JPH08176415A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリエステル０．１〜９９重量％、(B)
ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および(C) 末端に
下記式（Ｉ）で示される構造を有する末端変性ポリプロ
ピレン０．０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成
物。 【化１】 （上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基を表し；Ｘは、活性水素を含有しな
い置換基であり；ｍは置換基Ｘの数を表す０〜５の整数
であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にある）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、各成分が良好に相溶化されたポリエステルとポリ
オレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
は特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、スポ
ーツ用品、家具、事務用品などの用途において有用な前
記樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリエステルは、耐熱
性、機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。一
方、ポリオレフィンは、低比重でしかも耐衝撃性に優
れ、また成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良
好であるという特長を有する。そこでポリエステルとポ
リオレフィンとを配合して、両者の長所を備えた樹脂組
成物を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエ
ステルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、
両者を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性およ
び機械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加したポリオレフィ
ンを配合して溶融混練する方法が知られている。この方
法により、両者の相溶分散性が向上し、よって耐衝撃性
が優れ、吸水による劣化が防止された組成物が得られ
る。しかし、この方法では、ジカルボン酸無水物をポリ
オレフィンに付加させる際に、ポリオレフィンの架橋に
よる変質や劣化を生じてしまうこと、およびポリオレフ
ィンの特定部分を変性できないため、変性ポリオレフィ
ンの分子内反応、分子内会合等が生じてしまい、相溶化
による物性の改善が十分でない。また、ポリオレフィン
変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが反応して
着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】そこで本願出願人は既に、ポリエステルお
よびポリオレフィンを、グリシジルオキシ基を有する重
合性化合物および重合開始剤と共に溶融混練する方法
（特開平5-39329 号公報）を見出した。

【０００５】本発明は、ポリエステルとポリオレフィン
とが良好に相溶化された、耐衝撃性、引張り強度、耐剥
離性等の力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表
面特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、スチレン系の化合物残基を末
端に備えたポリプロピレンを用いると、両者の相溶化が
良好であり、着色を生じることもなく優れた前記特性を
有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】 （上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、水素
原子またはメチル基を表し；Ｘは、活性水素を含有しな
い置換基であり；ｍは置換基Ｘの数を表す０〜５の整数
であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にある）
で示される構造を有する、末端変性ポリプロピレン０．
０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる： 前記式（Ｉ）において、Ｘが、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、ハロアルキル基、エステル基、ジアルキルアミノ
アルキル基、ビストリアルキルシリルアミノ基およびト
リアルキルシロキシ基から選択される前記の熱可塑性樹
脂組成物。 前記式（Ｉ）において、Ｘが、塩素原子、メチル基、
ビニル基、メトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシメチル
基、クロロメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ジメチルアミノメチル基、ビストリメチ
ルシリルアミノ基およびトリメチルシロキシ基から選択
される前記の熱可塑性樹脂組成物。 （Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、
プロピレンをリビング重合して得られたものである前記
のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記の
いずれかの熱可塑性樹脂組成物。 前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
って、各成分を２００〜３５０℃で溶融混練する方法。

【００１０】次に、本発明を説明する。まず、（Ａ）ポ
リエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合で得られる公知のポリエステルが使用でき
る。ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。こ
れらは芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等で置換され
ていてもよい。またジオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等のアルキレングリコールなどの飽和二価アルコール
類が挙げられる。これらのジカルボン酸またはジオール
は、単独で使用してもよく、また２種以上組合せて用い
ることもできる。好ましいポリエステルとしては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4-
ジメチロールテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）が好ましい。なお、グリコール成分
は、主なグリコールの他に、５０重量％程度まで、他の
グリコールを含有していてもよい。例えばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、1,4-ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を、またポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）の場合には、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を、５０重量％程
度まで含有できる。

【００１１】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンが使用でき
る。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重
合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、こ
れらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エ
ラストマーが挙げられる。α‐オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。

