JPH08325417A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
を含み、かつ末端変性ポリプロピレンが、リビングポリ
プロピレンとカルボニル化剤との反応により末端部分に
カルボニル基を平均０．０１〜１００個の範囲で導入し
た末端変性ポリプロピレンである熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、各成
分が良好に相溶化されたポリエステルとポリオレフィン
を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。このような熱可塑
性樹脂組成物は、特に、自動車の内外装品、電装部品、
家電製品、スポーツ用品、家具、事務用品などの材料と
して有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐熱性、機械的強
度および絶縁性に優れた樹脂である。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重でしかも耐衝撃性に優れ、また成形
性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良好であるとい
う特長を有する。そこでポリエステルとポリオレフィン
とを配合して、両者の長所を備えた熱可塑性樹脂組成物
を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエステ
ルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、両者
を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性および機
械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加して変性したポリ
オレフィンを配合して溶融混練する方法が知られてい
る。この方法により、両者の相溶分散性が向上し、よっ
て耐衝撃性が優れ、吸水による劣化が防止された熱可塑
性樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、ジカ
ルボン酸無水物をポリオレフィンに付加させる際に、ポ
リオレフィンの架橋による変質や劣化を生じてしまうこ
と、およびポリオレフィンの特定部分を変性できないた
め、変性ポリオレフィンの分子内反応、分子内会合等が
生じてしまい、物性の改善が十分でない。また、ポリオ
レフィン変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが
反応して着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】この問題を解決するために、我々は既に、
ポリエステルおよびポリオレフィンを、分子中に少なく
とも一つのグリシジルオキシ基を有する重合性化合物お
よび重合開始剤と共に溶融混練する方法を見い出し、提
案している（特開平５−３９３２９号公報）。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ
リエステルとポリオレフィンとが良好に相溶化された、
耐衝撃性、引張強度、耐剥離性などの力学的特性、耐熱
性などの熱的特性、外観などの表面特性、および耐水
性、耐薬品性などの環境特性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、カルボニル基を末端部分に導
入したポリプロピレン、すなわち末端変性ポリプロピレ
ンを用いると、両者の相溶性が良好であり、着色を生じ
ることもなく優れた前記特性を有する熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０
１〜９９重量％、を含み、かつ末端変性ポリプロピレン
が、リビングポリプロピレンとカルボニル化剤との反応
により末端部分にカルボニル基を平均０．０１〜１００
個の範囲で導入した末端変性ポリプロピレンである熱可
塑性樹脂組成を提供する。

【０００８】本発明は上記のような熱可塑性樹脂組成物
であるが、その好ましい態様として、次のものを包含す
る。 成分（Ｃ）において、カルボニル基の導入個数が平均
０．１〜５０の範囲である前記熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ｃ）が、バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下で、プロピレンをリビン
グ重合して得られたものである前記熱可塑性樹脂組成
物、または上記の熱可塑性樹脂組成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記熱
可塑性樹脂組成物、上記の熱可塑性樹脂組成物、また
は上記の熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を２００〜３
５０℃で溶融混練することを特徴とする前記熱可塑性樹
脂組成物、上記の熱可塑性樹脂組成物、上記の熱可
塑性樹脂組成物、または上記の熱可塑性樹脂組成物の
いずれかの熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
（Ａ）ポリエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸
とジオールとの重縮合で得られる公知のポリエステルを
使用することができる。ここで、ジカルボン酸として
は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸を使用することができる。これらは、芳
香環がアルキル基、ハロゲン原子などで置換されている
ものであってもよい。また、ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレン
グリコールなどのアルキレングリコールなどの飽和二価
アルコール類を使用することができる。これらのジカル
ボン酸またはジオールは、単独で使用してもよく、また
２種以上組合せて用いることもできる。好ましいポリエ
ステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレー
ト、ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレー
ト、ネオペンチルテレフタレートなどを使用することが
できる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）が好ましい。なお、グリコール成分は、主なグリコ
ールの他に、５０重量％程度まで、他のグリコールを含
有することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）の場合には、１，４−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール
などを、また、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコールなどを、５０重量％程度
まで含有することができる。

