JPH093259A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
を含み、かつ末端変性ポリプロピレンの末端部分が下記
化学式［I］ −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）ｎ−(ＣＨ₂)ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［I］ （上記化学式中、ｎは０．１〜５，０００の数、ｍは０
〜６の整数である。）で示される化学構造を含む熱可塑
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、各成
分が良好に相溶化されたポリエステルとポリオレフィン
を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。このような熱可塑
性樹脂組成物は、特に、自動車の内外装品、電装部品、
家電製品、スポーツ用品、家具、事務用品などの材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリエステル樹脂は、耐
熱性、機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。一
方、ポリオレフィン樹脂は、低比重でしかも耐衝撃性に
優れ、また成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が
良好であるという特長を有する。そこでポリエステルと
ポリオレフィンとを配合して、両者の長所を備えた熱可
塑性樹脂組成物を製造する試みが行われてきた。ところ
が、ポリエステルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪
いために、両者を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐
衝撃性および機械的強度が低下してしまうという問題が
ある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加して変性したポリ
オレフィンを配合して溶融混練する方法が知られてい
る。この方法により、両者の相溶分散性が向上し、よっ
て耐衝撃性が優れ、吸水による劣化が防止された熱可塑
性樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、ジカ
ルボン酸無水物をポリオレフィンに付加させる際に、ポ
リオレフィンの架橋による変質や劣化を生じてしまうこ
と、およびポリオレフィンの特定部分を変性できないた
め、変性ポリオレフィンの分子内反応、分子内会合等が
生じてしまい、物性の改善が十分でない。また、ポリオ
レフィン変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが
反応して着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】この問題を解決するために、我々は既に、
ポリエステルおよびポリオレフィンを、分子中に少なく
とも１つのグリシジルオキシ基を含有する重合性化合物
および重合開始剤と共に溶融混練する方法を見い出し、
提案している。（特開平５−３９３２９号公報）

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ
リエステルとポリオレフィンとが良好に相溶化された、
耐衝撃性、引張強度、耐剥離性などの力学的特性、耐熱
性などの熱的特性、外観などの表面特性、および耐水
性、耐薬品性などの環境特性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、末端に二重結合を有する基を
分子鎖の末端部分に備えたポリプロピレン、即ち末端変
性ポリプロピレンを用いると、両者の相溶化が良好であ
り、着色を生じることもなく優れた前記特性を有する熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０
１〜９９重量％、を含み、かつ末端変性ポリプロピレン
が、分子鎖の末端部分が下記化学式［I］ −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）ｎ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［I］ （上記化学式中、ｎは０．１〜５,０００の数、ｍは０
〜６の整数である。）で示される化学構造を含む熱可塑
性樹脂組成物を提供する。

【０００８】本発明は上記のような熱可塑性樹脂組成物
であるが、その好ましい態様として、次のものを包含す
る。 成分（Ｃ）が、下記化学式［II］で表されるジオレフ
ィンをリビングポリプロピレンに反応させて得られる末
端変性ポロプロピレンである前記熱可塑性樹脂組成物。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。） 成分（Ｃ）が、化学式［I］において、ｎが１〜１,０
００の範囲である前記熱可塑性樹脂組成物、または上記
の熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ｃ）が、バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下で、プロピレンをリビン
グ重合して得られたものである前記熱可塑性樹脂組成
物、または上記、上記のいずれかの熱可塑性樹脂組
成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記熱
可塑性樹脂組成物、または上記、上記、上記のい
ずれかの熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２００〜３５０℃で
溶融混練することを特徴とする前記熱可塑性樹脂組成
物、または上記、上記、上記、上記のいずれか
の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
（Ａ）ポリエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸
とジオールとの重縮合で得られる公知のポリエステルを
使用することができる。ここで、ジカルボン酸として
は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸を使用することができる。これらは、芳
香環がアルキル基、ハロゲン原子などで置換されている
ものであってもよい。また、ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコールなどのアルキレングリコールなどの飽和二価
アルコール類を使用することができる。これらのジカル
ボン酸またはジオールは、単独で使用してもよく、また
２種以上組合せて用いることもできる。好ましいポリエ
ステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレー
ト、ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレー
ト、ネオペンチルテレフタレートなどを使用することが
できる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）が好ましい。なお、グリコール成分は、主なグリコ
ールの他に、５０重量％程度まで、他のグリコールを含
有することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）の場合には、１，４−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール
などを、また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコールなどを、５０重量％程度
まで含有することができる。