【００１２】エチレン単独重合体としては、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など
を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロ
ピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとの
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重
合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレ
ン‐プロピレン共重合体であり、このようなポリプロピ
レンは通常0.1 〜200 ｇ／10分程度のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ、JIS K7210 に従い、荷重2.16kg、230 ℃に
て測定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロピ
レンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度ま
で含んでいてもよい。

【００１３】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のα‐
オレフィン（例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等）との共重合体ゴムを意味
する。典型的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンま
たはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用する
ことができる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰ
ＤＭは、他の繰り返し単位、例えば4-メチル-1- ペンテ
ンなどの他のα‐オレフィンから誘導される繰り返し単
位を１０モル％以下の割合まで含んでいてもよい。

【００１４】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１５】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポリプロピレ
ンである。ここで、ポリプロピレンとしては、プロピレ
ン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα‐オレフィ
ン（例えばエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1- ペンテン等）との１種または２種以上のブロック共
重合体もしくはランダム共重合体または共重合体ゴムを
包含する。前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポ
リプロピレンは、種々の末端基重合度を有する末端変性
ポリプロピレンの組成物であり、ｎはその平均値であ
る。ｎは0.1 〜500 、好ましくは0.5 〜100 である。前
記式（Ｉ）において、活性水素を含有しない置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等）、ハロアルキル基（クロロメ
チル、ジクロロメチル、クロロエチル等）、アルコキシ
基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、t-ブトキシ
等）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル等）、アルケニル基（ビニ
ル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、1-または
2-ブテニル等）、エステル基（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル等）、ジアルキルアミノアルキル基
（ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、メチ
ルエチルアミノメチル等）、ビストリアルキルシリルア
ミノ基（ビストリメチルシリルアミノ等）、トリアルキ
ルシロキシ基（トリメチルシロキシ等）などが挙げられ
る。中でも、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子等のヘテロ原子を含有する基が好ましい。好まし
いＸは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、
エステル基、ジアルキルアミノアルキル基、ビストリア
ルキルシリルアミノ基およびトリアルキルシロキシ基か
ら選択される。特に好ましくは、塩素原子、メチル基、
ビニル基、メトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシメチル
基、クロロメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ジメチルアミノメチル基、ビストリメチ
ルシリルアミノ基およびトリメチルシロキシ基から選択
される。Ｘの置換位置はオルト(o-)位、メタ(m-)位およ
びパラ(p-)位のいずれであってもよい。前記塩素原子の
場合は、o-、m-、p-のいずれも好ましく、メトキシ基、
t-ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル
基、ジメチルアミノメチル基、ビストリメチルシリルア
ミノ基およびトリメチルシロキシ基の場合は、p-が好ま
しく、クロロメチル基の場合は、m-およびp-が好まし
い。

【００１６】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレンは、次のようにして製造できる。すなわち、次式
（II) ：

【００１７】

【化３】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)：

【００１８】

【化４】 （上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｘおよびｍは前記と同義であ
る）で示される化合物と反応させることにより製造す
る。

【００１９】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³ の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙げられる。 (2) Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹ （もしくはＲ³ ）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃ ／ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₆ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙
げられる。 (3) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ ま
たはＲ³ としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００２０】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃ ；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃ ；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃ が好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】 次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２４】

【化８】Ｒ_m ＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２５】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２６】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２７】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２８】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100モル用いられるのが望ま
しい。

【００２９】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３０】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００３１】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３２】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３３】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)としては、スチレン、α‐
メチルスチレン、β‐メチルスチレンおよびα，β‐ジ
メチルスチレンおよび、前記した置換基Ｘを有するこれ
らの誘導体を使用できる。リビングポリプロピレンと化
合物（III)との反応は、リビングポリプロピレンが存在
する反応系に、化合物（III)を供給して反応させる方法
が好ましい。反応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度
で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応
時間を長くすることにより、化合物（III)ユニットによ
るポリプロピレン末端の変性率を増大することができ
る。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常化合
物（III)を１〜1,000 モル使用する。

【００３４】リビングポリプロピレンと化合物（III)と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３５】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３６】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤等が含有されていても
よい。

