JPH09157455A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
を含み、かつ末端変性ポリプロピレンの末端部分が下記
化学式［I］ （上記化学式中、ｎは平均値であって０．１〜５,００
０の範囲の数であり、ｍは０〜６の整数である。）で示
される化学構造を含む熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルとポ
リオレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、
各成分が良好に相溶化されたポリエステルとポリオレフ
ィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。このような熱
可塑性樹脂組成物は、特に、自動車の内外装品、電装部
品、家電製品、スポーツ用品、家具、事務用品などの材
料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐熱性、機械的強
度および絶縁性に優れた樹脂である。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重でしかも耐衝撃性に優れ、また成形
性や、耐水性、耐薬品性などの環境特性が良好であると
いう特長を有する。そこでポリエステルとポリオレフィ
ンとを配合して、両者の長所を備えた熱可塑性樹脂組成
物を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエス
テルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、両
者を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性および
機械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
などの不飽和ジカルボン酸無水物を付加して変性したポ
リオレフィンを配合して溶融混練する方法が知られてい
る。この方法により、両者の相溶分散性が向上し、よっ
て耐衝撃性が優れ、吸水による劣化が防止された熱可塑
性樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、ジカ
ルボン酸無水物をポリオレフィンに付加させる際に、ポ
リオレフィンの架橋による変質や劣化を生じてしまうこ
と、およびポリオレフィンの特定部分を変性できないた
め、変性ポリオレフィンの分子内反応、分子内会合など
が生じてしまい、物性の改善が十分でない。またポリオ
レフィン変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが
反応して着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】この問題を解決するために、我々は、ポリ
エステルおよびポリオレフィンを、分子中に少なくとも
１つのグリシジルオキシ基を含有する重合性化合物およ
び重合開始剤と共に溶融混練する方法を見い出し、既に
提案している。（特開平５−３９３２９号公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルとポリオレフィンとが良好に相溶化された、耐
衝撃性、引張強度、耐剥離性などの力学的特性、耐熱性
などの熱的特性、外観などの表面特性、および耐水性、
耐薬品性などの環境特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】我々は、ポリエステルと
ポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ねた結
果、相溶化剤として、末端に二重結合を有する基を分子
鎖の末端部分に備えたポリプロピレン、即ち末端変性ポ
リプロピレンを用いると、両者の相溶化が良好であり、
着色を生じることもなく優れた前記特性を有する熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０
１〜９９重量％、を含み、かつ末端変性ポリプロピレン
が、分子鎖の末端部分が下記化学式［I］

【０００８】

【化１】 （上記化学式中、ｎは平均値であって０．１〜５,００
０の範囲の数であり、ｍは０〜６の整数である。）で示
される化学構造を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明は上記のような熱可塑性樹脂組成物
であるが、その好ましい態様として、次のものを包含す
る。 成分（Ｃ）が、下記化学式［II］で表されるジオレフ
ィンをリビングポリプロピレンに反応させて得られる末
端変性ポロプロピレンである前記熱可塑性樹脂組成物。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。） 成分（Ｃ）が、化学式［I］において、ｎが平均値で
あって１〜１,０００の範囲である前記熱可塑性樹脂組
成物、または上記記載の熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ｃ）が、バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下で、プロピレンをリビン
グ重合して得られたものである前記熱可塑性樹脂組成
物、もしくは上記または上記記載のうちのいずれか
１の熱可塑性樹脂組成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記熱
可塑性樹脂組成物、または上記〜上記記載のうちの
いずれか１の熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を２００〜
３５０℃で溶融混練することを特徴とする前記熱可塑性
樹脂組成物、または上記〜上記記載のうちのいずれ
か１の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。まず
（Ａ）ポリエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸
とジオールとの重縮合で得られる公知のポリエステルを
使用することができる。ここでジカルボン酸としては、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸を使用することができる。これらは、芳香環
がアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているもの
であってもよい。また、ジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コールなどのアルキレングリコールなどの飽和二価アル
コール類を使用することができる。これらのジカルボン
酸またはジオールは、単独で使用してもよく、また２種
以上組合せて用いることもできる。好ましいポリエステ
ルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレートまた
はＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレー
ト、ネオペンチルテレフタレートなどを使用することが
できる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）が好ましい。なおグリコール成分は、主なグリコー
ルの他に、５０重量％程度まで、他のグリコールを含有
することができる。例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の場合には、１，４−ブチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど
を、またポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘ
キサメチレングリコールなどを、５０重量％程度まで含
有することができる。