【００１０】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンを使用する
ことができる。例えば、αーオレフィンの単独重合体、
２種以上のαーオレフィンの共重合体（ランダム、ブロ
ック、グラフトなどいずれの共重合体も含み、これらの
混合物であってもよい）、または、オレフィン系エラス
トマーなどを使用することができる。αーオレフィンと
しては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどを使用することができる。

【００１１】ポリエチレンは、エチレン単独重合体とし
て、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）などを用いることができる。

【００１２】ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体
に限らず、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体
またはランダム共重合体を含む。共重合体の場合、エチ
レン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロピレン共
重合体であり、通常０．１〜２００ ｇ／１０分の範囲
のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、荷重２．１６ ｋｇ、２３０℃の条件で測
定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロピレン
などのαーオレフィンポリマーは、オレフィン系エラス
トマーを４０重量％程度まで含むことができる。

【００１３】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のαー
オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体ゴ
ムを意味する。典型的には、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム
（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。ＥＰＤＭの製造原料
であるジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネンなどの非共役ジエン、または、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジエンを使用することがで
きる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰＤＭは、
他の繰り返し単位、例えば４−メチル−１−ペンテンな
どの他のαーオレフィンから誘導される繰り返し単位を
１０モル％以下の割合まで含むことができる。

【００１４】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のαーオレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１５】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
下記化学式［II］ ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。）で示され
るジオレフィンをリビングポリプロピレンに反応させて
得られる末端変性ポリプロピレンであって、分子鎖の末
端部分の化学構造が下記化学式［I］ −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）ｎ−（ＣＨ₂)ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［I］ （上記化学式中、ｎは０．１〜５,０００の数、ｍは０
〜６の整数である。）で示される化学構造を含む末端変
性ポリプロピレンである。ここで、リビングポリプロピ
レンは、プロピレンの単独重合体に限らず、プロピレン
と他のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）と
の１種または２種以上のブロック共重合体もしくはラン
ダム共重合体または共重合体ゴムを包含する。末端変性
ポリプロピレンは、前記化学式［II］示されるジオレフ
ィンを種々の重合度でリビングポリプロピレンに反応さ
せて得られる末端変性ポリプロピレンの混合物であり、
ｎは重合度の平均値である。ｎは０．１〜５，０００で
あり、好ましくは１〜１，０００である。ｎが０．１未
満の場合には、ポリエステルとポリオレフィンの相溶性
が小さくなり、５，０００を超える場合には、重合時間
が長くなり、製造上経済的でない。また化学式[II]にお
いて、−（ＣＨ₂）ｍ−は直鎖状又は分技状の飽和炭化
水素鎖であり、ｍは０〜６である。好ましくは直鎖状の
飽和炭化水素鎖であり、ジオレフィン化合物として、
１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエンなどを使用できる。このよ
うな末端変性ポリプロピレンは、我々によって見いださ
れたものであり、特公平６−８６４８２号公報に記載さ
れている手法により得ることができる。

【００１６】上記の（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
次のようにして製造できる。すなわち、化学式［III］

【００１７】

【化１】 （上記化学式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立
して、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１つが水素
原子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子
であってはならない。）で示されるバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロ
ピレンをリビング重合して得られるリビングポリプロピ
レンを、化学式［II］ ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。）で示され
るジオレフィン化合物と反応させることにより製造でき
る。

【００１８】ここで、上記化学式［III］で示されるバ
ナジウム化合物の具体例について述べると次のとおりで
ある。 (1) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹ ／Ｒ³ の組合せとしては、例え
ば、ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ
₂ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ などが挙げられる。 (2) Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹ （もしくはＲ³ ）の組合せとしては、例えば、Ｃ
Ｈ₃ ／ＣＨ₃ 、Ｃ₂Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、
Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆
Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ な
どが挙げられる。 (3) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ ま
たはＲ³ としては、例えば、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ などを挙げることができる。