【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されているエンジニアリングプラスチックス耐衝撃
改良剤が５０重量％程度まで含まれていてもよい。その
ような耐衝撃改良剤としては、例えばスタフィロイド
（武田薬品（株）製）が挙げられる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸押出機、バン
バリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベンダー、ニ―ダ
―、バッチ式混練機等の公知の方法がいずれも使用でき
る。混練温度は、好ましくは２００〜３５０℃であり、
混練時間は通常０．５〜１５分間である。溶融混練の
際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成分を同時
に溶融混練しても、任意の順序で順次添加してもよい。
また、溶液法により製造することもできる。

【００４１】

【作用】本発明の樹脂組成物においては、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、スチレン系の化合物残基含有末端構造を有
する末端変性ポリプロピレンを介してポリエステルとポ
リオレフィンとが相溶化するためであると推測される。
すなわち、溶融混練すると末端変性ポリオレフィンの変
性部分がポリエステルの末端に結合し、一方末端変性ポ
リプロピレンのポリプロピレン部分はポリオレフィンと
相溶性であるので、各成分が相溶化するようになると考
えられる。特に、従来法で相溶化剤として使用されてい
た変性ポリプロピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変
性剤（ＭＡＨ、エポキシ官能基など）が分枝した形で導
入されているのに対して、本発明では、スチレン系の化
合物残基含有構造が分子鎖末端にだけ導入されていて、
トゥルーブロック状になっているために優れた効果が得
られると考えられる。

【００４２】しかも、本発明では、相溶化成分に酸を使
用しないため、従来法のように着色による樹脂組成物の
外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレンを、リビ
ング重合法を用いて製造することにより、分子量制御が
可能であり、末端官能基の導入量も自由に変化させるこ
とができる。また、各成分を一括混練して樹脂組成物を
得ることができるので、工業的に実施が容易であり、混
練に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例においては、以下の
物質を使用した。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０、 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ 4500）、固有粘度［η］０．７ （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン、（東燃化学株式会社製、J20
9）、メルトフローレート（ＭＦＲ）（230 ℃、2.16kg
荷重で測定）9 dg/ 分 ＥＰＲ：エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ（230 ℃、2.
16kg荷重で測定）7.5 dg／分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１：p-クロロスチレンで末端変性し
たシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝
Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-Ｃｌ）、次のようにして製造した； (1) プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、n-ヘプタン600 ｍｌを入れ、−６０℃に
冷却した。この温度で液化プロピレン200 ｍｌを加え
た。次いで、30ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌのn-
ヘプタン溶液および３ミリモルのＶ（2-メチル-1,3- ブ
タンジオナト）₃ のトルエン溶液を加え、撹拌と共に重
合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で30分間行
った。 (2) p-クロロスチレンとの反応 上記の反応系にp-クロロスチレン100 ｍｌを−６０℃で
添加し、同温度で１時間反応させた。その後、この反応
溶液を１リットルのメタノール中に注ぎ入れて、ポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回
洗浄した後、室温で減圧乾燥した。２．５６ｇのポリマ
ーが得られた。

【００４４】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーのＭｎは、2.9 ×10³ であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１８と単分散に近い値であった。 (3) ポリマーの構造決定¹ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品
名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用
い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件で測定
した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。ポ
リプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝0.7 〜
1.7 ppm ）以外に、表１に示す化学シフト値からなるピ
ークが観測された。