【００１０】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンを使用する
ことができる。例えば、α−オレフィンの単独重合体、
２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロ
ック、グラフトなどのいずれの共重合体も含み、これら
の混合物であってもよい）、または、オレフィン系エラ
ストマーなどを使用することができる。α−オレフィン
としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセンなどを使用することができる。

【００１１】ポリエチレンの場合は、エチレン単独重合
体として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。

【００１２】ポリプロピレンの場合は、プロピレン単独
重合体に限らず、プロピレンとエチレンとのブロック共
重合体またはランダム共重合体を含む。共重合体の場
合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロ
ピレン共重合体であり、通常０．１〜２００ｇ／１０分
の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７
２１０に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃の条件
で１０分間の流出量を測定）を有する。上記したポリエ
チレンやポリプロピレンなどのα−オレフィンポリマー
は、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度まで含
むことができる。

【００１３】ここでいうオレフィン系エラストマーと
は、エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外の
α−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合
体ゴムを意味する。典型的には、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム（ＥＰＤＭ）などである。ＥＰＤＭの製造原料であ
るジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネンなどの非共役ジエン、またはブタジエン、
イソプレンなどの共役ジエンを使用することができる。
またこれらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰＤＭは、他の繰り
返し単位、例えば４−メチル−１−ペンテンなどの他の
α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を１０モル
％以下の割合まで含むことができる。

【００１４】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１５】次に（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、リ
ビングポリプロピレンとカルボニル化剤との反応により
末端部分にカルボニル基を平均０．０１〜１００個の範
囲で導入した末端変性ポリプロピレンの混合組成物であ
り、好ましいカルボニル基の導入個数は平均０．１〜５
０である。カルボニル基は、リビングポリプロピレンに
カルボニル化剤を反応させることにより導入することが
できる。カルボニル化剤としては、一酸化炭素、二酸化
炭素などを使用することができ、それらは単独または混
合物を使用することができ、更に不活性な気体又は液体
に稀釈して使用することができる。このような末端変性
ポリプロピレンは、我々によって見い出されたものであ
る。そしてこのような末端変性ポリプロピレンは、特公
平５−７９０８５号公報に記載されている手法により得
ることができる。

【００１６】具体的には、上記の（Ｃ）末端変性ポリプ
ロピレンは、次のようにして製造できる。すなわち、化
学式［Ｉ］

【００１７】

【化１】 （上記化学式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立
して、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つが水素
原子である必要があるが、Ｒ^１〜Ｒ^３の全部が水素原子
であってはならない。）で示されるバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロ
ピレンをリビング重合して得られるリビングポリプロピ
レンに、カルボニル化剤を反応させることにより製造で
きる。

【００１８】上記化学式［Ｉ］で示されるバナジウム化
合物の具体例について述べると次のとおりである。すな
わち （１）Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^３が共に炭
化水素基である場合。Ｒ^１／Ｒ^３の組合せとしては、例
えば、ＣＨ_３／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／
Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ
_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、
Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２などが挙げられる。 （２）Ｒ^２が炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^３のいず
れか一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ
^２／Ｒ^１（もしくはＲ^３）の組合せとしては、例えば、
ＣＨ_３／ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５／ＣＨ_３、ＣＨ_３／Ｃ
_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／ＣＨ_３、ＣＨ
_３／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ
_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／ＣＨ_３、Ｃ
Ｈ_３／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ
_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２／Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５／Ｃ_６Ｈ_５
ＣＨ_２などが挙げられる。 （３）Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^１およびＲ^３のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ^１
またはＲ^３としては、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_６
Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２などを挙げることができる。

【００１９】これらの中でも特に、下記化学式［ＩＩ］
で示される化合物、すなわち、Ｖ（アセチルアセトナ
ト）_３；

【００２０】

【化２】 下記化学式［ＩＩＩ］で示される化合物、すなわち、Ｖ
（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３；