【００１９】これらの中でも特に、下記化学式［IV］で
示される化合物、すなわち、Ｖ（アセチルアセトナト）
₃ ；

【００２０】

【化２】 下記化学式［V］で示される化合物、すなわち、Ｖ（２
−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ ；

【００２１】

【化３】 下記化学式［VI］で示される化合物、すなわち、Ｖ
（１，３−ブタンジオナト）₃ ;

【００２２】

【化４】 が好ましい。

【００２３】また、これらのバナジウム化合物として、
シリカなどの金属酸化物に固定した固体の触媒成分も使
用できる。これらは、例えば、シリカとクロロメチルフ
ェネチルトリクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物
を反応させて得られた固体生成物を、ナトリウム-１，
３−ブタンジオナトなどの有機アルカリ金属化合物と反
応させ、次いで固体生成物とバナジウム化合物を反応さ
せることによって調製することができる。

【００２４】次に、前記した触媒として用いる有機アル
ミニウム化合物としては、下記化学式：

【００２５】

【化５】Ｒ_XＡ１Ｙ_3-X （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｘは１≦ｘ＜
３を満たす任意の数である。）で示される化合物を使用
できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１
〜１８個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アル
ミニウム化合物またはその混合物または錯化合物であ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げ
られ、モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、
例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられ、アルキルアルミニウムセスキハライドとして
は、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙
げられる。

【００２６】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのプ
ロピレン以外の他のαーオレフィン（コモノマー）を共
重合することを包含する。プロピレンとコモノマーの共
重合方法としては、プロピレンとコモノマーをランダム
共重合する方法、プロピレンの単独重合体とコモノマー
をブロック共重合する方法、プロピレンとコモノマーの
ランダム共重合体とコモノマーをブロック共重合する方
法などを挙げることができる。

【００２７】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などを挙げることができる。

【００２８】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、０．５〜５０時間行なわせる。

【００２９】重合反応において、触媒の使用量は、プロ
ピレンまたはプロピレンとのコモノマー１モル当たり、
バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、好ましく
は５×１０^-4〜５×１０^-2モルで、有機アルミニウム化
合物が１×１０^-4〜０．５モル、好ましくは１×１０^-3
〜０．１モルである。バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当たり、
有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルが好まし
い。更に好ましくは、バナジウム化合物１モル当たり、
有機アルミニウム化合物は４〜１００モルである。

【００３０】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなど）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチルな
ど）などを使用することができる。反応促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モ
ルである。

【００３１】得られるリビングポリプロピレンの分子
量、分子量分布および収量は反応温度および反応時間を
変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−
３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布
をもつリビングポリプロピレンとすることができる。−
５０℃以下で反応させることによってＭｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）を、１．０５〜１．４０の
リビングポリプロピレンを得ることができる。

【００３２】上記のようにして、約８００〜４００，０
００のＭｎ（数平均分子量）を持ち、単分散に近いリビ
ングポリプロピレンを製造できる。

【００３３】次に、リビングポリプロピレンの末端部分
に末端二重結合を導入するために、リビングポリプロピ
レンと、化学式［II］で示されるジオレフィンとを反応
させる。リビングポリプロピレンとジオレフィンとの反
応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系に、ジ
オレフィンを供給して反応させる方法が好ましい。反応
は、通常−１００℃〜１５０℃の温度、好ましくは−８
０℃〜０度の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を
高くするか、反応時間を長くすることにより、ジオレフ
ィンによるポリプロピレンの末端部分へのジオレフィン
の導入割合を増大することができる。リビングポリプロ
ピレン１モルに対して、化学式［II］で示されるジオレ
フィンを通常１〜１，０００モル使用する。

【００３４】リビングポリプロピレンとジオレフィンと
の反応生成物は、次いでプロトン供与体と接触させて、
末端変性ポリプロピレンを得る。プロトン供与体として
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類、フェノールなどのフェノール類、塩酸、硫酸などの
鉱酸を使用することができる。アルコール類、フェノー
ル類および鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体
は、通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触
は、通常−１００℃〜１００℃で１分間〜１０時間行わ
れる。