【００４５】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグ
ナル（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）と、ベンゼン環部分のプロ
トンシグナル（δ＝7.1〜7.3ppm）の面積比から、得ら
れたポリマーは、ポリプロピレンの末端に１２個のp-ク
ロロスチレンユニットが導入されたものである（ｎ＝１
２）ことが判明した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【化９】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−２：p-メトキシスチレンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b
＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＯＣＨ₃ ）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓ
ｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わり
にp-メトキシスチレンを用いて製造した。得られたポリ
マーは２．４４ｇであり、Ｍｎ＝2.6 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.16であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表２に示
す。また、ｎ＝１４であった。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【化１０】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−３：4-ビニルベンジルジメチルアミ
ンで末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン
（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）
₂ 。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-
クロロスチレンの代わりに4-ビニルベンジルジメチルア
ミンを用いて製造した。得られたポリマーは１．９９ｇ
であり、Ｍｎ＝1.6 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.14であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表３に示す。また、ｎ＝
１３であった。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【化１１】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−４：p-メチルスチレンで末端変性し
たシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝
Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₃ ）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−
１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わりにp-
メチルスチレンを用いて製造した。得られたポリマーは
２．３３ｇであり、Ｍｎ＝2.2 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
19であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表４に示す。ま
た、ｎ＝１２であった。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【化１２】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−５：p-クロロメチルスチレンで末端
変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝
Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ₂ Ｃｌ）。上記ｓｙｎＰ
Ｐ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの
代わりにp-クロロメチルスチレンを用いて製造した。得
られたポリマーは３．１２ｇであり、Ｍｎ＝3.6 ×1
0³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析
結果を表５に示す。また、ｎ＝１４であった。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【化１３】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１：4-ビニル安息香酸メチルで
末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ
^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）。上記ｓ
ｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチ
レンの代わりに4-ビニル安息香酸メチルを用いて製造し
た。得られたポリマーは２．１１ｇであり、Ｍｎ＝1.8
×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分
析結果を表６に示す。また、ｎ＝１５であった。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【化１４】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−２：4-ビニル安息香酸メチルで
末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ
^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）。上記ｓ
ｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１と同様にして、ただし、反応時
間を１５時間にして製造した。得られたポリマーは３２
ｇであり、Ｍｎ＝6.0 ×10⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21であっ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果はｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−
１と同じであり、またｎ＝１４であった。

【００５８】ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−７：β‐メチルスチレ
ンで末端変性したシンジオタクティックポリプロピレン
（Ｒ^a ＝ＣＨ₃ 、Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ
−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代
わりにβ‐メチルスチレンを用いて製造した。得られた
ポリマーは２．４９ｇであり、Ｍｎ＝2.8 ×10³ 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝1.13であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表７
に示す。また、ｎ＝１１であった。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【化１５】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−８：α‐メチルスチレンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｈ、
Ｒ^b ＝ＣＨ₃ 、ｍ＝０）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の
製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代わりにα‐メ
チルスチレンを用いて製造した。得られたポリマーは
２．５５ｇであり、Ｍｎ＝2.8 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.
16であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表８に示す。ま
た、ｎ＝１２であった。

【００６１】

【表８】

【００６２】

【化１６】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−９：p-ジビニルベンゼンで末端変性
したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b
＝Ｈ、ｍ＝１、Ｘ＝p-ＣＨ＝ＣＨ₂ ）。上記ｓｙｎＰＰ
−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、p-クロロスチレンの代
わりにp-ジビニルベンゼンを用いて製造した。得られた
ポリマーは２．８８ｇであり、Ｍｎ＝3.1 ×10³ 、Ｍｗ
／Ｍｎ＝1.18であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結果を表９
に示す。また、ｎ＝１３であった。

【００６３】

【表９】

【００６４】

【化１７】 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ：スチレンで末端変性したシンジ
オタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ＝Ｒ^b ＝Ｈ、ｍ＝
０）。上記ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１の製造方法に準じて、
p-クロロスチレンの代わりにスチレンを用いて製造し
た。得られたポリマーは2.84ｇであり、Ｍｎ＝3.0 ×10
³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.17であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結
果からｎ＝１６であった。

【００６５】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の物質を使用した。 ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸含有率0.25モル％、重
量平均分子量133,000 。なお、重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により測定したものであり、ポリプロピレン換算値
として求めた。 ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社製）IG
ETABOND 、グレードＥ、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとの共重合体、ＧＭＡ含有率１２重量
％、ＭＦＲ ３ｇ／10分。