【００２１】

【化３】 下記化学式［ＩＶ］で示される化合物、すなわち、Ｖ
（１，３−ブタンジオナト）_３；

【００２２】

【化４】 が好ましい。

【００２３】また、これらのバナジウム化合物として、
シリカなどの金属酸化物に固定した固体の触媒成分も使
用できる。これらは、例えば、シリカとクロロメチルフ
ェネチルトリクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物
を反応させて得られた固体生成物を、ナトリウム−１，
３−ブタンジオナトなどの有機アルカリ金属化合物と反
応させ、次に、固体生成物とバナジウム化合物を反応さ
せることによって調製することができる。

【００２４】次に、前記した触媒として用いる有機アル
ミニウム化合物としては、一般式：

【００２５】

【化５】 （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｘは１≦ｘ＜
３を満たす任意の数である。）で示される化合物を使用
できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１
〜１８個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アル
ミニウム化合物またはその混合物または錯化合物であ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げ
られ、モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、
例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられ、アルキルアルミニウムセスキハライドとして
は、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙
げられる。

【００２６】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのプ
ロピレン以外の他のα−オレフィン（コモノマー）を共
重合することを包含する。プロピレンとコモノマーの共
重合方法としては、プロピレンとコモノマーをランダム
共重合する方法、プロピレンの単独重合体とコモノマー
をブロック共重合する方法、プロピレンとコモノマーの
ランダム共重合体とコモノマーをブロック共重合する方
法などを挙げることができる。

【００２７】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などを挙げることができる。

【００２８】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、０．５〜５０時間行なわせる。

【００２９】重合反応において、触媒の使用量は、プロ
ピレンまたはプロピレンとのコモノマー１モル当たり、
バナジウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好まし
くは５×１０^−４〜５×１０^−２モルで、有機アルミニ
ウム化合物が１×１０^−４〜０．５モル、好ましくは１
×１０^−３〜０．１モルである。バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、有機アルミニウム化合物１〜１，０００モル
が好ましい。更に好ましくは、バナジウム化合物１モル
当たり、有機アルミニウム化合物は４〜１００モルであ
る。

【００３０】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなど）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチルな
ど）などを使用することができる。反応促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モ
ルである。

【００３１】得られるリビングポリプロピレンの分子
量、分子量分布および収量は反応温度および反応時間を
変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−
３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布
をもつリビングポリプロピレンとすることができる。−
５０℃以下で反応させることによってＭｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）を、１．０５〜１．４０の
リビングポリプロピレンを得ることができる。

【００３２】上記のようにして、約８００〜４００，０
００のＭｎ（数平均分子量）を持ち、単分散に近いリビ
ングポリプロピレンを製造できる。

【００３３】次に、リビングポリプロピレンの末端部分
にカルボニル基を導入するために、リビングポリプロピ
レンに、カルボニル化剤を反応させる。カルボニル化剤
としては、一酸化炭素、二酸化炭素などを使用すること
ができ、それらは単独または混合物を使用することがで
き、かつ、更に不活性な気体又は液体に稀釈して使用す
ることができる。リビングポリプロピレンが存在する反
応系にカルボニル化剤を供給することによりリビング重
合が停止し、同時にカルボニル化反応が進行して、リビ
ングポリプロピレンの末端部分にカルボニル基が導入さ
れる。反応は、通常常圧ないし加圧下で、かつ−１００
℃〜１００℃の温度、好ましくは−８０〜０℃の温度で
５分間〜１０時間行う。反応温度を高くする及び／また
は反応時間を長くすることにより、ポリプロピレンの末
端部分へのカルボニル化剤の導入割合を増大することが
できる。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常
カルボニル化剤を１〜１，０００モル使用する。カルボ
ニル化反応が完了した反応系に、メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを加えて末端変性ポリプロピレンを
析出させて、回収する。かように、本発明におけるカル
ボニル化とは、分子内に＞Ｃ＝Ｏ結合を導入または形成
することを意味する。