【００１１】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンを使用する
ことができる。例えばαーオレフィンの単独重合体、２
種以上のαーオレフィンの共重合体（ランダム、ブロッ
ク、グラフトなどのいずれの共重合体も含み、またこれ
らの混合物であってもよい。）、またはオレフィン系エ
ラストマーなどを使用することができる。αーオレフィ
ンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセンなどを使用することができる。

【００１２】ポリエチレンは、エチレン単独重合体とし
て、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）などを用いることができる。

【００１３】ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体
に限らず、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体
またはランダム共重合体を含む。共重合体の場合、エチ
レン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロピレン共
重合体であり、通常０．１〜２００ ｇ／１０分の範囲
のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、荷重２．１６ ｋｇ、２３０℃の条件で測
定。）を有する。上記したポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのαーオレフィンポリマーは、オレフィン系エラ
ストマーを４０重量％程度まで含むことができる。

【００１４】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のαー
オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体ゴ
ムを意味する。典型的には、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム
（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。ＥＰＤＭの
製造原料であるジエンとしては、例えばジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、
メチレンノルボルネンなどの非共役ジエン、またはブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエンを使用することが
できる。またこれらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰＤＭは、
他の繰り返し単位、例えば４−メチル−１−ペンテンな
どの他のαーオレフィンから誘導される繰り返し単位を
１０モル％以下の割合まで含むことができる。

【００１５】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のαーオレフ
ィンとの共重合体、およびオレフィン系エラストマーで
ある。

【００１６】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
下記化学式［II］ ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。）で示され
るジオレフィンをリビングポリプロピレンに反応させて
得られる末端変性ポリプロピレンであって、分子鎖の末
端部分の化学構造が下記化学式［I］

【００１７】

【化１】 （上記化学式中、ｎは平均値であって０．１〜５,００
０の範囲の数であり、ｍは０〜６の整数である。）で示
される化学構造を含む末端変性ポリプロピレンである。
ここでリビングポリプロピレンは、プロピレンの単独重
合体に限らず、プロピレンと他のα−オレフィン（例え
ばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンなど）の１種または２種以上とのブロック
共重合体、ランダム共重合体または共重合体ゴムを包含
する。末端変性ポリプロピレンは、前記化学式［II］示
されるジオレフィンを種々の重合度でリビングポリプロ
ピレンに反応させて得られる末端変性ポリプロピレンの
混合物であり、ｎは重合度の平均値である。ｎは０．１
〜５，０００であり、好ましくは１〜１，０００であ
る。ｎが０．１未満の場合には、ポリエステルとポリオ
レフィンの相溶性が小さくなり、５，０００を超える場
合には、重合時間が長くなり、製造上経済的でない。ま
た化学式[II]において、−（ＣＨ₂）ｍ−は直鎖状また
は分技状の飽和炭化水素鎖であり、ｍは０〜６である。
好ましくは直鎖状の飽和炭化水素鎖であり、ジオレフィ
ン化合物として、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどを
使用できる。

【００１８】上記の（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
次のようにして製造できる。すなわち化学式［III］

【００１９】

【化２】 （上記化学式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つが
水素原子である必要があるが、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全
部が水素原子であってはならない。）で示されるバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリビン
グポリプロピレンを、化学式［II］ ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ［II］ （上記化学式中、ｍは０〜６の整数である。）で示され
るジオレフィン化合物と反応させることにより製造でき
る。

【００２０】ここで、上記化学式［III］で示されるバ
ナジウム化合物の具体例について述べると次のとおりで
ある。 （１）Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³が共に炭化
水素基である場合。 Ｒ¹／Ｒ³の組合せとしては、例えばＣＨ₃／ＣＨ₃、ＣＨ
₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／
Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅
ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅／
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂などを挙げることができる。 （２）Ｒ²が炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。 Ｒ²／Ｒ¹（またはＲ³）の組合せとしては、例えばＣＨ₃
／ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ
₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂
／ＣＨ₃、ＣＨ₃／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂／Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅／Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂などを挙げる
ことができる。 （３）Ｒ²が水素原子であり、Ｒ¹およびＲ³のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。 Ｒ¹およびＲ³としては、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂などを挙げることができる。

【００２１】これらの中でも特に、下記化学式［IV］で
示される化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナ
ト）₃；

【００２２】

【化３】 下記化学式［V］で示される化合物、すなわちＶ（２−
メチル−１，３−ブタンジオナト）₃；

【００２３】

【化４】 下記化学式［VI］で示される化合物、すなわちＶ（１，
３−ブタンジオナト）₃;

【００２４】

【化５】 が好ましい。

【００２５】また、これらのバナジウム化合物として、
シリカなどの金属酸化物に固定した固体の触媒成分も使
用できる。これらは、例えばシリカとクロロメチルフェ
ネチルトリクロロシランなどのハロゲン化珪素化合物を
反応させて得られた固体生成物を、ナトリウム-１，３
−ブタンジオナトなどの有機アルカリ金属化合物と反応
させ、次いで固体生成物とバナジウム化合物を反応させ
ることによって調製することができる。

【００２６】次に、前記した触媒として用いる有機アル
ミニウム化合物としては、下記化学式： Ｒ_XＡ１Ｙ_3-X （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｘは１≦ｘ＜
３を満たす任意の数である。）で示される化合物を使用
できる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１
〜１８個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アル
ミニウム化合物またはその混合物または錯化合物であ
り、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げ
られ、モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、
例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙
げられ、アルキルアルミニウムセスキハライドとして
は、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙
げられる。

【００２７】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのプ
ロピレン以外の他のαーオレフィン（コモノマー）を共
重合することを包含する。プロピレンとコモノマーの共
重合方法としては、プロピレンとコモノマーをランダム
共重合する方法、プロピレンの単独重合体とコモノマー
をブロック共重合する方法、プロピレンとコモノマーの
ランダム共重合体とコモノマーをブロック共重合する方
法などを挙げることができる。

【００２８】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素、
シクロプロパン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などを挙げることができる。

【００２９】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、０．５〜５０時間行なう。

【００３０】重合反応において、触媒の使用量は、プロ
ピレンまたはプロピレンとのコモノマー１モル当たり、
バナジウム化合物が１×１０^-4〜０．１モル、好ましく
は５×１０^-4〜５×１０^-2モルで、有機アルミニウム化
合物が１×１０^-4〜０．５モル、好ましくは１×１０^-3
〜０．１モルである。バナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当たり、
有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルが好まし
い。更に好ましくは、バナジウム化合物１モル当たり、
有機アルミニウム化合物は４〜１００モルである。

【００３１】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなど）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチルな
ど）などを使用することができる。反応促進剤の使用量
は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モ
ルである。

【００３２】得られるリビングポリプロピレンの分子
量、分子量分布および収量は反応温度および反応時間を
変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−
３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布
をもつリビングポリプロピレンとすることができる。−
５０℃以下で反応させることによってＭｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）を、１．０５〜１．４０の
リビングポリプロピレンを得ることができる。

【００３３】上記のようにして、約８００〜４００，０
００のＭｎ（数平均分子量）を持ち、単分散に近いリビ
ングポリプロピレンを製造することができる。

【００３４】次に、リビングポリプロピレンの末端部分
に末端二重結合を導入するために、リビングポリプロピ
レンと、化学式［II］で示されるジオレフィンとを反応
させる。リビングポリプロピレンとジオレフィンとの反
応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系に、ジ
オレフィンを供給して反応させる方法が好ましい。反応
は、通常−１００℃〜１５０℃の温度、好ましくは−８
０℃〜０度の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を
高くするか、反応時間を長くすることにより、ジオレフ
ィンによるポリプロピレンの末端部分へのジオレフィン
の導入割合を増大することができる。リビングポリプロ
ピレン１モルに対して、化学式［II］で示されるジオレ
フィンを通常１〜１，０００モル使用する。

【００３５】リビングポリプロピレンとジオレフィンと
の反応生成物は、次いでプロトン供与体と接触させて、
末端変性ポリプロピレンを得る。プロトン供与体として
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類、フェノールなどのフェノール類、塩酸、硫酸などの
鉱酸を使用することができる。アルコール類、フェノー
ル類および鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体
は、通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触
は、通常−１００℃〜１００℃で１分間〜１０時間行わ
れる。