【００３５】上記のようにして製造された末端変性ポリ
プロピレンは、約８００〜５００，０００のＭｎ（数平
均分子量）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレン
そのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．４０）を有する。しかも、その末端部
分に、平均して０．１〜５，０００個の前記末端二重結
合を有する。

【００３６】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
０．６以上であることが１つの特徴である。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤などが含有されていて
もよい。

【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されている耐衝撃改良剤が５０重量％程度まで含ま
れていてもよい。そのような耐衝撃改良剤としては、例
えばボンドファースト（住友化学工業（株）製）、また
はスタフィロイド（武田薬品（株）製）を使用すること
ができる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸の連続押出
機、あるいはバンバリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベ
ンダー、ニ―ダ―などのバッチ式混練機などの公知の方
法が使用できる。混練温度は、好ましくは２００〜３５
０℃であり、混練時間は通常０．５〜１５分間である。
溶融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各
成分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加し
てもよい。また、溶液法により製造することもできる。

【００４１】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、各成
分が良好に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが
高いといった優れた特性を発揮する。その理由は必ずし
も明らかではないが、ポリプロピレンの末端部分に末端
二重結合を有する末端変性ポリプロピレンを介してポリ
エステルとポリオレフィンとが相溶化するためであると
推測される。すなわち、溶融混練すると末端変性ポリプ
ロピレンの変性部分がポリエステルの界面に作用し、一
方末端変性ポリプロピレンのポリプロピレン部分はポリ
オレフィンと相溶性が良好であるので、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）が優れた相溶性が示すものと考えられる。特
に、従来法で相溶化剤として使用されていた変性ポリプ
ロピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変性剤（ＭＡ
Ｈ、エポキシ化合物など）が分枝した形で導入されてい
るのに対して、本発明では、末端二重結合含有構造がポ
リプロピレンの分子鎖の末端部分にだけ導入されてい
て、所謂トウルーブロック状となっているために相溶性
の優れた向上効果が得られるものと考えられる。

【００４２】しかも、本発明では、変性剤として酸を使
用しないため、従来法のように着色による熱可塑性樹脂
組成物の外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレン
を、リビング重合法を用いて製造することにより、分子
量制御が可能であり、末端部分への変性剤の導入量も自
由に変化させることができる。また各成分を一括混練し
て熱可塑性樹脂組成物を得ることができるので、工業的
に実施が容易であり、混練に伴うコストが少なく、極め
て実用性が高い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また実施例および比較例においては、以下の重合体
を使用した。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ４５００）、固有粘度［η］０．７ （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン（東燃化学株式会社製、Ｊ２０
９）、ＭＦＲ９ｇ/１０分 ＥＰＲ：エチレン-プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ７．５ｇ／１
０分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン(末端変性ＰＰ) Ｃ₁：次のようにして製造した末端変性ポリプロピレン
である。 （１）プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを入れ、−６０
℃に冷却した。この温度で液化プロピレン２００ｍｌを
加えた。次いで、１５０ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および３０ミリモルのＶ（２−
メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ のトルエン溶液を
加え、撹拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を
−６０℃で３０分間行った。 （２）ジオレフィンとの反応 上記の反応系に１，７−オクタジエン（ｍ＝４）３０ｇ
を−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて０℃に
上昇させた後、同温度で撹拌して、１，７−オクタジエ
ンとの反応を行った。１時間後、この反応溶液を３リッ
トルのエタノール中に注ぎ入れて、末端変性ポリプロピ
レンを析出させた。得られた末端変性ポリプロピレンを
ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得
た。この上澄み液を、３リットルのメタノール中に注ぎ
入れて、再度末端変性ポリプロピレンを析出させた後、
メタノールで５回洗浄して室温で減圧乾燥した。１７ｇ
の末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）が得られた。