【００３４】リビングポリプロピレンとカルボニル化剤
との反応生成物を、次にプロトン供与体と接触させて、
末端変性ポリプロピレンを得る。プロトン供与体として
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類、フェノールなどのフェノール類、塩酸、硫酸などの
鉱酸を使用することができる。アルコール類、フェノー
ル類および鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体
は、通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触
は、通常−１００℃〜１００℃で１分間〜１０時間行わ
れる。

【００３５】このようにして製造された末端変性ポリプ
ロピレンは、約８００〜５００，０００のＭｎ（数平均
分子量）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそ
のものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５〜１．４０）を有する。しかも、その末端部分
に、平均して０．０１〜１００個、好ましくは０．１〜
５０個の前記カルボニル基を有する。末端部分のカルボ
ニル基が０．０１より小さい場合には相溶性の効果が小
さくなり、１００より大きい場合には重合時間が長くな
り製造上経済的でない。

【００３６】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
０．６以上であることが１つの特徴である。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成
分を次の割合で含有する。すなわち（Ａ）０．１〜９９
重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）０．０
１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９５重量
％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重
量％である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成
分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材（ガラ
ス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、酸化チ
タンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止剤、難
燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候剤、滑
剤、離型剤、流動性改良剤などが含有されていてもよ
い。

【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されている耐衝撃改良剤が５０重量％程度まで含ま
れていてもよい。そのような耐衝撃改良剤としては、例
えばボンドファースト（住友化学工業（株）製）、また
はスタフィロイド（武田薬品（株）製）を使用すること
ができる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸の連続押出
機、あるいはバンバリーミキサー、混練ロール、ブラベ
ンダー、ニーダーなどのバッチ式混練機などの公知の方
法が使用できる。混練温度は、好ましくは２００〜３５
０℃であり、混練時間は通常０．５〜１５分間である。
溶融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各
成分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加し
てもよい。また溶液法により製造することもできる。

【００４１】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、ポリプロピレンに末端部分にカルボニル基
を有する末端変性ポリプロピレンを介してポリエステル
とポリオレフィンとが相溶化するためであると推測され
る。すなわち溶融混練すると末端変性ポリプロピレンの
変性部分がポリエステルの界面に作用し、一方末端変性
ポリプロピレンのポリプロピレン部分はポリオレフィン
と相溶性が良好であるので、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が
優れた相溶性を示すものと考えられる。特に従来、相溶
化剤として使用されていた変性ポリプロピレンが、ポリ
プロピレンの主鎖上に変性剤（ＭＡＨ、エポキシ化合物
など）が分枝した形で導入されているのに対して、本発
明では、カルボニル基がポリプロピレンの分子鎖の末端
部分にだけ導入されていて、所謂トゥルーブロック状と
なっているために優れた相溶性向上効果が得られるもの
と考えられる。しかしながら、我々はこのような純科学
的メカニズムに拘泥するものではなく、また本発明をこ
のようなメカニズムにより制限するつもりもない。この
ようなメカニズムの解明は本発明の目的とするところで
はない。

【００４２】一方、本発明の熱可塑性樹脂塑性物におい
て、変性剤として酸が使用されていないめ、従来法のよ
うに着色による熱可塑性樹脂組成物の外観劣化を生じな
い。さらに、ポリプロピレンを、リビング重合法を用い
て製造することにより、分子量制御が可能であり、末端
部分への変性剤の導入量も自由に変化させることができ
る。また各成分を一括混練して熱可塑性樹脂組成物を得
ることができるので、工業的に実施が容易であり、混練
に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。実施例および比較例においては、以下の重合体が使
用された。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ４５００）、固有粘度［η］０．７ （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン（東燃化学株式会社製、Ｊ２０
９）、ＭＦＲ９ｇ／１０分 ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ７．５ｇ／１
０分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン（末端変性ＰＰ） Ｃ_１：次のようにして製造した末端変性ポリプロピレン
である。

