JPH08325416A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリエステル0.1 〜99重量％、(B) ポリ
オレフィン0.1 〜99重量％、および(C) 末端に下記式
（Ｉ）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン0.
01〜99重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｘは、ピリジル基またはピリジニウム塩残
基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、各成分が良好に相溶化されたポリエステルとポリ
オレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
は特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、スポ
ーツ用品、家具、事務用品などの用途において有用な前
記樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリエステル樹脂は、耐
熱性、機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。一
方、ポリオレフィンは、低比重でしかも耐衝撃性に優
れ、また成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良
好であるという特長を有する。そこでポリエステルとポ
リオレフィンとを配合して、両者の長所を備えた樹脂組
成物を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエ
ステルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、
両者を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性およ
び機械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加したポリオレフィ
ンを配合して溶融混練する方法が知られている。この方
法により、両者の相溶分散性が向上し、よって耐衝撃性
が優れ、吸水による劣化が防止された組成物が得られ
る。しかし、この方法では、ジカルボン酸無水物をポリ
オレフィンに付加させる際に、ポリオレフィンの架橋に
よる変質や劣化を生じてしまうこと、およびポリオレフ
ィンの特定部分を変性できないため、変性ポリオレフィ
ンの分子内反応、分子内会合等が生じてしまい、相溶化
による物性の改善が十分でない。また、ポリオレフィン
変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが反応して
着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】そこで本願出願人は既に、ポリエステルお
よびポリオレフィンを、グリシジルオキシ基を有する重
合性化合物および重合開始剤と共に溶融混練する方法
（特開平5-39329 号公報）を見出した。

【０００５】本発明は、ポリエステルとポリオレフィン
とが良好に相溶化された、耐衝撃性、引張り強度、耐剥
離性等の力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表
面特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、ピリジン環含有構造を末端に
備えたポリプロピレンを用いると、両者の相溶化が良好
であり、着色を生じることもなく優れた前記特性を有す
る樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】 （上記式中、Ｘは、ピリジル基またはピリジニウム塩残
基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン０．
０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる： 前記式（Ｉ）において、Ｘがピリジニウム塩残基であ
るとき、Ｘは、次式：

【００１０】

【化３】 （上記式中、Ｒ^a は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり；Ｚはハロゲン原子またはＳＯ₄ であり；ｐ
はＺがハロゲン原子のときは１であり、ＺがＳＯ ₄ のと
きは２である）で示される前記の熱可塑性樹脂組成物。 前記式（Ｉ）において、ｎが0.5 〜100 の範囲にある
前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 （Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、
プロピレンをリビング重合して得られたものである前記
のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記の
いずれかの熱可塑性樹脂組成物。 前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
って、各成分を２００〜３５０℃で溶融混練する方法。

【００１１】次に、本発明を説明する。まず、（Ａ）ポ
リエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合で得られる公知のポリエステルが使用でき
る。ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。こ
れらは芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等で置換され
ていてもよい。またジオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等のアルキレングリコールなどの飽和二価アルコール
類が挙げられる。これらのジカルボン酸またはジオール
は、単独で使用してもよく、また２種以上組合せて用い
ることもできる。好ましいポリエステルとしては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4-
ジメチロールテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）が好ましい。なお、グリコール成分
は、主なグリコールの他に、５０重量％程度まで、他の
グリコールを含有していてもよい。例えばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、1,4-ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を、またポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）の場合には、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を、５０重量％程
度まで含有できる。

【００１２】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンが使用でき
る。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重
合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、こ
れらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エ
ラストマーが挙げられる。α‐オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。

【００１３】エチレン単独重合体としては、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など
を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロ
ピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとの
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重
合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレ
ン‐プロピレン共重合体であり、このようなポリプロピ
レンは通常0.1 〜200 ｇ／10分の範囲のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ、JIS K7210 に従い、荷重2.16kg、230 ℃
にて測定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロ
ピレンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度
まで含んでいてもよい。

【００１４】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のα‐
オレフィン（例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等）との共重合体ゴムを意味
する。典型的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンま
たはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用する
ことができる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰ
ＤＭは、他の繰り返し単位、例えば4-メチル-1- ペンテ
ンなどの他のα‐オレフィンから誘導される繰り返し単
位を１０モル％以下の割合まで含んでいてもよい。