【００３６】上記のようにして製造された末端変性ポリ
プロピレンは、約８００〜５００，０００のＭｎ（数平
均分子量）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレン
そのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．４０）を有する。しかもその末端部分
に、平均して０．１〜５，０００個の前記末端二重結合
を有する。末端部分に導入された二重結合は、熱や光な
どの化学的作用により異性化し、内部オレフィンになる
場合もある。

【００３７】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
０．６以上であることが１つの特徴である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、慣用
の添加剤、例えば充填剤や強化材（ガラス繊維、炭素繊
維、カ―ボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、熱
安定剤、光安定剤、酸化劣化防止剤、難燃剤、可塑剤、
帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候剤、滑剤、離型剤、流
動性改良剤などを含有することができる。

【００４０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されている耐衝撃改良剤が５０重量％程度まで含ま
れていてもよい。そのような耐衝撃改良剤としては、例
えばボンドファースト（住友化学工業（株）製）、また
はスタフィロイド（武田薬品（株）製）を使用すること
ができる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸の連続押出
機、あるいはバンバリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベ
ンダー、ニ―ダ―などのバッチ式混練機などの公知の方
法が使用できる。混練温度は、好ましくは２００〜３５
０℃であり、混練時間は通常０．５〜１５分間である。
溶融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各
成分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加し
てもよい。また溶液法により製造することもできる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
各成分が良好に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦ
Ｒが高いといった優れた特性を発揮する。その理由は必
ずしも明らかではないが、ポリプロピレンの末端部分に
末端二重結合を有する末端変性ポリプロピレンを介して
ポリエステルとポリオレフィンとが相溶化するためであ
ると推測される。すなわち溶融混練すると末端変性ポリ
プロピレンの変性部分がポリエステルの界面に作用し、
一方末端変性ポリプロピレンのポリプロピレン部分はポ
リオレフィンと相溶性が良好であるので、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）が優れた相溶性が示すものと考えられる。特
に従来法で相溶化剤として使用されていた変性ポリプロ
ピレンが、ポリプロピレンの主鎖上に変性剤（ＭＡＨ、
エポキシ化合物など）が分枝した形で導入されているの
に対して、本発明では、末端二重結合含有構造がポリプ
ロピレンの分子鎖の末端部分にだけ導入されていて、所
謂トウルーブロック状となっているために相溶性の優れ
た向上効果が得られるものと考えられる。しかし我々は
このような理由の当否にこだわるものではない。

【００４３】しかも、本発明では、変性剤として酸を使
用しないため、従来法のように着色による熱可塑性樹脂
組成物の外観劣化を生じない。さらにポリプロピレン
を、リビング重合法を用いて製造することにより、分子
量制御が可能であり、末端部分への変性剤の導入量も自
由に変化させることができる。また各成分を一括混練し
て熱可塑性樹脂組成物を得ることができるので、工業的
に実施が容易であり、混練に伴うコストが少なく、極め
て実用性が高い。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお本発明は実施例に限定されるものではな
い。また実施例および比較例においては、以下の重合体
を使用した。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ４５００）、固有粘度［η］０．７。 （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン（東燃化学株式会社製、Ｊ２０
９）、ＭＦＲ９ｇ/１０分。 ＥＰＲ：エチレン-プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ７．５ｇ／１
０分。 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン(末端変性ＰＰ) Ｃ₁：次のようにして製造した末端変性ポリプロピレン
である。 （１）プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを入れ、−６０
℃に冷却した。この温度で液化プロピレン２００ｍｌを
加えた。次いで、１５０ミリモルのＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌのｎ−ヘプタン溶液および３０ミリモルのＶ（２−メ
チル−１，３−ブタンジオナト）₃のトルエン溶液を加
え、撹拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−
６０℃で３０分間行った。 （２）ジオレフィンとの反応 上記の反応系に１，７−オクタジエン（ｍ＝４）３０ｇ
を−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて０℃に
上昇させた後、同温度で撹拌して、１，７−オクタジエ
ンとの反応を行った。１時間後、この反応溶液を３リッ
トルのエタノール中に注ぎ入れて、末端変性ポリプロピ
レンを析出させた。得られた末端変性ポリプロピレンを
ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得
た。この上澄み液を、３リットルのメタノール中に注ぎ
入れて、再度末端変性ポリプロピレンを析出させた後、
メタノールで５回洗浄して室温で減圧乾燥した。この結
果１７ｇの末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）が得られ
た。