【００４４】（１）プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを入れ、−６０
℃に冷却した。この温度で液化プロピレン２００ｍｌを
加えた。次いで、１５０ミリモルのＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液および３０ミリモルのＶ（２−
メチル−１，３−ブタンジオナト）_３のトルエン溶液を
加え、撹拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を
−６０℃で６０分間行った。 （２）一酸化炭素との反応 上記の反応系に一酸化炭素を、３０気圧の加圧下、−６
０℃で供給した後、系内の温度を１時間かけて０℃まで
上昇させてカルボニル化反応をおこなった。１時間後、
この反応溶液を３リットルのエタノール中に注ぎ入れ
て、末端変性ポリプロピレンを析出させた。得られた末
端変性ポリプロピレンをｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心
分離により上澄み液を得た。この上澄み液を、３リット
ルのメタノール中に注ぎ入れて、再度末端変性ポリプロ
ピレンを析出させた後、メタノールで５回洗浄して室温
で減圧乾燥した。６ｇの末端変性ポリプロピレン
（Ｃ_１）が得られた。

【００４５】得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ_１）
について、ＧＰＣ分析により分子量および分子量分布を
測定した。ＧＰＣ流出曲線は、単峰性であり、Ｍｎ（数
平均分子量）は８．８×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９
と単分散に近い値であった。また、得られた末端変性ポ
リプロピレン（Ｃ_１）についてＩＲスペクトル分析を行
ったところ、カルボニル基に起因する１７２３ｃｍ^−１
の吸収スペクトルが観測され、末端変性ポリプロピレン
中にカルボニル基が導入されていることが認められた。
導入されたカルボニル基の個数〔ＣＯ〕は、ＩＲスペク
トルにおいて、カルボニル基に起因する１７２３ｃｍ
^−１位置の吸収強度〔Ａ_１７２３〕、モル吸光係数〔４
４０〕、ポリプロピレンに起因する１４６０ｃｍ^−１位
置の吸収強度〔Ａ_１４６０〕、モル吸光係数〔４１〕、
末端変性ポリプロピレンの数平均分子量〔Ｍｎ〕、プロ
ピレンの分子量〔４２〕から次式によって計算した。

【００４６】

【化６】 その結果〔ＣＯ〕の値は１．１であり、末端変性ポリプ
ロピレンの末端部分に平均１．１個のカルボニル基が導
入されていることが確認された。ＧＰＣ分析、ＩＲスペ
クトル分析にはつぎの機器を用いた。

【００４７】ＧＰＣ分析：ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）モデル１５０（ウォーターズ社
製）を用いて、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用
い、測定温度１３５℃、溶媒流速１．０ｍｌ／分、試料
濃度０．１５重量％／容量％の条件で測定した。カラム
はＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測
定に当り、ウォーターズ社製の単分散ポリスチレン標準
試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユ
ニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成し
た。 ＩＲスペクトル分析：日本分光工業社製モデルＩＲ−８
１０（商品名）赤外線分光光度計を用いて、液膜法（Ｋ
Ｂｒ板）にて測定した。

【００４８】（３）ダイアッド分率の測定 次に、得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ_１）のポリ
プロピレン部分のシンジオタクチックダイアッド分率を
測定するために、別に、上記と同一の操作でプロピレン
のリビング重合を行った後、反応液を−７８℃に冷却し
たエタノールー塩酸溶液（５００ｍｌ）中に素早く入れ
て重合を停止させ、分離したポリプロピレンを５００ｍ
ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。

【００４９】得られたポリプロピレンの^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル分析によりスペクトルのメチル炭素の多重線
強度比からポリプロピレンの立体規則性を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。表１に示すダイアッド分率
は、得られたポリプロピレンのシンジオタクチック性が
高いことを示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析は下記の機
器を用いて測定した。^１３ Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析：バリアン（Ｖａｒｉａ
ｎ）社製のＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＸＬ−２
００（商品名）型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パル
ス幅８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数
５，０００の条件で測定した。試料は、トリクロロベン
ゼンと重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製
した。