【００１５】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１６】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
前記式（Ｉ）で示される末端構造を含むポリプロピレン
である。このような末端変性ポリプロピレンは、本出願
人により見出されたものであり、特開平6-157643号公報
および特開平6-157644号公報に記載されている。ここ
で、ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体に
限らず、プロピレンと他のα‐オレフィン（例えばエチ
レン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン
等）との１種または２種以上のブロック共重合体もしく
はランダム共重合体または共重合体ゴムを包含する。前
記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポリプロピレン
は、種々の末端基重合度を有する末端変性ポリプロピレ
ンの組成物であり、ｎはその平均値である。ｎは0.1 〜
500 、好ましくは0.5 〜100 である。前記式（Ｉ）にお
いて、ピリジル基の遊離原子価の位置は特に限定されな
い。すなわち、2-ピリジル基、3-ピリジル基および4-ピ
リジル基のいずれであってもよい。また、Ｘがピリジニ
ウム塩残基であるとき、ピリジン環を４級アンモニウム
塩とするための４級化剤は特に限定されず、任意の４級
化剤をいずれも使用することができる。４級化剤として
は、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；ハロゲン化アルキ
ル、例えばヨウ化メチル、臭化メチル、臭化プロピル、
臭化ブチルなど；ハロゲン化アリール、例えば塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、臭化フェネチルなどが挙げられ
る。ピリジニウム塩残基の場合には、Ｘは好ましくは、
次式：

【００１７】

【化４】 （上記式中、Ｒ^a は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり；Ｚはハロゲン原子またはＳＯ₄ であり；ｐ
はＺがハロゲン原子のときは１であり、ＺがＳＯ₄ のと
きは２である）で示される。アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基等が
挙げられる。また、アリール基としては、置換されてい
てもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基など）、フェニルアルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、p-メチルベンジル基、
p-メチルフェネチル基など）等が挙げられる。

【００１８】好ましくはＲ^a は水素原子、アルキル基お
よびフェニルアルキル基から選ばれる。特に好ましく
は、Ｒ^a は水素原子、メチル基、ベンジル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基およびフェネチル基から選ば
れる。Ｚはハロゲン原子またはＳＯ₄ であるのが特に好
ましい。

【００１９】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレンは、次のようにして製造できる。すなわち、次式
（II) ：

【００２０】

【化５】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)：

【００２１】

【化６】 （上記式中、Ｘは2-、3-または4-ピリジル基である）で
示される化合物と反応させ、任意的にさらに４級化剤と
反応させることにより製造する。

【００２２】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³ の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙げられる。 (2) Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹ （もしくはＲ³ ）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃ ／ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₆ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙
げられる。 (3) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ ま
たはＲ³ としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００２３】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃ ；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃ ；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃ が好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】 次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２７】

【化１０】Ｒ_m ＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２８】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２９】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００３０】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００３１】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００３２】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３３】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００３４】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３５】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３６】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)は、ビニルピリジンまたは
その誘導体であり、例えば4-ビニルピリジン、3-ビニル
ピリジン、2-ビニルピリジン等を好ましく使用できる。
リビングポリプロピレンと化合物（III)との反応は、リ
ビングポリプロピレンが存在する反応系に、化合物（II
I)を供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、
−１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。
反応温度を高くするか、反応時間を長くすることによ
り、化合物（III)ユニットによるポリプロピレン末端の
変性率を増大することができる。リビングポリプロピレ
ン１モルに対して、通常化合物（III)を１〜1,000 モル
使用する。リビングポリプロピレンと化合物（III)との
反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロト
ン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等の
アルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が挙
げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は同
時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に用
いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００℃
〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３７】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３８】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３９】本発明においては、上記のようにして得ら
れた末端変性ポリプロピレンの末端のピリジン環をさら
に任意的に４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩）にす
ることができる。例えば炭化水素類（例えばn-ヘンプタ
ン、ベンゼン、トルエン等）、エーテル類（例えばn-ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（例
えばメチルエチルケトン等）などの溶剤に、上記の末端
変性ポリプロピレンを溶解し、次いで４級化剤を添加
し、０〜150 ℃で反応させる。４級化剤としては、前述
した４級化剤、例えば鉱酸、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール等を使用する。反応終了後、反応溶液を
メタノール中に注いでポリマーを析出させる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤等が含有されていても
よい。