【００４５】得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）
について、ＧＰＣ分析により分子量および分子量分布を
測定した。ＧＰＣ流出曲線は、単峰性であり、Ｍｎ（数
平均分子量）は４．６×１０³、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９
と単分散に近い値であった。またＩＲスペクトル分析お
よび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、ポリプロピレ
ンのプロトンに帰属するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐ
ｐｍ）以外に、末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）の−Ｃ
Ｈ＝に帰属するピーク（δ＝５．８ｐｐｍ）および＝Ｃ
Ｈ₂に帰属するピーク（δ＝５．０ｐｐｍ）が認められ
た。またポリプロピレン部分のプロトンに帰属するピー
ク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と上記末端ビニル基に
帰属するピーク（δ＝５．８ｐｐｍ）の面積比から、得
られた末端変性ポリプロピレンは、次の化学式で表され
ることが示された。

【００４６】

【化６】 （上記化学式中、ｎは平均値で９であり、（ａ）（ｂ）
（ｄ）に帰属するピークについてそれぞれ、δ_a＝２．
１ｐｐｍ、δ_b＝５．０ｐｐｍ、δ_d＝５．８ｐｐｍであ
る。） すなわち得られた末端変性ポリプロピレンの末端部分に
は、平均９個（ｎ＝９）の末端二重結合が導入されてい
ることが確認された。ＧＰＣ分析、ＩＲスペクトル分析
および¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は下記の機器を用い
た。

【００４７】ＧＰＣ分析：ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）モデル１５０（ウォーターズ
（Ｗａｔｅｒｓ）社製）を用いて、溶媒としてｏージク
ロルベンゼンを用い、測定温度１３５℃、溶媒流速１．
０ｍｌ／分の条件で測定した。カラムはＧＭＨ６ＨＴ
（商品名、東ソー社製）を使用した。測定に当り、東ソ
ー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチ
レンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によりポ
リプロピレンの検量線を作成した。 ＩＲスペクトル分析：日本分光工業社製モデルＩＲ−８
１０（商品名）赤外線分光光度計を用いて、液膜法（Ｋ
Ｂｒ板）にて測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析：日本電子社製ＧＳＸ−４
００（商品名）フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の
条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調
製した。

【００４８】（３）ダイアッド分率の測定 次に、得られた末端変性ポリプロピレン（Ｃ₁）のポリ
プロピレン部分のシンジオタクチックダイアッド分率を
測定するために、別に上記と同一の操作でプロピレンの
リビング重合を行った後、反応液を−７８℃に冷却した
エタノールー塩酸溶液（５００ｍｌ）中に素早く入れて
重合を停止させ、分離したポレプロピレンを５００ｍｌ
のエタノールで５回洗浄して、室温で乾燥した。

【００４９】得られたポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル分析によりスペクトルのメチル基炭素の多重線
強度比からポリプロピレンの立体規則性を測定した。ポ
リプロピレンのシンジオタクチックダイアッド分率は
０．７８５であった。測定結果を表１に示す。表１に示
すダイアッド分率は、得られたポリプロピレンのシンジ
オタフチック性が高いことを示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析は下記の機器
を用いて測定した。¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析：バリアン（Ｖａｒｉａ
ｎ）社製のＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＸＬ−２
００（商品名）型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パル
ス幅８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数
５，０００の条件で測定した。試料は、トリクロロベン
ゼンと重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調製
した。

【００５２】Ｃ₂：プロピレンのリビング重合の際に、
反応時間を３時間とした以外はＣ₁と同様にして末端変
性ポリプロピレンを製造し、分析した。Ｍｎ（数平均分
子量）＝３．０×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であっ
た。また末端変性ポリプロピレンの収量は１９ｇであ
り、末端部分に平均１８個（ｎ＝１８）の末端二重結合
が導入されていた。 Ｃ₃：ジオレフィンとして、１，３−ブタジエン（ｍ＝
０）１０ｇを用いた以外はＣ₂と同様にして末端変性ポ
リプロピレンを製造し、分析した。Ｍｎ（数平均分子
量）＝３．６×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であっ
た。また得られた末端変性ポリプロピレンの収量は２０
ｇであった。

