ｐ
Ｈに対してレドックス電位をプロットしたグラフ。

【図２】例１に記載した種々の三元及び二元錯体の、ｐ
Ｈに対してレドックス電位をプロットしたグラフ。

フロントページの続き (72)発明者 スチュアート ティー．ゴードン アメリカ合衆国，ニューヨーク 10534, ピッツフォード，コロニアル パークウェ イ 25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸漂白剤を含まず、そして（ａ）第二
   鉄イオン、（ｂ）ポリカルボキシレートもしくはアミノ
   カルボキシレートリガンド、及び（ｃ）芳香族窒素複素
   環を含むカルボキシレートリガンド、を含む三元錯体を
   漂白剤として含んでなる組成物であって、前記錯体中の
   鉄に対する（ｂ）のリガンドのモル比が少なくとも１：
   １であり、そして前記錯体中の鉄に対する（ｃ）のリガ
   ンドのモル比が少なくとも０．６：１であり、（ｂ）も
   しくは（ｃ）以外の酸性化合物によって与えられる３〜
   ７のｐＨを有する漂白もしくは漂白／定着用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の漂白もしくは漂白／定
   着用組成物を用いてハロゲン化銀カラー写真要素を処理
   することを含んでなる写真漂白もしくは漂白／定着方
   法。