【００４２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されているエンジニアリングプラスチックス耐衝撃
改良剤が５０重量％程度まで含まれていてもよい。その
ような耐衝撃改良剤としては、例えばスタフィロイド
（武田薬品（株）製）が挙げられる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸の連続押出
機、バンバリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベンダー、
ニ―ダ―などのバッチ式混練機等の公知の方法がいずれ
も使用できる。混練温度は、好ましくは２００〜３５０
℃であり、混練時間は通常０．５〜１５分間である。溶
融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成
分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加して
もよい。また、溶液法により製造することもできる。

【００４４】

【作用】本発明の樹脂組成物においては、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、特定末端構造（ピリジン環含有構造）を有
する末端変性ポリプロピレンを介してポリエステルとポ
リオレフィンとが相溶化するためであると推測される。
すなわち、溶融混練すると末端変性ポリプロピレンの変
性部分がポリエステルの界面で作用し、一方末端変性ポ
リプロピレンのポリプロピレン部分はポリオレフィンと
相溶性であるので、各成分が相溶化するようになると考
えられる。特に、従来法で相溶化剤として使用されてい
た変性ポリプロピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変
性剤（ＭＡＨ、エポキシ官能基など）が分枝した形で導
入されているのに対して、本発明では、ピリジン環含有
構造が分子鎖末端にだけ導入されていて、トゥルーブロ
ック状になっているために優れた効果が得られると考え
られる。

【００４５】しかも、本発明では、相溶化成分に酸を使
用しないため、従来法のように着色による樹脂組成物の
外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレンを、リビ
ング重合法を用いて製造することにより、分子量制御が
可能であり、末端官能基の導入量も自由に変化させるこ
とができる。また、各成分を一括混練して樹脂組成物を
得ることができるので、工業的に実施が容易であり、混
練に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例においては、以下の
物質を使用した。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０、 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ4500）、固有粘度［η］０．７ （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン、（東燃化学株式会社製、J20
9）、メルトフローレート（ＭＦＲ）（230 ℃、2.16kg
荷重で測定）9 ｇ／10分 ＥＰＲ：エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ（230 ℃、2.
16kg荷重で測定）7.5 ｇ／10分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン ｓｙｎ−ＰＰ−１：4-ビニルピリジンで末端変性したシ
ンジオタクチックポリプロピレン。次のようにして製造
した； (1) プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、n-ヘプタン600 ｍｌを入れ、−６０℃に
冷却した。この温度で液化プロピレン200 ｍｌを加え
た。次いで、150 ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌの
n-ヘプタン溶液および30ミリモルのＶ（2-メチル-1,3-
ブタンジオナト）₃ のトルエン溶液を加え、撹拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で10時間
行った。 (2) 4-ビニルピリジンとの反応 上記の反応系に4-ビニルピリジン100 ｍｌを−６０℃で
添加し、系内の温度を１時間かけて０℃に上昇させた
後、同温度で撹拌して、4-ビニルピリジンとの反応を行
った。10時間後、この反応溶液を３リットルのエタノー
ル中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを再度n-ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上
澄み液を得た。この上澄み液を、３リットルのメタノー
ル中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で減
圧乾燥した。53ｇのポリマーが得られた。

【００４７】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーのＭｎは、10.1×10⁴ であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．２４と単分散に近い値であった。 (3) ポリマーの構造決定 ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1600cm^-1にピリジル基に起因する吸収が観察さ
れた。

【００４８】¹ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値からなる
ピークが観測された。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【化１１】 ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.7 〜1.
7 ppm ）と、上記シグナルａの面積比から、得られたポ
リマーは、ポリプロピレンの末端に15.1個の4-ビニルピ
リジンユニットが結合したポリマーである（ｎ＝15.1）
ことが判明した。