【００４４】得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）
について、ＧＰＣ分析により分子量および分子量分布を
測定した。ＧＰＣ流出曲線は、単峰性であり、Ｍｎ（数
平均分子量）は４．６×１０³、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９
と単分散に近い値であった。またＩＲスペクトル分析及
び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、ポリプロピレン
のプロトンに帰属するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐ
ｍ）以外に、末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）の−ＣＨ
＝に帰属するピーク（δ＝５．８ｐｐｍ）および＝ＣＨ
₂に帰属するピーク（δ＝５．０ｐｐｍ）が認められ
た。またポリプロピレン部分のプロトンに帰属するピー
ク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と上記末端ビニル基に
帰属するピーク（δ＝５．８ｐｐｍ）の面積比から、得
られ末端変性ポリプロピレンの化学構造式は次の化学式
であることが示された。 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ₂）₅−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ａ） （ｄ）（ｂ） （上記化学式中、ｎは、０．１〜５,０００の数、
（ａ）（ｂ）（ｄ）に帰属するピークについてそれぞ
れ、δ_a＝２．１ｐｐｍ、δ_b＝５．０ｐｐｍ、δ_d＝
５．８ｐｐｍである。） さらに得られた末端変性ポリプロピレンの末端部分に
は、平均３９個（ｎ＝３９）の末端二重結合が導入され
ていることが確認された。ＧＰＣ分析、ＩＲスペクトル
分析及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は下記の機器を用
いた。

【００４５】ＧＰＣ分析：ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）モデル１５０（ウォーターズ
（Ｗａｔｅｒｓ）社製）を用いて、溶媒としてｏージク
ロルベンゼンを用い、測定温度１３５℃、溶媒流速１．
０ｍｌ／分の条件で測定した。カラムはＧＭＨ６ＨＴ
（商品名、東ソー社製）を使用した。測定に当り、東ソ
ー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチ
レンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によりポ
リプロピレンの検量線を作成した。 ＩＲスペクトル分析：日本分光工業社製モデルＩＲ−８
１０（商品名）赤外線分光光度計を用いて、液膜法（Ｋ
Ｂｒ板）にて測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。

【００４６】（３）ダイアッド分率の測定 次に、得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）のポリ
プロピレン部分のシンジオタクチックダイアッド分率を
測定するために、別に、上記と同一の操作でプロピレン
のリビング重合を行った後、反応液を−７８℃に冷却し
たエタノールー塩酸溶液（５００ｍｌ）中に素早く入れ
て重合を停止させ、分離したポレプロピレンを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。

【００４７】得られたポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル分析によりスペクトルのメチル炭素の多重線強
度比からポリプロピレンの立体規則性を測定した。ポリ
プロピレンのシンジオタクチックダイアッド分率は０．
７８５であった。測定結果を表１に示す。表１に示すダ
イアッド分率は、得られたポリプロピレンのシンジオタ
フチック性が高いことを示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析は下記の機器
を用いて測定した。¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析：バリアン（Ｖａｒｉａ
ｎ）社製のＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＸＬ−２
００（商品名）型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パル
ス幅８，２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数
５，０００の条件で測定した。試料は、トリクロロベン
ゼンと重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製
した。

【００５０】Ｃ₂：プロピレンのリビング重合の際に、
反応時間を３時間とした以外はＣ₁と同様にして末端変
性ポリプロピレンを製造し、分析した。Ｍｎ（数平均分
子量）＝３．０×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であっ
た。また、末端変性ポリプロピレンの収量は１９ｇであ
り、末端部分に平均５８個（ｎ＝５８）の末端二重結合
が導入されていた。 Ｃ₃：ジオレフィンとして、１，３−ブタジエン（ｍ＝
０）１０ｇを用いた以外はＣ₂と同様にして末端変性ポ
リプロピレンを製造し、分析した。Ｍｎ（数平均分子
量）＝３．６×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であっ
た。また、得られた末端変性ポリプロピレンの収量は２
０ｇであった。また、ＩＲスペクトル分析及び¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析により、得られた末端変性ポリプロ
ピレンは、下記の二種類の末端変性ポリプロピレン
（１）と末端変性ポリプロピレン（２）の混合物からな
り、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるポリプロピレンの
＝ＣＨ₂に帰属するピーク（δ＝５．０ｐｐｍ）と−Ｈ
Ｃ＝ＣＨ−に帰属するピーク（δ＝５．３ｐｐｍ）の面
積比から下記化学式で示される末端変性ポリプロピレン
（１）が７５モル％、末端変性ポリプロピレン（２）が
２５モル％の混合物であることが判明した。 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n-1−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ 末端変性 （ａ） （ｄ）（ｂ） ポリプロピレン（１） −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_n-1−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃ 末端変性 （ａ） （ｃ）（ｃ） ポリプロピレン（２） （上記化学式中、ｎは、０．１〜５,０００の数、
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に帰属するピークについてそ
れぞれ、δ_a＝２．１ｐｐｍ、δ_b＝５．０ｐｐｍ、δ_c
＝５．３ｐｐｍ、δ_d＝５．８ｐｐｍである。） さらに得られた末端変性ポリプロピレンの末端部分に平
均５６個（ｎ＝５６）の末端二重結合が導入されてい
た。