【００６６】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 1)メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、275 ℃、2.16 kg 荷重にて測定した。 2)引張り剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 3)破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
して測定した。 4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 5)表面剥離率：２号ダンベルに１mm² 四方の升目を碁盤
目状に100 個入れ、セロテープ（ニチバン(株)製）を用
いて、剥離の度合いを観察した。100 個当たりの剥離し
た個数を％で求めた。

【００６７】実施例１〜15 表１０に示した各成分を、ラボプラストミルを用いて、
窒素シール下で、280℃、80 rpmの条件で５分間混練
し、クラッシャーにより粉砕した。得られた生成物を乾
燥炉で乾燥した後、射出成形により試験片を作成し、Ｍ
ＦＲ、引張り剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度、表
面剥離率を測定し、着色の有無を観察した。結果を表１
０に示す。

【００６８】

【表１０】 上記表１０においては、末端変性ＰＰは略記号で表した
が、各記号の意味は以下の通りである： C1 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−１（p-クロロスチレンで末端変
性したＰＰ） C2 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−２（p-メトキシスチレンで末端
変性したＰＰ） C3 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−３（4-ビニルベンジルジメチル
アミンで末端変性したＰＰ） C4 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−４（p-メチルスチレンで末端変
性したＰＰ） C5 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−５（p-クロロメチルスチレンで
末端変性したＰＰ） C6-1 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−１（4-ビニル安息香酸メ
チルで末端変性したＰＰ、Ｍｎ＝1.8 ×10³ ） C6-2 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−６−２（4-ビニル安息香酸メ
チルで末端変性したＰＰ、Ｍｎ＝6.0 ×10⁴ ） C7 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−７（β‐メチルスチレンで末端
変性したＰＰ） C8 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−８（α‐メチルスチレンで末端
変性したＰＰ） C9 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−９（p-ジビニルベンゼンで末端
変性したＰＰ） C10 ｓｙｎＰＰ−Ｓｔ−Ｈ（スチレンで末端変性した
ＰＰ）比較例１ （Ａ）ポリエステル８０重量部および（Ｂ）ポリオレフ
ィン２０重量部のみを配合し、成分（Ｃ）は配合しなか
った。実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射
出成形して、各評価を行った。結果を表１１に示す。

【００６９】比較例２ ＰＰ−ＭＡＨ ０．４重量部をさらに配合したこと以外
は比較例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成
形して、各評価を行った。結果を表１１に示す。

【００７０】比較例３ （Ａ）ポリエステル８０重量部および（Ｂ）ポリオレフ
ィン５重量部に対してＢＦを１５重量部配合した。比較
例１と同様にして溶融混練して組成物を製造し、次いで
射出成形して、各評価を行った。結果を表１１に示す。

【００７１】

【表１１】 成分（Ａ）および（Ｂ）の組成比が近い実施例12と比較
例１および２とを比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添
加しなかった比較例１では、相溶性が悪いので、破断点
伸びおよびアイゾット衝撃強度が低く、さらに表面剥離
率も非常に高い。また、相溶化剤成分（Ｃ）の代わりに
ＭＡＨで変性したポリプロピレンを使用した比較例２で
は、引張剛性および破断点伸びは高いが、アイゾット衝
撃強度が若干低く、かつ表面剥離率も上がっており、し
かも着色が生じている。耐衝撃剤であるボンドファース
トを使用した比較例３では、アイゾット衝撃強度は高い
が流れ性（ＭＦＲ）が非常に悪く、表面剥離もみられ
る。

【００７２】

【発明の効果】本発明の組成物は、各成分が良好に相溶
化されており、よって耐衝撃性、引張り強度、耐剥離性
などの力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れてい
る。したがって、各種エンジニアリングプラスチックス
として、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製品、
工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包装材
料といった用途に使用されるのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 碓氷 幸 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端に、次式（Ｉ）： 【化１】 （上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、水素
   原子またはメチル基を表し；Ｘは、活性水素を含有しな
   い置換基であり；ｍは置換基Ｘの数を表す０〜５の整数
   であり；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にある）
   で示される構造を有する、末端変性ポリプロピレン０．
   ０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。