【００５１】ｓｙｎ−ＰＰ−２：4-ビニルピリジンで末
端変性したシンジオタクチックポリプロピレン。上記ｓ
ｙｎ−ＰＰ−１の製造方法に準じて、ただし反応時間を
１時間にして製造した。得られたポリマーは８ｇであ
り、Ｍｎ＝9.6 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.22であった。¹
Ｈ−ＮＭＲの分析結果から、ｎ＝12.8であることがわか
った。

【００５２】ｓｙｎ−ＰＰ−３：4-ビニルピリジンで末
端変性したシンジオタクチックポリプロピレンのピリジ
ン環を、臭化ベンジルで４級化し、ピリジニウム塩とし
たもの。上記ｓｙｎ−ＰＰ−１を、次のようにして、４
級化した：上記で得られたｓｙｎ−ＰＰ−１ 30ｇをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）500ｍｌに溶解させた後、
臭化ベンジル1.5 モルを添加し、還流下で５時間反応を
行った。反応終了後、この溶液を３リットルのメタノー
ル中に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマー
をメタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥して31
ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＩＲ測定を行
ったところ、1640cm^-1にピリジニウム基に起因する吸収
が観察された。また、ピリジル基に起因する1600cm^-1の
吸収はみられなかった。この結果から、ｓｙｎ−ＰＰ−
１におけるポリプロピレン末端のピリジンが４級化され
ていることが確認された。

【００５３】ｓｙｎ−ＰＰ−４：4-ビニルピリジンで末
端変性したシンジオタクチックポリプロピレンのピリジ
ン環を、ヨウ化メチルで４級化し、ピリジニウム塩とし
たもの。上記ｓｙｎ−ＰＰ−３の方法に準じて、ただし
臭化ベンジルをヨウ化メチルに代えて、上記ｓｙｎ−Ｐ
Ｐ−１を４級化した。生成物のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、1640cm^-1にピリジニウム基に起因する吸収が観察さ
れた。また、ピリジル基に起因する1600cm^-1の吸収はみ
られなかった。この結果から、ｓｙｎ−ＰＰ−１におけ
るポリプロピレン末端のピリジンが４級化されているこ
とが確認された。 ｓｙｎ−ＰＰ−５：4-ビニルピリジンで末端変性したシ
ンジオタクチックポリプロピレンのピリジン環を、塩酸
で４級化し、ピリジニウム塩としたもの。上記ｓｙｎ−
ＰＰ−３の方法に準じて、ただし臭化ベンジルを塩酸に
代えて、上記ｓｙｎ−ＰＰ−１を４級化した。生成物の
ＩＲ測定を行ったところ、1640cm^-1にピリジニウム基に
起因する吸収が観察された。また、ピリジル基に起因す
る1600cm^-1の吸収はみられなかった。この結果から、ｓ
ｙｎ−ＰＰ−１におけるポリプロピレン末端のピリジン
が４級化されていることが確認された。

【００５４】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の物質を使用した。 ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸含有率0.25モル％、重
量平均分子量133,000 。なお、重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により測定したものであり、ポリプロピレン換算値
として求めた。 ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社製）IG
ETABOND 、グレードＥ、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとの共重合体、ＧＭＡ含有率１２重量
％、ＭＦＲ ３ｇ／10分。

【００５５】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 1)メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、230 ℃、2.16 kg 荷重にて測定した。 2)引張り剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 3)破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
して測定した。 4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 5)表面剥離率：２号ダンベルに１mm² 四方の升目を碁盤
目状に100 個入れ、セロテープ（ニチバン（株）製）を
用いて、剥離の度合いを観察した。100 個当たりの剥離
した個数を％で求めた。

【００５６】実施例１〜１０ 表２に示した各成分を、ラボプラストミルを用いて、窒
素シール下で、280 ℃、80 rpmの条件で５分間混練し、
クラッシャーにより粉砕した。得られた生成物を乾燥炉
で乾燥した後、射出成形により試験片を作成し、ＭＦ
Ｒ、引張り剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度、表面
剥離率を測定し、着色の有無を観察した。結果を表２に
示す。