【００５２】Ｃ_２：プロピレンのリビング重合の際に、
重合時間を７時間とした以外はＣ_１と同様にして末端変
性ポリプロピレン（Ｃ_２）を製造し、分析した。Ｍｎ
（数平均分子量）は６．８×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．
２０であった。また、末端変性ポリプロピレンの収量は
３３ｇであり、〔ＣＯ〕値は１．０となり、ポリプロピ
レンの末端部分に平均１．０個のカルボニル基が導入さ
れていた。 Ｃ_３：カルボニル化剤として、一酸化炭素の代わりに二
酸化炭素を用いた以外はＣ_２と同様にして末端変性ポリ
プロピレン（Ｃ_３）を製造し、分析した。Ｍｎ（数平均
分子量）は７．２×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であ
った。また、末端変性ポリプロピレンの収量は３５ｇで
あり、〔ＣＯ〕値は０．９となり、ポリプロピレンの末
端に０．９個のカルボニル基が導入されていた。

【００５３】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の重合体を使用した。 （Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸をポリプロピレン
にグラフト共重合した無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンであり、無水マレイン酸含有率０．２５モル％、Ｍｗ
（重量平均分子量）１３３，０００である。なおＭｗ
（重量平均分子量）はＧＰＣ分析によりポリプロピレン
換算値として求めた。 （Ｅ）ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社
製）ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ、グレードＥであり、グリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）とエチレンとの共重合体で
ある。またＧＭＡ含有率１２重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０
分である。

【００５４】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 １）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定
した。 ２）引張剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 ３）破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準
拠して測定した。 ４）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 ５）表面剥離率：２号ダンベルに１ｍｍ^２四方の升目を
碁盤目状に１００個入れ、粘着テープ（ニチバン（株）
製）を用いて、剥離の度合いを観察した。１００個当た
りの剥離した個数を％で求めた。

【００５５】［実施例１〜８］表１に示した各成分を、
ラボプラストミルを用いて、窒素シール下で、２８０
℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、クラッシャーに
より粉砕した。得られた生成物を乾燥炉で乾燥した後、
射出成形により樹脂組成物の試験片を作成し、表面剥離
率、ＭＦＲ、引張剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度
を測定し、着色の有無を観察した。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】［比較例１〜４］表２に示した各成分を、
実施例１と同様にして試験片を製造して、各評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５８】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成比が近
い実施例４と比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加し
なかった比較例１では、相溶性が悪いので、破断点伸度
が低く、アイゾット衝撃強度もかなり低下した。さらに
表面剥離率も非常に高かった。また相溶化剤成分（Ｃ）
の代わりに相溶化剤として無水マレイン酸で変性したポ
リプロピレン、すなわち（Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨを使用した
比較例２では、ＭＦＲが悪く、またアイゾット衝撃強度
も低くなっており、着色が生じ、かつ表面剥離率も上が
った。耐衝撃改良剤である（Ｅ）ＢＦを使用した比較例
３では、アイゾット衝撃強度は高いが、ＭＦＲが非常に
悪く、また引張剛性も低く、表面剥離もみられた。さら
に引張剛性とアイゾット衝撃強度のバランスを変化させ
るために、相溶化剤成分（Ｃ）を使用せずにポリオレフ
ィン成分（Ｂ）の一部をＥＰＲにおきかえた比較例４
は、実施例８と比較すると引張剛性はほぼ同等である
が、表面剥離率、破断点伸度、アイゾット衝撃強度はか
なり低く、改善がみられなかった。

【００５９】

【発明の効果】以上の詳細、かつ具体的な説明から明ら
かなように、本発明の熱可塑性組成物は、各成分が良好
に相溶化されており、よって耐衝撃性、引張剛性、耐剥
離性などの力学的特性、耐熱性などの熱的特性、外観等
の表面特性および、耐水性、耐薬品性などの環境特性に
優れている。したがって、各種エンジニアリングプラス
チックスとして、特に自動車の内外装品、電装部品、家
電製品、工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用
品、包装材料などの材料として使用されるのに好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
   を含み、かつ末端変性ポリプロピレンが、リビングポリ
   プロピレンとカルボニル化剤との反応により末端部分に
   カルボニル基を平均０．０１〜１００個の範囲で導入し
   た末端変性ポリプロピレンである熱可塑性樹脂組成物。