【００５３】さらに、ＩＲスペクトル分析および¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル分析により、得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、下記の二種類の末端変性ポリプロピレン
（１）と末端変性ポリプロピレン（２）の混合物からな
り、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける末端ビニル基（−
ＣＨ＝ＣＨ₂）の＝ＣＨ₂に帰属するピーク（δ＝５．０
ｐｐｍ）と＝ＣＨ−ＣＨ₃の＝ＣＨ−に帰属するピーク
（δ＝５．３ｐｐｍ）の面積比から下記化学式で示され
る末端変性ポリプロピレン（１）が７５モル％、末端変
性ポリプロピレン（２）が２５モル％の混合物であるこ
とが判明した。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】 （上記化学式中、ｎは平均値で３であり、（ａ）（ｂ）
（ｃ）（ｄ）に帰属するピークについてそれぞれ、δ_a
＝２．１ｐｐｍ、δ_b＝５．０ｐｐｍ、δ_c＝５．３ｐｐ
ｍ、δ_d＝５．８ｐｐｍである。） すなわち得られた末端変性ポリプロピレンの末端部分に
平均３個（ｎ＝３）の末端二重結合が導入されていた。

【００５６】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の重合体を使用した。 （Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸をポリプロピレン
にグラフト共重合した無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンであり、無水マレイン酸含有率０．２５モル％、Ｍｗ
（重量平均分子量）１３３，０００である。なおＭｗ
（重量平均分子量）は、ＧＰＣ分析によりポリプロピレ
ンの換算値として求めた。 （Ｅ）ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社
製）ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ、グレードＥであり、グリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）とエチレンとの共重合体で
ある。またＧＭＡ含有率１２重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０
分である。

【００５７】実施例および比較例で行った試験は、以下
のようにして測定した。 １）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定
した。 ２）引張剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 ３）破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準
拠して測定した。 ４）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 ５）表面剥離率：２号ダンベルに１ｍｍ²四方の升目を
碁盤目状に１００個入れ、セロテープ（ニチバン（株）
製）を用いて、剥離の度合いを観察した。１００個当た
りの剥離した個数の比率（％）を求めた。

【００５８】［実施例１〜８］表２に示した各成分を、
ラボプラストミルを用いて、窒素シール下で、２８０
℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、クラッシャーに
より粉砕した。得られた生成物を乾燥炉で乾燥した後、
射出成形により樹脂組成物の試験片を作成し、表面剥離
率、ＭＦＲ、引張剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度
を測定し、着色の有無を観察した。結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】［比較例１〜４］表２に示した各成分を、
実施例１と同様にして試験片を製造して、各評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００６１】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組成比が近
い実施例４と比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加し
なかった比較例１では、相溶性が悪いので、破断点伸度
が著しく低く、アイゾット衝撃強度もかなり低下した。
さらに表面剥離率も非常に高かった。また相溶化剤成分
（Ｃ）の代わりに相溶化剤として無水マレイン酸で変性
したポリプロピレン、即ち（Ｄ）ＰＰ−ＭＡＨを使用し
た比較例２では、ＭＦＲが悪く、またアイゾット衝撃強
度も低く、着色が生じ、かつ表面剥離率も上がった。耐
衝撃改良剤である（Ｅ）ＢＦを使用した比較例３では、
アイゾット衝撃強度は高くなったものの、ＭＦＲが非常
に悪く、表面剥離もみられた。さらに引張剛性とアイゾ
ット衝撃強度のバランスを変化させるために、相溶化剤
成分（Ｃ）を使用せずにポリオレフィン成分（Ｂ）の一
部をＥＰＲにおきかえた比較例４では、実施例８と比較
すると、引張剛性はほぼ同等であるが、表面剥離性、破
断点伸度、アイゾット衝撃強度はかなり低く、改善がみ
られなかった。

【００６２】

【発明の効果】上記の詳細、かつ具体的な説明から明ら
かなように、本発明の熱可塑性組成物は、各成分が良好
に相溶化されており、耐衝撃性、引張剛性、耐剥離性な
どの力学的特性、耐熱性などの熱的特性、外観などの表
面特性、および耐水性、耐薬品性などの環境特性に優れ
ている。したがって各種エンジニアリングプラスチック
スとして、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製
品、工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包
装材料などの材料として使用されるのに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端変性ポリプロピレン０．０１〜９９重量％、
   を含み、かつ末端変性ポリプロピレンが、分子鎖の末端
   部分が下記化学式［I］ 【化１】 （上記化学式中、ｎは平均値であって０．１〜５,００
   ０の範囲の数であり、ｍは０〜６の整数である。）で示
   される化学構造を含む熱可塑性樹脂組成物。