【００５７】

【表２】 表２において、成分（Ｃ）ｓｙｎ−ＰＰの種類は、以下
のように略記した： Ｃ１：ｓｙｎ−ＰＰ−１（4-ビニルピリジンで末端変性
したシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｎ＝10.1×
10⁴ ） Ｃ２：ｓｙｎ−ＰＰ−２（4-ビニルピリジンで末端変性
したシンジオタクチックポリプロピレン、Ｍｎ＝9.6 ×
10³ ） Ｃ３：ｓｙｎ−ＰＰ−３（4-ビニルピリジンで末端変性
したシンジオタクチックポリプロピレン（ｓｙｎ−ＰＰ
−１）のピリジン環を、臭化ベンジルで４級化し、ピリ
ジニウム塩としたもの、Ｍｎ＝10.1×10⁴ ） Ｃ４：ｓｙｎ−ＰＰ−４（4-ビニルピリジンで末端変性
したシンジオタクチックポリプロピレン（ｓｙｎ−ＰＰ
−１）のピリジン環を、ヨウ化メチルで４級化し、ピリ
ジニウム塩としたもの、Ｍｎ＝10.1×10⁴ ） Ｃ５：ｓｙｎ−ＰＰ−５（4-ビニルピリジンで末端変性
したシンジオタクチックポリプロピレン（ｓｙｎ−ＰＰ
−１）のピリジン環を、塩酸で４級化し、ピリジニウム
塩としたもの、Ｍｎ＝10.1×10⁴ ）。

【００５８】比較例１ （Ａ）ポリエステル８０重量部および（Ｂ）ポリオレフ
ィン２０重量部のみを配合し、成分（Ｃ）は配合しなか
った。実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射
出成形して、各評価を行った。結果を表３に示す。

【００５９】比較例２ ＰＰ−ＭＡＨ ０．４重量部をさらに配合し、ポリオレ
フィンを１９．６重量部としたこと以外は比較例１と同
様にして組成物を製造し、次いで射出成形して、各評価
を行った。結果を表３に示す。

【００６０】比較例３ （Ａ）ポリエステル８０重量部に対してＢＦを１５重量
部配合し、（Ｂ）ポリオレフィンを５重量部配合した。
実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成形
して、各評価を行った。結果を表３に示す。

【００６１】比較例４ （Ａ）ポリエステル８０重量部ならびに（Ｂ）ポリオレ
フィン２０重量部（ＰＰ １０重量部およびＥＰＲ １
０重量部）を配合し、成分（Ｃ）は配合しなかった。実
施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成形し
て、各評価を行った。結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】成分（Ａ）および（Ｂ）の組成比が近い実
施例４と比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加しなか
った比較例１では、相溶性が悪いので、破断点伸びが著
しく低く、アイゾット衝撃強度もかなり低い。さらに、
表面剥離率も非常に高い。また、相溶化剤成分（Ｃ）の
代わりにＭＡＨで変性したポリプロピレンを使用した比
較例２では、流れ性（ＭＦＲ）が悪く、またアイゾット
衝撃強度も低くなっており、着色が生じ、かつ表面剥離
率も上がっている。耐衝撃剤であるボンドファーストを
使用した比較例３では、アイゾット衝撃強度は高いが、
流れ性（ＭＦＲ）が非常に悪く、表面剥離もみられる。
一方、（Ｂ）ポリオレフィン成分として、ＥＰＲを使用
している実施例８および９と比較例４とを比較すると
（比較例４では成分（Ｃ）の代わりに変性されていない
ＰＰを同じ量使用している）、比較例４では、引張り剛
性は同等かやや下回るが、破断点伸びおよびアイゾット
衝撃強度が改善されず、非常に低い。さらに、表面剥離
率も非常に高い。

【００６４】

【発明の効果】本発明の組成物は、各成分が良好に相溶
化されており、よって耐衝撃性、引張り剛性、耐剥離性
などの力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れてい
る。したがって、各種エンジニアリングプラスチックス
として、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製品、
工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包装材
料といった用途に使用されるのに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端に、次式（Ｉ）： 【化１】 （上記式中、Ｘは、ピリジル基またはピリジニウム塩残
   基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
   る）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン０．
   ０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。