【００５１】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の重合体を使用した。 （Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸をポリプロピレン
にグラフト共重合した無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンであり、無水マレイン酸含有率０．２５モル％、Ｍｗ
（重量平均分子量）１３３，０００である。なお、Ｍｗ
（重量平均分子量）は、ＧＰＣ分析によりポリプロピレ
ンの換算値として求めた。 （Ｅ）ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社
製）ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ、グレードＥであり、、グリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）とエチレンとの共重合体
である。また、ＧＭＡ含有率１２重量％、ＭＦＲ３ｇ／
１０分である。

【００５２】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 １）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定
した。 ２）引張剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 ３）破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準
拠して測定した。 ４）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 ５）表面剥離率：２号ダンベルに１ｍｍ² 四方の升目を
碁盤目状に１００個入れ、セロテープ（ニチバン（株）
製）を用いて、剥離の度合いを観察した。１００個当た
りの剥離した個数を％で求めた。

【００５３】［実施例１〜８］表２に示した各成分を、
ラボプラストミルを用いて、窒素シール下で、２８０
℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、クラッシャーに
より粉砕した。得られた生成物を乾燥炉で乾燥した後、
射出成形により樹脂組成物の試験片を作成し、表面剥離
率、ＭＦＲ、引張剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度
を測定し、着色の有無を観察した。結果を表２に示す。

【００５４】［比較例１〜４］表２に示した各成分を、
実施例１と同様にして試験片を製造して、各評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５５】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成比が近
い実施例４と比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加し
なかった比較例１では、相溶性が悪いので、破断点伸度
が著しく低く、アイゾット衝撃強度もかなり低下した。
更に表面剥離率も非常に高かった。また相溶化剤成分
（Ｃ）の代わりに相溶化剤として無水マレイン酸で変性
したポリプロピレン、即ち（Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨを使用し
た比較例２では、ＭＦＲが悪く、またアイゾット衝撃強
度も低く、着色が生じ、かつ表面剥離率も上がった。耐
衝撃改良剤である（Ｅ）ＢＦを使用した比較例３では、
アイゾット衝撃強度は高くなったものの、ＭＦＲが非常
に悪く、表面剥離もみられた。更に引張剛性とアイゾッ
ト衝撃強度のバランスを変化させるために、相溶化剤成
分（Ｃ）を使用せずにポリオレフィン成分（Ｂ）の一部
をＥＰＲにおきかえた比較例４では、実施例８と比較す
ると、引張剛性はほぼ同等であるが、表面剥離性、破断
点伸度、アイゾット衝撃強度はかなり低く、改善がみら
れなかった。

【００５６】

【発明の効果】上記の詳細、かつ基本的な説明から明ら
かなように、本発明の熱可塑性組成物は、各成分が良好
に相溶化されており、よって耐衝撃性、引張剛性、耐剥
離性などの力学的特性、耐熱性などの熱的特性、外観等
の表面特性および、耐水性、耐薬品性などの環境特性に
優れている。したがって、各種エンジニアリングプラス
チックスとして、特に自動車の内外装品、電装部品、家
電製品、工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用
品、包装材料などの材料として使用されるのに好適であ
る。

【００５７】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
   を含み、かつ末端変性ポリプロピレンが、分子鎖の末端
   部分が下記化学式［I］ −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）ｎ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［I］ （上記化学式中、ｎは０．１〜５,０００の数、ｍは０
   〜６の整数である。）で示される化学構造を含む熱可塑
   性樹脂組成物。